CN114181081A - 一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑丙酮基‑1,4‑丁二酸二甲酯的合成方法：将丙酮(1)、马来酸二甲酯(2)、四氢吡咯混合，在20～200℃下反应0.5～20h，之后反应液经后处理，得到2‑丙酮基‑1,4‑丁二酸二甲酯(3)；本发明反应体系简单、原料价廉易得、后处理操作简便，有利于工业化生产；
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法。
背景技术
2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯是一种重要的有机中间体，在香料、农药、医药、聚合催化等领域有着重要应用。其结构式如下：
目前，国内外关于2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法报道较少，且类似文献报道的合成方法中主要存在反应温度高、催化剂用量大、反应时间长等缺点，限制了该类化合物的工业化生产。比如CN 102101830涉及的合成方法中反应温度为162℃，制得2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯；周颖等在《农药》2006年2月第45卷第2期报道了在150℃下反应20个小时制得2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯，所需反应时间长，温度高；田帅等报道了马来酸二乙酯与催化剂的摩尔比为1:0.2时，同样也在155℃制得2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯，温度高，催化剂用量大。
发明内容
为了克服目前2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法中存在的反应温度高、催化剂用量大、反应时间长等缺点，本发明提出了一种反应体系简单、反应温度低、原料价廉易得、后处理操作简便的2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法，所述合成方法为：
将丙酮(1)、马来酸二甲酯(2)、四氢吡咯混合，在20～200℃下反应0.5～20h，之后反应液经后处理，得到2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯(3)；
所述丙酮作为反应物同时也作为反应溶剂，所述四氢吡咯为催化剂；
所述马来酸二甲酯与丙酮、四氢吡咯的物质的量之比为1：1～100：0.01～1，优选1：3～20：0.1～0.5；
优选反应温度为40～140℃，反应时间为4～12h；
所述后处理的方法为：反应结束后，反应液蒸除多余的丙酮，酸化调节pH至1～5，有机溶剂萃取，取有机层蒸除溶剂后，在2～5mmHg真空度下收集70～100℃馏分，得到2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯；
酸化调节所用的酸选自盐酸、硫酸、乙酸、苯甲酸、硝酸中的一种或几种；酸化是为了将催化剂四氢吡咯与原料马来酸二甲酯反应的副产物2-吡咯烷-马来酸二甲酯以盐酸盐的形式除去，以此来除去副产物；
萃取所用的有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、1,2-二氯甲烷、乙醚、氯仿中的一种或几种；萃取所用的有机溶剂沸点低，真空度过高会被泵抽走，需要在低真空度下蒸出(0.08～0.1MPa真空度、25～50℃)，而2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的沸点很高，低真空度下无法蒸出，因而需要在高真空度下收集；
反应式如下：
本发明采用丙酮作为反应溶剂及反应物，在四氢吡咯的催化作用下和式(2)所示的马来酸二甲酯进行Michael加成反应，GC-MS跟踪监测直至反应完全，经过后处理制备得到式(3)所示的2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯产物；
由于丙酮作为Michael加成的亲核试剂活性较低，Michael加成反应较为困难，通常需要将丙酮进行活化，而且在碱性条件下丙酮容易发生自缩合副反应；因此，本发明中，采用四氢吡咯作为催化剂，其先与丙酮反应脱去一分子水形成烯胺，接着烯胺进攻马来酸二甲酯的烯烃碳原子，得到中间态烯胺酯，最后中间态烯胺酯水解，脱去吡咯烷，生成2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯(机理如下所示)：
本发明具有如下有益效果：本发明反应体系简单、原料价廉易得、后处理操作简便，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明产物2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的质谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
将丙酮(93.10g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.87g，0.2mol)以及吡咯烷(2.84g，0.04mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，在40℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmHg真空度下收集70-100℃馏分，得28.6g淡黄色液体，收率为70.6％。
实施例2：
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
将丙酮(92.93g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.80g，0.2mol)以及吡咯烷(2.84g，0.04mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmHg真空度下收集70-100℃馏分，得28.9g淡黄色液体，收率为71.5％。
实施例3：
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
将丙酮(92.94g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.91g，0.2mol)以及吡咯烷(2.83g，0.04mol)依次加入250mL的高压釜中，在140℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为2，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmHg真空度下收集70-100℃馏分，得26.6g淡黄色液体，收率为65.6％。
实施例4：
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
将丙酮(92.93g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.83g，0.2mol)以及吡咯烷(1.54g，0.02mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为2，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmHg真空度下收集70-100℃馏分，得26.2g淡黄色液体，收率为64.8％。
实施例5：
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
将丙酮(92.96g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.84g，0.2mol)以及吡咯烷(2.11g，0.03mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmHg真空度下收集70-100℃馏分，得30.2g淡黄色液体，收率为74.6％。
实施例6：
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
将丙酮(93.02g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.90g，0.2mol)以及吡咯烷(3.65g，0.05mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为2，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmHg真空度下收集70-100℃馏分，得25.4g淡黄色液体，收率为62.6％。
实施例7：
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
将丙酮(69.89g，1.2mol)、马来酸二甲酯(28.81g，0.2mol)以及吡咯烷(2.42g，0.03mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmHg真空度下收集70-100℃馏分，得28.5g淡黄色液体，收率为70.5％。
实施例8：
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
将丙酮(116.47g，2mol)、马来酸二甲酯(28.82g，0.2mol)以及吡咯烷(2.30g，0.03mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，在60℃下反应12h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmHg真空度下收集70-100℃馏分，得28.9g淡黄色液体，收率为71.5％。
实施例9：
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
将丙酮(93.07g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.93g，0.2mol)以及吡咯烷(2.28g，0.03mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，在60℃下反应4h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为2，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmHg真空度下收集70-100℃馏分，得22.6g淡黄色液体，收率为55.7％。
实施例10：
一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯合成方法，所述合成方法如下：
将丙酮(93.06g，1.6mol)、马来酸二甲酯(28.22g，0.2mol)以及吡咯烷(6.26g，0.03mol)依次加入装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，在60℃下反应8h；反应结束后，反应液在60℃下蒸出剩余未反应丙酮，酸化调节至pH为1，用乙酸乙酯萃取，取有机层蒸除溶剂，随后在2-5mmHg真空度下收集70-100℃馏分，得30.4g淡黄色液体，收率为76.8％。
Claims (6)
1.一种2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法，其特征在于，所述合成方法为：
将丙酮(1)、马来酸二甲酯(2)、四氢吡咯混合，在20～200℃下反应0.5～20h，之后反应液经后处理，得到2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯(3)；
所述马来酸二甲酯与丙酮、四氢吡咯的物质的量之比为1：1～100：0.01～1；
反应式如下：
2.如权利要求1所述2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法，其特征在于，所述马来酸二甲酯与丙酮、四氢吡咯的物质的量之比为1：3～20：0.1～0.5。
3.如权利要求1所述2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法，其特征在于，反应温度为40～140℃，反应时间为4～12h。
4.如权利要求1所述2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，反应液蒸除多余的丙酮，酸化调节pH至1～5，有机溶剂萃取，取有机层蒸除溶剂后，在2～5mmHg真空度下收集70～100℃馏分，得到2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯。
5.如权利要求4所述2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法，其特征在于，酸化调节所用的酸选自盐酸、硫酸、乙酸、苯甲酸、硝酸中的一种或几种。
6.如权利要求4所述2-丙酮基-1,4-丁二酸二甲酯的合成方法，其特征在于，萃取所用的有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、1,2-二氯甲烷、乙醚、氯仿中的一种或几种。
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| Title |
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| ALBRECHT, L: "Synthesis and cytotoxic evaluation of β-alkyl or β-aryl-δ-methyl-α-methylene-δ-lactones. Comparison with the corresponding γ-lactones", 《EUROPEAN JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY》, vol. 45, no. 2, pages 710 - 718, XP029959671, DOI: 10.1016/j.ejmech.2009.11.018 * |
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