CN108191809A

CN108191809A - 一种罗丹明类衍生物及其合成方法和用途

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Publication number: CN108191809A
Application number: CN201810153564.7A
Authority: CN
Inventors: 聂永; 苗金玲
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-02-22
Filing date: 2018-02-22
Publication date: 2018-06-22
Anticipated expiration: 2038-02-22
Also published as: CN108191809B

Abstract

本发明公开了一种罗丹明类衍生物及其合成方法和用途，涉及一种罗丹明类衍生物。其结构式如下式所示：本发明所提供的罗丹明类衍生物是一种新型的类罗丹明化合物，可用于正丙醇和异丙醇的区分，避免了工业中正丙醇与异丙醇的混杂；同时还可以用于对叔丁醇与正丁醇或异丁醇的区分。本发明所采用的制备方法原料易得，操作简单，成本较低。

Description

一种罗丹明类衍生物及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及一种罗丹明类衍生物，具体涉及一种罗丹明类衍生物及其合成方法和用途。

背景技术

罗丹明类化合物是以氧杂蒽为母体的碱性呫吨染料，3,6位取代氨基的氧杂蒽母体和连接到一个9位的碳原子的芳环这两部分构成了罗丹明的基本骨架。由于罗丹明类化合物在溶液中具有发射处于可见光区、发光量子产率高和特别的开关环特性，使其在诸多领域得到应用，特别是荧光探针方面的开发和应用。罗丹明类化合物的荧光性质与带氨基的氧杂蒽母体这一结构有密切的关系。通过对氧杂蒽母体进行修饰，在母环上引入反应活性不同的取代基如烷基、芳基、卤素、磺酸基团等，不仅会影响这类化合物的最大吸收波长和发射波长，还会直接影响它们的应用性能。

醇是常用的一种有机溶剂，而随着碳原子数量的增加，相应的出现许多同分异构体。如，丙醇有两种同分异构体：正丙醇和异丙醇，两者相比，异丙醇的沸点低于正丙醇，而且异丙醇可与绝大多数有机溶剂互溶，是用途更为广泛的化工原料。由于正丙醇和异丙醇的相似性，工业中，经常需要进行区分正丙醇和异丙醇。现有方法中可利用沸点的不同通过蒸馏法来区分正丙醇和异丙醇，也可利用银镜反应进行区分，也可以通过仪器分析方法如气相色谱、循环化学发光法、核磁共振等方法进行区分，但这些区分方法都不够简便和廉价。

丁醇是含有四个碳原子的饱和醇类，有四种异构体，分别是正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇，由于其结构的差异，其化学性质也有区别，如正丁醇和异丁醇易被氧化成相应的醛或羧酸，仲丁醇氧化成相应的酮，叔丁醇不易被氧化，因此，对丁醇的四种异构体进行区分也格外重要。目前一般采用仪器分析方法如气相色谱、循环化学发光法、核磁共振等方法进行区分，不够简便和廉价。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种罗丹明类衍生物及其合成方法和用途，克服现有技术中存在的诸多缺陷。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种罗丹明类衍生物，其结构式如下式所示：

如上所述罗丹明类衍生物的合成方法，如下所示：

具体地，其合成方法包括以下步骤：

(1)将化合物a溶于冰乙酸中，得第一反应溶液；

(2)将苯甲醛溶于冰乙酸中得第二反应溶液；

(3)将第二反应溶液加入到第一反应溶液中，搅拌下加热反应，反应结束后，后处理获得化合物A。

优选地，化合物a与苯甲酸的摩尔比为1：(1-2)。

优选地，冰乙酸用量应使化合物a和苯甲醛溶解。

优选地，(2)中加热反应时间为5-6h，反应温度为75-100℃。

优选地，步骤(3)中后处理包括萃取、柱层析提纯。

更优选地，步骤(3)中反应结束后，将反应液转移至单口瓶中，用二氯甲烷冲洗反应容器多次，并将冲洗液一并转移至单口瓶中，蒸干溶剂。向单口瓶中加入30mL蒸馏水并转移至分液漏斗中，再次向单口瓶加入30mL二氯甲烷并将溶液转移至分液漏斗中，萃取，并保留二氯甲烷层，并反复萃取三次。

进一步地，柱层析时采用200目-300目的层析柱硅胶粉，以二氯甲烷和甲醇混合溶液作为展开剂，进行柱层析提纯，所收集的溶液进行旋转蒸干即得化合物A。

本发明还提供了一种如上所述罗丹明类衍生物在区分正丙醇和异丙醇中的用途。

优选地，本发明提供了所述罗丹明类衍生物在可视化区分正丙醇和异丙醇中的用途。

本发明还提供了一种如上所述罗丹明类衍生物在区分叔丁醇与正丁醇中的用途。

以及如上所述罗丹明类衍生物在区分叔丁醇与异丁醇中的用途。

综合以上，本发明所提供的罗丹明类衍生物是一种新型的类罗丹明化合物，可用于正丙醇和异丙醇的区分，避免了工业中正丙醇与异丙醇的混杂；同时还可以用于对叔丁醇与正丁醇或异丁醇的区分。本发明所采用的制备方法原料易得，操作简单，成本较低。

附图说明

图1为实施例1所制得化合物A的核磁氢谱；

图2为实施例1所制得化合物A的核磁碳谱；

图3为对比例1制得的化合物B的核磁氢谱；

图4为对比例1制得的化合物B的核磁碳谱；

图5为实施例1制得的化合物A溶于正丙醇、异丙醇时的紫外-可见吸收光谱；

图6为实施例1制得的化合物A溶于叔丁醇、正丁醇、异丁醇时的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

化合物a的合成

本实施例中化合物a的合成参考现有技术(Lin Yuan,Weiying Lin,YuetingYang,and HuaChen，J.Am.Chem.Soc.2012,134,1200-1211)，具体方法为：冰水浴条件下，将63.2mmol无水环己酮滴加至70mL浓硫酸中，搅拌至反应混合物降至0℃，搅拌下分批加入4-二乙氨基酮酸(10.03g，32mmol)，加入完毕后，室温下搅拌10min，然后90℃下加热反应1.5h，反应结束后，冷却至室温，将反应液转移至300mL冰水中，滴加7mL 70％HClO₄，抽滤，干燥，即得化合物a。

称取化合物a 0.41g，加入6mL冰乙酸搅拌溶解；称取0.12g苯甲醛加入2mL冰乙酸溶解，并转移至化合物a的冰乙酸溶液中，搅拌混合。80℃下加热反应5-6小时，停止加热，结束反应后，后处理同实施例1，柱层析提纯产物，得紫红色化合物A，重0.15g，产率32.17％。

将所得化合物A进行核磁表征，表征结果如图1-图2所示。相应数据如下：

化合物A的¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.07(d，J＝6.9Hz，1H)，7.82(s，1H)，7.60(t，J＝7.4Hz，1H)，7.50(d，J＝7.4Hz，3H)，7.41(t，J＝7.5Hz，2H)，7.32(t，J＝7.3Hz，1H)，7.09(d，J＝7.4Hz，1H)，6.79(d，J＝9.3Hz，1H)，6.76(s，1H)，6.68(d，J＝8.5Hz，1H)，3.49(q，J＝6.8Hz，4H)，2.86-2.49(m，2H)，2.37–2.15(m，1H)，2.03-1.80(m，1H)，1.6-1.50(m，2H)，1.22(t，J＝7.0Hz，6H)。

化合物A的¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：170.01，152.44，152.12，149.48，137.21，134.42，130.56，129.51，129.27，128.61，128.28，127.74，127.01，125.53，125.12，123.62，109.00，108.31，105.19，97.31，44.51，27.19，23.13，22.43，12.57。

对比例1

分别取化合物a 0.4mmol、对硝基苯甲醛0.45mmol混合后加入6mL冰乙酸，搅拌溶解；100℃下搅拌反应2-3h；反应结束后，蒸干溶剂，所得固体加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，萃取三次后保留二氯甲烷层蒸干溶剂，所得产物柱层析提纯，其中，柱层析所采用展开剂为二氯甲烷与甲醇混合液，所得提纯后的溶液蒸干溶剂，即得化合物B 0.14g，产率58.34％。

将所得化合物B进行核磁表征，表征结果如图3、图4所示。相应数据如下：

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.23(d，J＝8.7Hz，2H)，7.97(d，J＝7.6Hz，1H)，7.66(t，J＝7.2Hz，1H)，7.56(t，7.6Hz，1H)，7.54(d，J＝8.6Hz，2H)，7.44(s，1H)，7.22(d，J＝7.6Hz，1H)，6.52(d，J＝8.9Hz，1H)，6.46(s，1H)，6.40(d，J＝8.8Hz，1H)，3.37(q，J＝7.0Hz，4H)，2.84-2.72(m，1H)，2.70-2.57(m，1H)，2.12-2.02(m，1H)，1.72–1.63(m，1H)，1.17(t，J＝7.0Hz，6H)。

¹³C NMR(600MHz，CDCl₃)170.02，152.23，149.56，146.48，146.35，144.21，134.71，134.13，130.19，129.54，128.73，127.59，125.22，123.62，123.60，123.31，110.36，109.14，104.76，97.21，44.57，27.42，23.12，22.40，12.63。

实验例1

(1)将实施例1制得的化合物A用二氯甲烷溶解后，取等量的两份置于两个10mL塑料管中，50℃下蒸干二氯甲烷溶剂，在两个塑料管中分别加入正丙醇和异丙醇，获得化合物A的正丙醇溶液、化合物A的异丙醇溶液，其中，正丙醇和异丙醇的添加量应保证溶液浓度为40μmol·L^-1(40μM)。

目测观察，可以发现，化合物A的正丙醇溶液颜色为紫色，而化合物A的异丙醇溶液略有颜色，但不明显。两个溶液的颜色差异明显，可明显区分。

为了进一步验证，化合物A可以区分正丙醇和异丙醇，将上述两个溶液进行紫外-可见吸收光谱检测，检测结果如图5所示。从图5中可以看出，化合物A在正丙醇溶剂中的吸光度值明显高于异丙醇溶剂中的吸光度值，因此可以断定化合物A能够区分正丙醇和异丙醇。

(2)将对比例1制得的化合物B参照上述(1)中的方式进行处理。目测观察发现，化合物B的正丙醇溶液略有颜色，但不明显；化合物B的异丙醇溶液几乎无色，两者无法肉眼区分。因此，化合物B无法区分正丙醇和异丙醇。

实验例2

(1)取化合物A，参考实验例1中的方式进行处理，但本实验例中，采用的溶剂为叔丁醇、正丁醇、异丁醇，其中，叔丁醇、正丁醇、异丁醇的添加量应保证溶液浓度为40μmol·L^-1(40μM)。

目测观察，可以发现，化合物A的叔丁醇溶液颜色几乎无色，而化合物A的正丁醇溶液或异丁醇溶液均为紫色。可见，通过肉眼可以明显区分化合物A的叔丁醇溶液，及正丁醇溶液或异丁醇溶液。

为了进一步验证，化合物A可以区分叔丁醇和正丁醇、异丁醇，将上述溶液进行紫外-可见吸收光谱检测，检测结果如图6所示。从图6中可以看出，化合物A在叔丁醇溶剂中的吸光度值明显低于在正丁醇和异丁醇溶剂中的吸光度值，因此可以断定化合物A能够区分叔丁醇和正丁醇、叔丁醇和异丁醇。

(2)取对比例1的化合物B参照上述(1)的方式处理。目测观察发现，化合物B的叔丁醇溶液、正丁醇溶液、异丁醇溶液均几乎无色，无法通过肉眼观察进行区分。

综合以上，本发明的罗丹明类衍生物是一种新型化合物，可用于肉眼区分正丙醇和异丙醇、叔丁醇和正丁醇、叔丁醇和异丁醇，是检测区分醇类溶剂较为简单而有效的方法。因此，本发明由于克服了种种现有技术中的缺陷而存在应用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种罗丹明类衍生物，其结构式如下式所示：

2.如权利要求1所述罗丹明类衍生物的合成方法，其特征在于，其合成方法如下所示：

3.如权利要求2所述合成方法，其特征在于，合成方法包括以下步骤：

(1)将化合物a溶于冰乙酸中，得第一反应溶液；

(2)将苯甲醛溶于冰乙酸中得第二反应溶液；

4.如权利要求3所述合成方法，其特征在于，化合物a与苯甲酸的摩尔比为1：(1-2)。

5.如权利要求3所述合成方法，其特征在于，(2)中加热反应时间为5-6h，反应温度为75-100℃。

6.如权利要求3所述合成方法，其特征在于，步骤(3)中后处理包括萃取、柱层析提纯。

7.如权利要求1所述罗丹明类衍生物在区分正丙醇和异丙醇中的用途。

8.如权利要求1所述罗丹明类衍生物在区分叔丁醇与正丁醇/异丁醇中的用途。