CN111978202B

CN111978202B - 可碱洗分散染料水解产物的回收方法

Info

Publication number: CN111978202B
Application number: CN202010804003.6A
Authority: CN
Inventors: 崔志华; 金亮; 王刚强; 何旭斌; 朱涛; 顾彩琴
Original assignee: Shangyu Industrial Technology Research Institute of ZSTU; Zhejiang Longsheng Group Co Ltd
Current assignee: Shangyu Industrial Technology Research Institute of ZSTU; Zhejiang Longsheng Group Co Ltd
Priority date: 2020-08-12
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2040-08-12
Also published as: CN111978202A

Abstract

本发明公开了一种可碱洗分散染料水解产物的回收方法，针对可碱洗分散染料染色后的织物在0.1～1g/L NaOH水溶液中进行碱洗所得的碱洗液，所述碱洗液中含有可碱洗分散染料水解后形成的水解产物‑‑‑羧酸盐染料；向碱洗液中加入氯化钙饱和溶液，直至氯化钙：羧酸盐染料＝2～6:1的摩尔比；均匀搅拌后，静置(24±2)h；然后过滤，所得滤液为可碱洗分散染料水解产物被回收后的碱洗液。采用盐析代替酸析对羧酸盐染料进行回收，可避免使用大量的酸去中和碱洗液，从而节约成本。

Description

可碱洗分散染料水解产物的回收方法

技术领域

本发明涉及一种可碱洗分散染料水解染料的回收方法。

背景技术

分散染料是一类水溶性较低的非离子型染料，主要用于聚酯纤维的染色。2018年全球分散染料年产量约65万吨，约占染料总产量的一半左右。

偶氮染料是分散染料中产量最大的一类，其优点是合成简单、发色力好、成本低。由于分散染料在水中的溶解度较小，需要借助分散剂的作用悬浮在水体系中使纤维染色，一些染料聚集体在染色过程中吸附在纤维表面上形成浮色。染料浮色不仅影响织物的鲜艳度，还会降低其色牢度。因此，在涤纶织物染色结束后通常需要将纤维表面的浮色采用还原清洗的方法(1.7g/L保险粉，1g/L NaOH，浴比1:80，温度为70℃处理15分钟)去除。在此过程中，纤维表面染料分子中的偶氮键会被保险粉还原破坏，生成两个芳胺化合物，溶于还原液中。处理后的还原液中存在着高浓度的保险粉、氢氧化钠以及具有潜在致癌性或诱变性的芳胺化合物，将这些废水排入江河中会对水体造成严重污染。此外，保险粉在储存和使用过程中也存在着安全隐患。保险粉吸潮后容易自燃，存在火灾隐患；在使用过程中还会逸出大量刺激性气体，加重环境污染。

本项目组此前开发出了一系列橙色、红色、蓝色可碱洗分散染料；申请号202010330698.9的发明《耐晒易洗型红色偶氮分散染料及其制备方法》提供了一类耐晒易洗型红色偶氮分散染料，202010173644.6的发明《可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料及其制备方法》提供了一类可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料。该类染料具有免用保险粉，低浓度碱洗可获得优异色牢度的特点。

碱洗法为：将利用上述分散染料染好的织物(布样)在0.1～1g/L NaOH水溶液中70℃处理15min，此时，该类分散染料浮色遇碱水解后转化为水溶性的羧酸盐染料(作为水解产物)进入碱洗液中；因此，所产生的碱洗液中主要含有较高浓度的氢氧化钠(0.1～1g/L)和一定浓度的羧酸盐染料。

碱洗后的染色织物再经热水和冷水多次漂洗，晾干；当使用0.1g/L NaOH水溶液处理时，所得为低浓度碱洗染色织物，当使用1g/L NaOH水溶液处理时，所得为高浓度碱洗染色织物。

由于羧酸盐染料存在于碱洗液中使其具有深浓的颜色，不利于废水生化和氧化后处理，因此，需要对碱洗液中的羧酸盐染料进行去除。

本课题组曾采用酸化析出的方法(酸析法)将碱洗液酸化到pH 1～2，使其中的羧酸盐染料大部分转化为水溶性差的羧酸染料析出、分离、回收，其回收率可超过90％，有效降低了碱洗液的色度，有利于其后处理。但是，酸析法需要将pH 12.4的碱性溶液(对应1g/LNaOH时)用酸调节到pH 1，加入的酸量与水解染料的摩尔比超过340:1，存在耗酸量大的弊端。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可碱洗分散染料水解产物的回收方法，该回收方法采用在碱洗液中加入钙盐的方式使可碱洗分散染料水解产物----羧酸盐染料有效实现沉淀分离。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可碱洗分散染料水解产物的回收方法，针对可碱洗分散染料染色后的织物(布样)在0.1～1g/L NaOH水溶液中进行碱洗所得的碱洗液，所述碱洗液中含有可碱洗分散染料水解后形成的水解产物---羧酸盐染料；

向碱洗液中加入氯化钙饱和溶液，直至氯化钙：羧酸盐染料＝2～6:1的摩尔比；均匀搅拌后，静置(24±2)h；然后过滤，所得滤液为可碱洗分散染料水解产物被回收后的碱洗液。

说明：事先需检测碱洗液中羧酸盐染料的摩尔浓度，可依据常规的标准曲线法进行羧酸盐染料摩尔浓度的检测计算。

作为本发明的可碱洗分散染料水解产物的回收方法的改进：搅拌时间为(1±0.2)小时。

本发明所述的可碱洗分散染料，其分子结构中同时含有氰基和羧酸酯基团，其中：

耐晒易洗型红色偶氮分散染料为：

(红色1)；

(红色2)。

可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料为：

(橙色1)；

(橙色2)；

(橙色3)。

蓝色可碱洗分散染料为：

(蓝色1)；

(蓝色2)

蓝色可碱洗分散染料的制备反应式如下：

蓝色1的制备方法为依次进行以下步骤：

一)、偶合组分的制备

将2.33g(0.01mol)3-(N-氰乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，8.0g(0.08mol)丙烯酸乙酯，2.4g氯化铝，0.16g对苯二酚投入带有回流冷凝器的250mL的三口烧瓶中，在80～100℃温度下，回流反应3小时，反应完毕，减压(0.005MPa的压力)蒸馏回收过量的丙烯酸乙酯，制得偶合组分。

二)、含2-溴-4,6-二硝基苯胺重氮盐溶液的制备

在带有机械搅拌的50mL三口烧瓶中加入5.5g(0.055mol)98％的浓硫酸，降温至-5～0℃，于10分钟慢慢加入0.38g(0.0055mol)亚硝酸钠，搅拌反应10min，然后升温至60～70℃反应约10min，此时溶液澄清透明。将溶液冷却至0～5℃，缓慢加入1.31g(0.005mol)2-溴-4,6-二硝基苯胺，约0.5h加完；再升温至30～40℃，反应约3h，制得含2-溴-4,6-二硝基苯胺重氮盐的溶液。

三)、重氮盐与偶合组分的偶合反应

在500mL的烧杯中加入步骤一)制备所得一半的偶合组分、50mL水，外部用冰水冷却，搅拌，降温至0～5℃，滴加步骤二)所得全部的含2-溴-4,6-二硝基苯胺重氮盐的溶液进行偶合反应，滴加时间约为30分钟，滴加完毕后的偶合反应时间为2h，滴加过程和整个偶合反应过程中均利用15％的碳酸钠溶液调节体系的pH值为2～3。

偶合反应时，可用乙酰H酸及对硝基苯胺重氮盐做渗圈实验，如与两种试剂均不显色则反应到达终点，反之，则补加相应原料继续反应，直至反应终点。上述偶合反应2h渗圈实验不显色，反应结束。

反应所得物过滤，得滤饼，滤饼用水洗涤多次(直至洗涤液为中性)并干燥(常温干燥至恒重)，得可碱洗耐晒蓝色分散染料(蓝色1)。

(蓝色1)。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ9.26(s,1H),8.95(s,1H),7.24(s,1H),7.06(s,1H),4.12(q,2H),3.73(m,7H),2.64(t,2H),2.48(t,2H),2.01(s,3H),1.30(t,3H)；ESI MS(m/z,％):606.1([M+H]⁺,100)。

蓝色2的制备方法为：

以相同物质的量的丙烯酸特丁酯替代丙烯酸乙酯，其余等同于蓝色1的制备方法，可碱洗耐晒蓝色分散染料(蓝色2)。

(蓝色2)。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ9.28(s,1H),8.96(s,1H),7.25(s,1H),7.06(s,1H),3.73(m,7H),2.64(t,2H),2.48(t,2H),2.02(s,3H),1.40(s,9H)；ESI MS(m/z,％):634.1([M+H]⁺,100)。

含有氰基和羧酸酯基团的偶氮分散染料具有高的耐日晒强度和可碱洗的特点，同时还具有水解染料遇到钙离子易形成沉淀的特性，因此向碱洗后的水溶液(含有羧酸盐染料的碱洗液)中加入钙盐来对羧酸盐染料进行沉淀分离，由此可避免水解形成的羧酸盐染料对水资源以及生存环境带来的污染。本发明选择了成本低廉、易于后处理的沉淀剂氯化钙来对羧酸盐染料进行沉淀分离实验。本发明的工作原理图如图1所述。

本发明在发明过程中，对染色织物碱洗后获得的羧酸盐染料溶液(含有羧酸盐染料的碱洗液)作为待处理液，在待处理液中加入不同量的氯化钙饱和溶液，使得氯化钙：羧酸盐染料＝0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1的摩尔比，从而对羧酸盐染料进行沉淀回收，探究不同比例氯化钙与染料回收率之间的关系。在向待处理液中加入氯化钙溶液的过程中有沉淀析出，并充分搅拌1h后，静置24h。随后将每种比例的沉淀浑浊液用布氏漏斗过滤得滤液，用紫外吸收光谱测得滤液的吸光度为A₁，待处理液的吸光度为A₀。采用残液法来计算羧酸染料不同浓度钙盐的条件下析出的产率Y。计算公式为Y＝[(A₀-A₁)/A₀]×100％。

当碱洗液中羧酸盐染料约为2.9mmol/L时；随着钙离子浓度的增加，羧酸盐染料的回收率也在不断增加，当氯化钙与羧酸盐染料摩尔比达到2:1，即钙离子浓度为5.8mmol/L时，回收率均超过90％。由此可见，采用氯化钙盐析法代替酸析法不但能够避免使用大量酸去中和碱液并酸化羧酸盐染料溶液体系，将酸析法中酸：水解染料摩尔比高于340:1降至氯化钙盐析法Ca²⁺：水解染料摩尔比2:1，显著节约了化学试剂成本；而且由于所需的钙离子浓度较低，在0.1g/L的氢氧化钠溶液中所需的最大浓度(17.4mmol/L)远远低于氢氧化钙沉淀浓度(880mmol/L，由氢氧化钙25℃的溶度积Ksp Ca(OH)₂＝5.5×10^-6计算获得)，能够避免由于氢氧化钙的微溶特性，造成部分钙离子以氢氧化钙沉淀析出降低水解产物析出效率的问题。

综上所述，本发明的可碱洗分散染料水解产物的回收方法具有如下的技术优势：

1、采用盐析代替酸析对水解产物---羧酸盐染料进行回收，可避免使用大量的酸去中和碱洗液，节约成本；

2、沉淀剂氯化钙后处理相对于酸析法更为简单，对体系pH影响较小，不会生成氢氧化钙沉淀而影响羧酸盐染料析出效率。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为含有羧酸酯基团的可碱洗分散染料的水解机理以及加入钙盐后的沉淀原理图；

图2为红色1的水解染料氯化钙盐析法的回收曲线；

图3为橙色1的水解染料氯化钙盐析法的回收曲线；

图4为蓝色1的水解染料氯化钙盐析法的回收曲线；

图5为红色1水解染料酸析法回收曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1-1、一种可碱洗分散染料水解产物的回收方法，针对红色1染料染色后的布样(织物)在0.1g/L NaOH水溶液中进行碱洗所得的碱洗液；经检测计算，该碱洗液中，作为水解产物的羧酸盐染料的摩尔浓度为2.9mmol/L。

红色1染料碱洗后形成的羧酸盐染料为

向碱洗液中加入不同量的氯化钙饱和溶液，从而使得氯化钙：羧酸盐染料的摩尔比分别为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1，充分搅拌1h后，静置24h。不同摩尔比的羧酸盐染料析出情况的回收曲线，如图2所示。

当氯化钙与羧酸盐染料摩尔比达到2:1，即钙离子浓度为5.8mmol/L时，回收率达到92.9％。

当氯化钙与羧酸盐染料摩尔比达到6:1，即钙离子浓度为17.4mmol/L时，回收率达到98.5％。

实施例1-2、将NaOH水溶液中NaOH的浓度改成1g/L；碱洗液中羧酸盐染料的摩尔浓度控制为2.9mmol/L；其余等同于实施例1-1；当氯化钙与羧酸盐染料摩尔比达到2:1，回收率达到91.7％。

实施例2-1、一种可碱洗分散染料水解染料的回收方法，针对橙色1染料染色后的布样在0.1g/L NaOH水溶液中进行碱洗所得的碱洗液；经检测计算，该碱洗液中，作为水解产物的羧酸盐染料的摩尔浓度为3.2mmol/L。

碱洗后形成的羧酸盐染料

向碱洗液中加入不同量的氯化钙饱和溶液，从而使得氯化钙：羧酸盐染料的摩尔比分别为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1，充分搅拌1h后，静置24h。不同摩尔比的羧酸盐染料析出情况的回收曲线，如图3所示。

当氯化钙与羧酸盐染料摩尔比达到2:1，即钙离子浓度为6.4mmol/L时，回收率达到91.9％。

当氯化钙与羧酸盐染料摩尔比达到6:1，即钙离子浓度为19.2mmol/L时，回收率达到98.1％。

实施例2-2、将NaOH水溶液中NaOH的浓度改成1g/L；碱洗液中羧酸盐染料的摩尔浓度控制为3.2mmol/L；其余等同于实施例2-1；当氯化钙与羧酸盐染料摩尔比达到2:1，回收率达到90.5％。

实施例3-1、一种可碱洗分散染料水解染料的回收方法，针对蓝色1染料染色后的布样在0.1g/L NaOH水溶液中进行碱洗所得的碱洗液；经检测，该碱洗液中，作为水解产物的羧酸盐染料的摩尔浓度3.1mmol/L。

碱洗后形成的羧酸盐染料

向碱洗液中加入不同量的氯化钙饱和溶液，从而使得氯化钙：羧酸盐染料的摩尔比分别为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1，充分搅拌1h后，静置24h。不同摩尔比的羧酸盐染料析出情况的回收曲线，如图4所示。

当氯化钙与羧酸盐染料摩尔比达到2:1，即钙离子浓度为6.2mmol/L时，回收率达到94.6％。

当氯化钙与羧酸盐染料摩尔比达到6:1，即钙离子浓度为18.6mmol/L时，回收率达到98.5％。

实施例3-2、将NaOH水溶液中NaOH的浓度改成1g/L；碱洗液中羧酸盐染料的摩尔浓度控制为3.1mmol/L；其余等同于实施例3-1；当氯化钙与羧酸盐染料摩尔比达到2:1，回收率达到92.4％。

对比例1、针对实施例1中的“含有摩尔浓度为2.9mmol/L的羧酸盐染料的碱洗液”，采用酸析法进行回收：

并用10％稀盐酸分别调节至该碱洗液的pH为12、10、8、6、4、2、1，充分搅拌1h后，静置24h。不同pH的染料析出情况绘制水解染料的回收曲线如图5所示，当溶液pH保持碱性时，染料基本没有析出。当用10％稀盐酸中和到强酸性时(pH＝1)，染料回收率为80.2％。由此可见，酸析法需要用大量的稀盐酸去中和碱洗后的羧酸盐溶液才能获得约80％的回收率。而本发明的氯化钙盐析法仅需要相对于作为水解产物的羧酸盐摩尔比2:1的投料量就能够获得超过90％的回收率，说明本发明的氯化钙盐析法具有显著的成本和环保优势。

对比例2-1、将实施例1-1中的氯化钙改成硝酸钙，当硝酸钙与羧酸盐染料的摩尔比为2:1时，羧酸盐染料的回收率为91.8％。

但是，硝酸钙价格贵、易制爆、不稳定；即，硝酸钙有氧化性，加热放出氧气，遇有机物、硫等即发生燃烧和爆炸；因此不建议使用。

对比例2-2、将实施例1-1中的氯化钙改成硫酸钙，当硫酸钙与羧酸盐染料的摩尔比为2:1时，由于硫酸钙本身溶解度不高，造成溶液中钙离子浓度偏低，染料沉淀少；因此羧酸盐染料的回收率仅仅为7.3％。

对比例2-3、将实施例1-1中的氯化钙改成氯化钡，当氯化钡与羧酸盐染料的摩尔比为2:1时，羧酸盐染料的回收率为65.7％。

对比例2-4、将实施例1-1中的氯化钙改成氯化镁，当氯化镁与羧酸盐染料的摩尔比为2:1时，由于氯化镁与氢氧根反应形成氢氧化镁沉淀，影响水解染料回收率；因此羧酸盐染料的回收率仅仅为14.2％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.可碱洗分散染料水解产物的回收方法，针对可碱洗分散染料染色后的织物在0.1～1g/LNaOH水溶液中进行碱洗所得的碱洗液，所述碱洗液中含有可碱洗分散染料水解后形成的水解产物---羧酸盐染料；其特征在于：

向碱洗液中加入氯化钙饱和溶液，直至氯化钙：羧酸盐染料＝2～6:1的摩尔比；均匀搅拌后，静置24±2h；然后过滤，所得滤液为可碱洗分散染料水解产物被回收后的碱洗液；

可碱洗分散染料为以下任一：

2.根据权利要求1所述的可碱洗分散染料水解产物的回收方法，其特征在于：搅拌时间为1±0.2小时。