CN109503477B - 一种三芳基甲烷类化合物及其高效催化合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一类三芳基甲烷类化合物及其绿色催化合成法，该方法以3‑芳基苯并呋喃酮衍生物为主要原料，DMF为溶剂，使用10mol％氯化镍为催化剂、20mol％的2，4，6‑三甲基苯甲酸为配体，2个当量的碳酸钠为碱，在160℃温度下有效反应12h,较高产率得到三芳基甲烷类化合物。本方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，具有潜在的工业应用前景。该方法为三芳基甲烷类化合物的制备提供了一条廉价、绿色的途径。

Description

一种三芳基甲烷类化合物及其高效催化合成方法
【技术领域】
本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种三芳基甲烷类化合物及其高效催化合成方法。
【背景技术】
三芳基甲烷类化合物是医药，燃料和材料化学方面的重要中间体。例如，碱性品红是一种三芳基甲烷类化合物，可用来染色胶原纤维等物质。三芳基甲烷类化合物西替利嗪是一类有用的抗过敏药物等。此外，一些三芳基甲烷类化合物还具有一定的生物活性，在抗病毒，抗肿瘤方面具有重要应用。
由于三芳基甲烷类化合物具有多种用途，其合成方法有很多报道。目前主要合成方法有：Friedel-Crafts烷基化反应、偶联反应、还原反应等、其中Friedel-Crafts烷基化反应具有较高的原子利用率以及只有水为副产物，是一种常用制备三芳基甲烷类化合物的方法。但其催化剂一般为传统的质子酸或路易斯酸，例如AlCl3,SnCl4,TfOH,Yb(OTf)3等。然而这类催化剂具有一些不可避免的缺点，如，无法回收利用，需要使用易挥发有机溶剂、后处理复杂、过程中产生服饰气体及大量废液、对环境造成严重污染等。因而，我们发展了一种新型绿色合成三芳基甲烷类化合物的方法，既以三芳基苯并呋喃酮类衍生物为原料，通过镍催化直接脱羰反应一步生成三芳基甲烷类化合物，得到的三芳基甲烷类化合物皆为新化合物，而且此方法无需特殊的设备要求，产率高，对环境无污染，符合国家提出的生态文明建设的理念。目前，国内外还没有关于镍催化通过脱羰反应制备三芳基甲烷类化合物的公开文献和专利申请。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种以氯化镍为催化剂，以3-芳基苯并呋喃酮衍生物为原料，高效合成三芳基甲烷类化合物的方法。该方法具有成本较低，产率高，操作简便、无污染等优点，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一类三芳基甲烷类化合物及其合成方法，其中三芳基甲烷类化合物I结构式如下：
Figure GDA0002946017370000021
其中所述R1为氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、丙氧基、苯基、氟、氯、溴、硝基；Ar为喹啉及其衍生物、噻吩及其衍生物、吲哚及其衍生物和咔唑及其衍生物。其中化合物I的绿色催化合成法，其特征在于,以3-芳基苯并呋喃酮衍生物为原料，DMF为溶剂，使用10mol％氯化镍为催化剂、20mol％的2，4，6-三甲基苯甲酸为配体，2个当量的碳酸钠为碱，在160℃温度下有效反应12h,高产率得到三芳基甲烷类化合物I。
上述合成方法中，其中原料苯并呋喃酮衍生物II结构式如下：
Figure GDA0002946017370000022
其中所述R1为氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基；Ar为喹啉及其衍生物、噻吩及其衍生物、吲哚及其衍生物和咔唑及其衍生物。
上述合成方法中，催化剂的用量为10mol％；配体的用量为20mol％；碱的用量为2当量，DMF为溶剂；所述反应时间为12h，反应温度为100-160℃。
本发明所提供的一类三芳基甲烷类化合物高效催化合成方法开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：目标产物产率均较高，反应条件温和，反应操作简便。
【附图说明】
附图所示是本发明所提供的制备三芳基甲烷类化合物的路线图。
【具体实施方式】
本发明所提供的一类三芳基甲烷类化合物高效催化合成方法，请参见附图：以3-芳基苯并呋喃酮衍生物为原料，DMF为溶剂，使用10mol％氯化镍为催化剂、20mol％的2，4，6-三甲基苯甲酸为配体，2个当量的碳酸钠为碱，置入反应容器内，在160℃的环境下反应12小时，反应完成后过柱分离得目标产物。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
制备例1
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，Ar＝8-氨基喹啉叔丁基酰胺)0.2mmol，加入氯化镍催化剂10mol％，配体2，4，6-三甲基苯甲酸20mol％，碳酸钠0.4mmol，160°,反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物三芳基甲烷类化合物(R1＝4-甲基，Ar＝8-氨基喹啉叔丁基酰胺)，得到白色固体，产率为80％。
制备例2
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，Ar＝2-甲基噻吩)0.2mmol，加入氯化镍催化剂10mol％，配体2，4，6-三甲基苯甲酸20mol％，碳酸钠0.4mmol，160°,反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物三芳基甲烷类化合物(R1＝4-甲基，Ar＝2-甲基噻吩)，得到白色固体，产率为48％。
制备例3
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，Ar＝咔唑)0.2mmol，加入氯化镍催化剂10mol％，配体2，4，6-三甲基苯甲酸20mol％，碳酸钠0.4mmol，160°,反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物三芳基甲烷类化合物(R1＝4-甲基，Ar＝咔唑)，得到白色固体，产率为61％。
制备例4
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲基，Ar＝3-Br-咔唑)0.2mmol，加入氯化镍催化剂10mol％，配体2，4，6-三甲基苯甲酸20mol％，碳酸钠0.4mmol，160°,反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物三芳基甲烷类化合物(R1＝4-甲基，Ar＝3-Br-咔唑)，得到白色固体，产率为42％。
制备例5
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-乙基，Ar＝2-甲基噻吩)0.2mmol，加入氯化镍催化剂10mol％，配体2，4，6-三甲基苯甲酸20mol％，碳酸钠0.4mmol，160°,反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物三芳基甲烷类化合物(R1＝4-乙基，Ar＝2-甲基噻吩)，得到白色固体，产率为58％。
制备例6
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-丁基，Ar＝咔唑)0.2mmol，加入氯化镍催化剂10mol％，配体2，4，6-三甲基苯甲酸20mol％，碳酸钠0.4mmol，160°,反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物三芳基甲烷类化合物(R1＝4-丁基，Ar＝咔唑)，得到白色固体，产率为81％。
制备例7
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-叔丁基，Ar＝吲哚)0.2mmol，加入氯化镍催化剂10mol％，配体2，4，6-三甲基苯甲酸20mol％，碳酸钠0.4mmol，160°,反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物三芳基甲烷类化合物(R1＝4-叔丁基，Ar＝吲哚)，得到白色固体，产率为83％。
制备例8
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-叔丁基，Ar＝吲哚)0.2mmol，加入氯化镍催化剂10mol％，配体2，4，6-三甲基苯甲酸20mol％，碳酸钠0.4mmol，160°,反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物三芳基甲烷类化合物(R1＝4-叔丁基，Ar＝吲哚)，得到白色固体，产率为83％。
制备例9
在25mL反应管内加入苯并呋喃酮衍生物(R1＝4-甲氧基，Ar＝咔唑)0.2mmol，加入氯化镍催化剂10mol％，配体2，4，6-三甲基苯甲酸20mol％，碳酸钠0.4mmol，160°,反应12h。反应结束后，经柱层析分离得到目标化合物三芳基甲烷类化合物(R1＝4-甲氧基，Ar＝咔唑)，得到白色固体，产率为85％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要。

Claims (1)

1.一种三芳基甲烷类化合物的催化合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以式II所示的3-芳基苯并呋喃酮衍生物为原料，DMF为溶剂，使用10mol％氯化镍为催化剂、20mol％的2，4，6-三甲基苯甲酸为配体，2个当量的碳酸钠为碱，在160℃温度下反应12h，得到三芳基甲烷类化合物；
反应方程式如下：
Figure FDA0003245458850000011
其中R1选自氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、丙氧基；Ar选自如下化合物：
Figure FDA0003245458850000012
其中R2为甲基，R3为氢，R4为氢、溴。
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