CN105820596B - 一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器 - Google Patents

一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器，所述染料具有极高的摩尔吸光系数、在非极性有机溶剂中具有极高的溶解度，溶于有机溶剂能够得到一种适用于电润湿显示的油墨，颜色光鲜艳丽，耐光性好，得到的油墨具有较高的摩尔吸光系数以及FoM值，可为彩色电润湿显示器提供非常重要的一类新型油墨材料。

Description

一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器
技术领域
本发明电润湿显示技术领域，尤其涉及一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器。
背景技术
电润湿显示技术(Electrofluide display，EFD)是荷兰飞利浦公司于2003年首次研制出的以电润湿显示为原理的显示器原型。该显示原理是利用改变电压从而控制疏水层的表面性能，改变油墨层在疏水层上的接触角：在未加电压时，油墨对绝缘层均匀润湿，形成一个有色像素点；施加电压时，电场的作用改变了疏水层的表面性能使油墨-极性液体-疏水层三相之间的界面张力发生变化，油墨被压缩，形成透明或基板底色的像素点，从而获得显示图像效果。
为了实现彩色电润湿显示，荷兰Liquvista公司提出了两种可能的结构模型：单层或多层结构。单层电润湿彩色显示采用黑色油墨搭配彩色滤光片实现，但该方法由于采用了滤光片，对光的利用效率降低，对比度下降；而多层电润湿彩色显示可采用三基色(青、品、黄)的叠加而成，对光的利用效率较高，对比度高。
Liquvista开发的油墨材料以蒽醌染料为主，如1,4-二异辛胺基蒽醌(青色)、1,8-二异辛胺基蒽醌(品红色)等，但是蒽醌染料摩尔吸光系数较低，在达到同样的对比度下需要配制更高的染料浓度，这不仅对染料的溶解度要求苛刻，同时高浓度的染料溶液会导致显示油墨的粘度增大，器件响应速度变慢。
为了提高电润湿显示有机染料的发色强度，研究者逐渐将注意力转移到偶氮染料上。偶氮类染料具有颜色鲜艳、发色强度高、色谱广等多种优势，因此，逐渐成为电润湿油墨材料研究者的重点，近年来针对性地开发了基于吡唑啉酮系、噻唑类、噻吩类等具有单一杂环偶氮结构的电润湿显示有机染料，但是上述偶氮类染料摩尔吸光系数也仅在(4-5)×104L·mol·cm-1。因此，进一步提高电润湿有机染料的摩尔吸光系数是非常有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种四氢喹啉类染料、油墨和电润湿显示器。
本发明所采取的技术方案是：
一种四氢喹啉类染料，所述四氢喹啉类染料的化学结构通式如(I)所示：
其中，R1为氢、C1～C12的取代/未取代的烷基或-NHCOR5表示的基团，其中R5为C1-C12的取代/未取代的烷基；
R2为C1～C12烷基；
R3为C1～C12烷基；
R4为氢或C1～C12烷基；
Ar选自下式(Ia)-(If)所表示的基团：
其中，Z1、Z2、Z3各自彼此独立地为氢、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基；
Z4、Z5各自独立地为氢、硝基、溴、氯、C1～C8烷基或C1～C8烷氧基；
Z6为氢或硝基；
Z7为氢、氰基、硝基或-COR4表示的基团，其中，R4为氢或C1～C12烷基；
Z8为氢、溴、氯或C1～C8烷基；
Z9为氰基、硝基或C1～C12烷氧基羰基；
Z10为苯基、C1～C12烷基取代的苯基、苯氧基、C1～C12烷基取代的苯氧基或-S-R5表示的基团，其中R5为C1～C12烷基或氟取代之C1～C12烷基；
Z11为任意基团；
Z12为C1～C12的取代/未取代的烷基。
优选地，Z11为氰基或由-COOR6表示的基团，其中，R6为C1～C12烷基。
优选地，Z12为C1-C4的烷基。
优选地，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、1-溴代甲基、全氟异丙基、甲氧基异丁基、甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、戊酰胺基、己酰胺基、庚酰胺基、辛酰胺基、壬酰胺基、癸酰胺基、十一烷胺基、十二烷胺基、2-乙基己酰胺基、全氟丁酰胺基、全氟戊酰胺基、全氟辛酰胺基、全氯丁酰胺基。
优选地，R2为甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或2-乙基己基。
优选地，R3为甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或2-乙基己基。
优选地，R4为氢、甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或2-乙基己基。
优选地，Ar选自下式所表示的基团：
本发明还提供了一种油墨，所述油墨由如上所述的四氢喹啉类染料溶于有机溶剂中得到。
优选地，所述油墨由1-30质量份的所述四氢喹啉类染料溶于5-100质量份的非极性有机溶剂中得到。
进一步优选地，所述非极性溶剂为正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、含氟烷烃中的至少一种。
本发明还提供了一种电润湿显示器，所述电润湿显示器包括如上所述的油墨。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一系列的四氢喹啉类染料，所述染料具有极高的摩尔吸光系数、在非极性有机溶剂中具有极高的溶解度，溶于有机溶剂能够得到一种适用于电润湿显示的油墨，颜色光鲜艳丽，耐光性好，得到的油墨具有较高的摩尔吸光系数以及FoM值，可为彩色电润湿显示器提供非常重要的一类新型油墨材料。
具体实施方式
实施例1：
1、首先按照如下所示合成反应式合成中间体A：
1)合成化合物1
称取3.0g间乙酰氨基苯胺(150g/mol，0.02mol)溶于20mL 2-辛酮，加入0.344g对甲苯磺酸(172g/mol，0.002mol)，升温至110℃反应8h，反应完毕后减压蒸馏除去溶剂，得到产物。将产物进行柱层析色谱提纯，淋洗剂为异丙醇/石油醚，得到化合物1，其结构式为收率86％。
2)合成化合物2
称取5.0g所述化合物1(370g/mol，0.0135mol)溶于20mL甲苯中，将溶液置于高压釜内，加入0.25g Pd-C催化剂，通入3.5MPa的氢气，升温至130℃，反应2h。反应完毕后过滤回收催化剂，旋蒸除去溶剂得化合物2，其结构式为收率95％。
3)合成化合物3
称取5.0g所述化合物2(372g/mol，0.0134mol)溶于20mL硫酸二丁酯中，升温至130℃，反应2h。反应完毕后用石油醚萃取，旋蒸除去溶剂，得化合物3，其结构式为收率50％。
4)合成化合物4
称取3.0g所述化合物3(428g/mol，0.007mol)溶于20mL乙醇中，加入5mL浓盐酸，升温至回流反应3h，反应完毕后采用氢氧化钠水溶液调节溶液pH为中性，加入石油醚萃取，分离，旋蒸除去溶剂，得化合物4，其结构式为收率90％。
5)合成中间体A
称取4.0g所述化合物4(386g/mol，0.01mol)溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g三乙胺(101g/mol，0.02mol)，滴加1.78g异辛酰氯(162g/mol，0.011mol)，室温下反应24h，反应完毕后用石油醚萃取，旋蒸干燥，得中间体A，其结构式为收率96.0％。柱分离后进行结构表征，所得中间体A的分子结构核磁谱图数据：1H NMR(CDCl3)：0.96(15H,m)；1.2-1.6(37H,m)；2.5(2H,d)；3.3(1H,t)；6.78(1H,s)；6.89(1H,s)；7.0(1H,s)；谱图证明其结构的正确性。
2、然后用所述中间体A按照如下合成反应式合成染料1：
1)对硝基苯胺的重氮化
称取1.38g对硝基苯胺(138g/mol，0.01mol)，4.2mL浓盐酸，20mL水，升温至70℃溶解，快速冷却至0～5℃。称取0.72g亚硝酸钠(69g/mol，0.0105mol)溶于5mL水中，一次性加入到上述溶液中重氮化，采用埃里希试剂检测反应终点，加入适量氨基磺酸除去过剩的亚硝酸。
2)合成染料1
称取5.12g中间体A(512g/mol，0.01mol)溶于30mL丙酮中，冷却至0～5℃，将上述对硝基苯胺重氮盐缓慢滴加到上述偶合组份中，反应3h，将产物倒入300mL水中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂，得5.6g染料1产品，所述染料1的结构式为收率84.8％。柱分离后进行结构表征，其分子结构核磁谱图数据如下：1H NMR(CDCl3)：0.95(15H,m)；1.3～1.8(37H,m)；2.48(2H,d)；3.5(1H,t)；7.18(1H,s)；7.79(1H,s)；8.20(2H,d)；8.40(2H,d)。核磁氢谱数据证明其结构的正确性。取10g所得的染料1溶于60g正十二烷中，得到电润湿油墨材料M-1。
实施例2：
按照与实施例1相同的步骤合成所述中间体A，然后用所述中间体A按照如下合成反应式合成染料2：
1)2,4-二硝基苯胺的重氮化
称取2.7g(183g/mol，0.015mol)2,4-二硝基苯胺溶于50mL浓磷酸中，冷却至-10～-5℃，加入5.5g亚硝酰硫酸(40％wt)，重氮化2h。
2)合成染料2
称取5.12g中间体A(512g/mol，0.01mol)溶于30mL丙酮中，冷却至0～5℃，将上述2,4-二硝基苯胺重氮盐缓慢滴加到上述偶合组份中，反应3h，将产物倒入300mL水中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂，得5.6g染料2产品，所述染料2的结构式为柱分离后进行结构表征，其分子结构核磁谱图数据：1H NMR(CDCl3)：0.97(15H,m)；1.24～1.78(37H,m)；2.58(2H,d)；3.45(1H,t)；7.28(1H,s)；7.89(1H,s)；8.45(1H,s)；8.78(1H,s)；9.32(1H,s)。核磁氢谱数据证明其结构的正确性。取1g所得的染料2溶于6g正十烷中，得到电润湿油墨材料M-2。
实施例3：
按照与实施例1相同的步骤合成所述中间体A，然后用所述中间体A按照如下合成反应式合成染料3：
1)2-氨基苯并噻唑的重氮化
取2-氨基苯并噻唑溶于浓磷酸中，冷却至-10～-5℃，加入亚硝酰硫酸(40％wt)，重氮化2h。
2)合成染料3
取中间体A(512g/mol，0.01mol)溶于丙酮中，冷却至0～5℃，将上述2-氨基苯并噻唑重氮盐缓慢滴加到上述偶合组份中，反应3h，将产物倒入水中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂，得染料3产品，所述染料3的结构式为取1g所得的染料3溶于5g正十四烷中，得到电润湿油墨材料M-3。
实施例4：
按照与实施例1相同的步骤合成所述中间体A，然后用所述中间体A按照如下合成反应式合成染料4：
1)2-氨基苯并噻唑的重氮化
取5,6-二氯-2-氨基苯并噻唑溶于浓磷酸中，冷却至-10～-5℃，加入亚硝酰硫酸(40％wt)，重氮化2h。
2)合成染料4
取中间体A(512g/mol，0.01mol)溶于丙酮中，冷却至0～5℃，将上述5,6-二氯-2-氨基苯并噻唑重氮盐缓慢滴加到上述偶合组份中，反应3h，将产物倒入水中析出，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂，得染料4产品，所述染料4的结构式为取1g所得的染料4溶于5g正十四烷中，得到电润湿油墨材料M-4。
实施例5：
1、首先按照如下所示合成反应式合成中间体B：
参照如同实施例1中合成化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的方法合成上述合成反应式中的化合物5、化合物6、化合物7和化合物8。称取4.0g化合物8(386g/mol，0.01mol)溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g三乙胺(101g/mol，0.02mol)，滴加4.75g全氟辛酰氯(432g/mol，0.011mol)，室温下反应24h，反应完毕后用石油醚萃取，旋蒸干燥，得中间体B，其结构式为收率95.0％。
2、然后用所述中间体B按照如下合成反应式合成染料5：
称取2.74g(133g/mol，0.02mol)2-氨基-1,3,4-噻二唑，1.5g氢氧化钠溶剂10mL水中，搅拌溶解，室温下滴加2.4g溴代乙烷(108g/mol，0.022mol)，升温至40℃反应4h。TLC检测反应结束后冷却至室温，将产物倒入200mL水中，调节pH为中性，析出产物，得2.1g化合物9，其结构式为收率68.0％。将所述化合物9重氮化，然后参照实施例4中染料4的合成方法，制备得到结构式为的染料5，取30g所述染料5溶于100g正十六烷中，得到电润湿油墨材料M-5。
实施例6：
按照与实施例5相同的步骤合成所述中间体B，然后用所述中间体B按照如下合成反应式合成染料6：
先对3-氨基-5-硝基苯并异噻唑重氮化，然后参照实施例4中染料4的合成方法，制备得到结构式为的染料6，取10g所述染料5溶于80g含氟烷烃中，得到电润湿油墨材料M-6。
实施例7：
1、首先按照如下所示合成反应式合成中间体C：
1)合成化合物9
量取20mL除水四氢呋喃溶于100mL单口烧瓶内，冷却至0～5℃，加入0.8g NaH(24g/mol,60％w.t,0.02mol)，搅拌30min，称取3.2g酰乙酸乙酯(130g/mol，0.025mol)缓慢滴加到上述溶液中，反应20min，称取3.24g溴代异辛烷(162g/mol，0.02mol)滴加到上述溶液中，反应3h，升温至回流继续搅拌2h。反应结束后旋蒸除去溶剂，采用乙酸乙酯萃取，加水洗涤3-4次除去未反应完的乙酰乙酸乙酯，采用分液漏斗去除油相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂，得2.9g化合物9，其结构式为收率60.0％。
2)合成化合物10
称取2.4g化合物9(242g/mol，0.01mol)置于100mL单口瓶内，加入1％氢氧化钠水溶液，升温至回流反应3h，采用浓盐酸调节溶液pH为1，继续回流反应3h，冷却至室温，乙酸乙酯萃取，分离，除去溶剂，得1.42g化合物10，结构式为收率83.0％。
3)合成化合物11
称取2.1g间甲基苯胺(107g/mol，0.02mol)溶于17g化合物10(170g/mol，0.1mol)，加入0.344g对甲苯磺酸(172g/mol，0.002mol)，升温至110℃反应8h，反应完毕后减压蒸馏除去溶剂，将产物进行柱层析色谱提纯，淋洗剂为异丙醇/石油醚，得到化合物11，其结构式为收率80％。
4)合成化合物12
称取4.1g所述化合物11(411g/mol，0.01mol)溶于20mL甲苯中，将溶液置于高压釜内，加入0.25g Pd-C催化剂，通入3.5MPa的氢气，升温至130℃，反应2h。反应完毕后过滤回收催化剂，旋蒸除去溶剂得化合物12，其结构式为收率95％。
5)合成化合物13
称取4.13g所述化合物12(413g/mol，0.01mol)溶于20mL甲苯中，加入1.85g硫酸二乙酯(154g/mol，0.012mol)，升温至回流反应5h。反应完毕后用石油醚萃取，旋蒸除去溶剂，得化合物13，其结构式为收率61.0％。
2、染料7的合成
按照与实施例7相同的步骤合成所述中间体C，然后用所述中间体C按照如下合成反应式合成染料7：
2-氨基-3，5-二硝基噻吩的重氮化方法与实施例4类似，然后参照实施例4中染料4的合成方法，制备得到结构式为的染料7，取10g所述染料7溶于80g含氟烷烃中，得到得到一种可以用于电润湿显示器中的油墨M-7。
实施例8：
按照与实施例7相同的步骤合成所述中间体C，然后用所述中间体C按照如下合成反应式合成染料8：
重氮组份重氮化方法与实施例4类似，然后参照实施例4中染料4的合成方法，制备得到结构式为的染料8，取10g所述染料8溶于80g正十二烷烃中，得到一种可以用于电润湿显示器中的油墨M-8。
对实施例1-8所述的四氢喹啉有机染料1-8以及所配制的电润湿油墨材料M-1～M-8的性能进行测试，得到测试结果如表1。从表1中可以看出，本实施例中所提供的四氢喹啉有机染料具有极高的溶解度，染料溶于非极性有机溶剂形成的油墨具有极高的摩尔吸光系数以及FoM值，相比较Liquvista公司开发的蒽醌系电润湿油墨材料(其摩尔吸光系数仅为1.5×104L·mol·cm-1)和现有专利(CN 103562325 A)所披露的噻唑类偶氮结构电润湿油墨材料(其摩尔吸光系数仅在(4-5)×104L·mol·cm-1)，而本专利所发明的四氢喹啉类电润湿显示材料，摩尔吸光系数最高可达9.5×104L·mol·cm-1，大幅度提高了油墨材料的发色强度，节约了染料用量，非常适用于电润湿显示，可为彩色电润湿显示器提供非常重要的一类油墨材料结构。
表1染料1-8在非极性有机溶剂中的溶解度及性能测试

Claims (7)

1.一种电润湿显示用油墨，其特征在于，所述油墨由1-30质量份的四氢喹啉类染料溶于5-100质量份的非极性有机溶剂中得到，其中所述四氢喹啉类染料的化学结构通式如(I)所示：
R1为氢、C1～C12的烷基、1-溴代甲基、全氟异丙基、甲氧基异丁基、全氟丁酰胺基、全氟戊酰胺基、全氟辛酰胺基、全氯丁酰胺基或-NHCOR5表示的基团，其中R5为C1～C12的烷基；
R2为C1～C12烷基；
R3为C1～C12烷基；
R4为氢或C1～C12烷基；
Ar选自下式(Ia)-(If)所表示的基团：
其中，Z1、Z2、Z3各自彼此独立地为氢、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基；
Z4、Z5各自独立地为氢、硝基、溴、氯、C1～C8烷基或C1～C8烷氧基；
Z7为氢、氰基、硝基或-COR4表示的基团，其中，R4为氢或C1～C12烷基；
Z8为氢、溴、氯或C1～C8烷基；
Z9为氰基、硝基或C1～C12烷氧基羰基；
Z10为苯基、C1～C12烷基取代的苯基、苯氧基、C1～C12烷基取代的苯氧基或-S-R5表示的基团，其中R5为C1～C12烷基或氟取代之C1～C12烷基；
Z11为氰基或由-COOR6表示的基团，其中，R6为C1～C12烷基；
Z12为C1～C12的烷基。
2.根据权利要求1所述的电润湿显示用油墨，其特征在于，Z12为C1-C4的烷基。
3.根据权利要求1所述的电润湿显示用油墨，其特征在于，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、戊酰胺基、己酰胺基、庚酰胺基、辛酰胺基、壬酰胺基、癸酰胺基、2-乙基己酰胺基。
4.根据权利要求1所述的电润湿显示用油墨，其特征在于，R2、R3各自彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或2-乙基己基。
5.根据权利要求1所述的电润湿显示用油墨，其特征在于，R4为氢、甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或2-乙基己基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电润湿显示用油墨，其特征在于，所述非极性溶剂为正十烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、含氟烷烃中的至少一种。
7.一种电润湿显示器，其特征在于，所述电润湿显示器包括权利要求1-6任一项所述的电润湿显示用油墨。
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