CN1031197C - 一类杂环活性分散染料的制备方法 - Google Patents

一类杂环活性分散染料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类用于锦纶、涤纶等纤维染色的杂环偶氮型活性分散染料的制备方法。其特点是用N-(β-羟乙基砜硫酸酯)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉作偶合组份，与不同的芳胺合成的染料品种，色光从蓝光红至蓝色。该类染料的结构通式为：
Ar可以是苯系胺类或杂环胺类。该类染料兼有活性、分散、酸性染料的染色特性，得到的深色偶氮活性分散染料，具有色泽鲜艳，发色强度高等优点。

Description

本发明属于一类偶氮型活性分散染料的制备方法。特点是将β-羟乙基砜硫酸酯活性基连接在作为偶合组份的四氢喹啉杂环上，它可以和苯系胺类或杂环胺类，经过重氮化、偶合反应，制得蓝光红至蓝色的偶氮型活性分散染料。该类染料适用于锦纶、涤纶等多种纤维的染色。
以前研制的含β-羟乙基砜硫酸酯基活性分散染料，在偶氮型的染料品种中，活性基往往引入在重氮组份上，得到浅色的品种。例如：
其中R＝-H，-CH3，-Cl，-OCH3；
R1＝-H，-NHCOCH3；
R1，R2分别为-C2H5，-C2H4OH，-C2H4CN，-C2H4OCOCH3等。
若重氮组份上的R＝-NO2，-CN等强吸电子基团时，β-羟乙基砜硫酸酯基就很难引入，因而难于制得深色的活性分散染料。
本发明的目的是设计了一类活性基β-羟乙基砜硫酸酯连接到杂环化合物四氢喹啉的氮原子上，以此作为偶合组份，然后与带有强吸电子基的苯系胺类或杂环胺类偶合，来制得色泽鲜艳、牢度好的蓝光红至蓝色的偶氮型活性分散染料。
用N-(β-羟乙基砜乙基)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉作偶合组份，分别与2-氨基-5-乙硫醚基-1，3，4-噻哒唑、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺，以及3-氨基-5-硝基苯骈异噻唑偶合，然后用硫酸进行酯化，可以得到一个红、二个蓝色的偶氮型活性分散染料。这三个染料的结构为：
蓝光红
Figure C8810662300031
红光蓝
Figure C8810662300032
偶合组份-N-(β-羟乙基砜乙基)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成，是由2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉经N-羟乙基化、氯化、缩合、氧化而制得。现在分述如下：
1. 2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(I)的N-羟乙基化反应
该反应在高压釜内进行，乙醇作介质，反应温度在150～170℃，四氢喹啉与环氧乙烷的分子比为1∶3～4，反应的效果最佳.
Figure C8810662300034
2.N-羟乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(II)与三氯氧磷的氯化
该反应在93～98℃回流温度下进行，四氢喹啉与氯化剂的分子比控制在1∶1.5～1.7为宜。生成的产物为N-氯乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(III)：
Figure C8810662300035
3.N-氯乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(III)与巯基乙醇进行缩合：
该反应要求在碱性介质中进行，以便于中和反应过程中生成的酸。因此，反应的pH值应控制在7～9，反应温度为75～85℃。当pH值偏高，反应速度加快，但容易使反应物水解。反应生成物是硫醚羟乙基化合物(IV)：
Figure C8810662300036
4.硫醚基化合物(IV)的氧化
该反应在乙醇介质中，以钨酸钠为催化剂与双氧水反应，可将硫醚基氧化为砜基：
Figure C8810662300037
在氧化反应中，双氧水的用量与硫醚化合物(IV)的分子比为3∶1，催化剂的用量很少，硫醚化合物与钨酸钠的分子比为1∶0.005。反应的pH值为6～7，反应温度在40～80℃，氧化反应的生成物为N-(β羟乙基砜乙基)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(V)
芳胺的重氮化反应，采用亚硝酰硫酸来进行。就是首先将浓硫酸与固体亚硝酸钠作用，温度控制在60～80℃，然后，将生成的亚硝酰硫酸冷却，加入芳胺。重氮化反应的温度控制在0～5℃，溶液中要始终保持酸过量，反应的效果较好。
Figure C8810662300041
N-(β-羟乙基砜乙基)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(V)与芳胺重氮盐(VI)的偶合反应，在强酸性介质中进行，反应温度控制在0～15℃；
Figure C8810662300042
生成含羟乙基砜乙基的偶氮染料(VII)，然后用浓硫酸再进行酯化反应。该反应是一个可逆反应，反应速度随水的生成而降低。染料(VII)与浓硫酸的分子比为1∶10～25，酯化反应温度控制在0～ 50℃，可分别制得染料L1，L2，L3：
Figure C8810662300043
蓝光红
红光蓝
Figure C8810662300045
蓝色
Figure C8810662300046
活性分散染料L1，L2，L3在丙酮中最大吸收波长分别为521nm、568nm、616nm。它们的摩尔消光系数较高，在30,000～50,000之间。染料用于锦纶染色，色泽鲜艳，皂洗、汗渍和日晒牢度为4级左右。该染料还可用于涤纶高温高压染色，各项牢度均为4级左右。
用N-(β-羟乙基砜硫酸酯)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉作偶合组份合成的偶氮型活性分散染料，兼备活性染料、分散染料、酸性染料的染色特性，适用于多种纤维的染色。可得到深色偶氮活性分散染料品种，并具有色光鲜艳，发色强度高等优点。
实例一
一.染料L1的合成
(1)2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的N-羟乙基化
在高压釜中加入2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉5.7克(0.03摩尔)、乙醇30毫升和环氧乙烷5毫升，搅拌下升温至160±5℃，此温下反应约8小时至终点。用薄板层析显示原料斑点消失。减压蒸出乙醇，将余下反应物倒入冰水中固化、过滤、干燥，得到灰白色固体颗粒6.7克，产率为96％。
(2)N-羟乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的氯化
在装有回流冷凝器的三口烧瓶中加入N-羟乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉14克(0.06摩尔)，温度控制在10～20℃下，慢慢滴加三氯氧磷14.8克(0.0096摩尔)，加毕升温至95±2℃，回流反应2小时至终点。产物于冰水中析出、过滤、干燥，得产物14克，产率为92.6％，熔点55-56℃。
(3)N-氯乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉与巯基乙醇缩合
在装有回流冷凝器的三口瓶中加入N-氯乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉15.1克(0.006摩尔)、巯基乙醇7.5克(0.096摩尔)、碳酸钠9.5克(0.09摩尔)、无水乙醇120毫升和微量水，搅拌升温，控制温度在80℃回流反应6小时，用薄板层析检查终点。用分水器分出乙醇，用乙醚萃取后，蒸发除去乙醚，得到棕色液体缩合物16.3克，用液相色谱检测纯度为98％，产率为91％。
(4)N-羟乙基乙基硫醚-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的氧化
在小烧杯中加0.012克三氧化钨和7毫升水，搅拌加2滴30％NaOH，使之溶解。此溶液加入到30毫升乙醇溶解3克(0.01摩尔)N-羟乙基乙基硫醚-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的溶液中，用醋酸调pH为6～7，加热至30℃，慢慢滴加1毫升34％双氧水(0.01摩尔)，加完后温度控制在50-60℃，反应一段时间，于60分钟内滴加1毫升双氧水(0.01摩尔)，过程中用10％碳酸钠溶液保持pH6～7，然后在60分钟内再滴加1毫升双氧水(0.01摩尔)。用薄板层析显示原料硫醚和亚砜斑点消失，即为终点。氧化产物经质谱、红外光谱鉴定，液相色谱分析，纯度99％以上。反应液待用。
(5)2-氨基-5-乙硫醚基-1，3，4-噻哒唑重氮化
在小烧杯中加入5毫升98％硫酸和0.7克(0.01摩尔)亚硝酸钠，搅拌加热至60～70℃，搅拌20分钟后冷却至5℃以下，滴加10毫升丙酸-乙酸(1∶5)混合液，此过程温度不超过15℃，加毕，冷却至0℃，控制温度在0～ 5℃，慢慢加入1.3克(0.01摩尔)2-氨基-5-乙硫醚基-1，3，4-噻哒唑，然后再加入10毫升丙酸-乙酸(1∶5)混合液，搅拌3小时至终点，得到的重氮盐溶液待用。
(6)2-氨基-5-乙硫醚基-1，3，4-噻哒唑重氮盐与N-羟乙基砜乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉偶合
将反应(5)制得的重氮盐溶液，于搅拌下慢慢滴加到反应(4)溶液中，不断加入碎冰，控制反应温度低于10℃，搅拌3小时至终点。用醋酸钾溶液调pH至中性，搅拌2小时，过滤、水洗、干燥。得产品4.4克，产率94％。
(7)羟乙基染料酯化
将反应(6)得到的4.4克羟乙基染料在搅拌下慢慢加入到20克100％H2SO4中，20～25℃搅拌2小时，升温至40℃，再搅拌2小时，用薄板层析控制反应终点。将酯化物料慢慢倒入冰水中析出，过滤，用饱和食盐水洗至中性、干燥，得产品4.9克，产率95％。
实例二
二.染料L2的合成
第(1)、(2)、(3)、(4)步与实例一的(1)、(2)、(3)、(4)步相同，在此省略。(5).2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺重氮化
在小烧杯中加入8毫升98％H2SO4和0.7克(0.01摩尔)亚硝酸钠，升温至60～70℃，搅拌20分钟，然后冷却至5℃以下，在0～5℃下慢慢加入2.4克(0.01摩尔)2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺，保持在此温下搅拌3小时至终点，得到重氮盐溶液待用。
第(6)、(7)步与实例一的(6)、(7)步相同。
采用与L2相同的反应步骤，用3-氨基-5-硝基苯骈异噻唑作重氮组份，可制得染料L3。

Claims (1)

  1. 一类由重氮化、偶合而得到的深色杂环偶氮型活性分散染料的制备方法，其特征在于：
    该类染料的制备是用N-(β-羟乙基砜乙基)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉作偶合组份，分别与苯系胺类或杂环胺类作重氮组份，经重氮化、偶合、酯化，制成蓝光红到蓝色的偶氮型活性分散染料；
    偶合组份的制备是将2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉与环氧乙烷以分子比1∶3～4，在乙醇介质中，于150～170℃反应制得N-羟乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉，该化合物与三氯氧磷按分子比1∶1.5～1.7在93～98℃温度下反应，生成的N-氯乙基-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉，再与巯基乙醇于75～85℃，pH＝7～9缩合，制得的硫醚化合物在乙醇介质中，以钨酸钠作催化剂，于40～80℃条件下，用双氧水氧化，即可得到偶合组分N-(β-羟乙基砜乙基)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉。
    重氮盐的制备方法是将浓硫酸与亚硝酸钠在60～80℃下先生或亚硝酰硫酸，冷却后加入芳胺：2-氨基-5-乙硫醚基-1，3，4-噻哒唑；或2-氰基-4硝基-6-溴苯胺；或3-氨基-5-硝基苯骈噻唑，在0～5℃反应即可；
    染料的合成是将N-(β-羟乙基砜乙基)-2，2，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉与芳胺重氮盐，在强酸性介质中，0～15℃下进行偶合反应，生成含羟乙基砜乙基的偶氮染料，再与浓硫酸以1∶10～25摩尔比进行酯化反应，反应温度控制在0～50℃，可分别制得蓝光红、红光蓝和蓝色的三个偶氮型活性分散染料，它们的染料结构分别是：
    Figure C8810662300021
    蓝光红
    红光蓝
    Figure C8810662300022
    蓝
    Figure C8810662300023
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