CN103694173B - 吖啶酮衍生物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有吖啶酮结构的新型化合物，特别涉及一种吖啶酮衍生物及其合成方法，属于有机化学合成技术领域。其结构如下：R1、R2独立的选自H、甲氧基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基。该类化合物有更强的荧光性能，可应用于有机发光材料。

Description

吖啶酮衍生物及其合成方法
技术领域
 本发明涉及一类含有吖啶酮结构的化合物，尤其涉及吖啶酮衍生物，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
发光材料自始至终贯穿在人类文明的历史长河，广泛应用于通讯、卫星、光学计算机、生物分子探针等高科技领域，特别是已进入信息时代的今天，满足各类信息显示需求的发光材料发展的尤为迅速。其中，有机发光材料由于具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围，并且具有容易大面积成膜的优越性，其研究近年来越来越引起人们的兴趣。有机化合物能否发光以及发光波长、效率主要取决于其化学结构，荧光通常发生在具有刚性平面和π-电子共轭体系的分子中，任何有利于提高π-电子共轭度和平面度的结构改变都将提高荧光效率。
吖啶酮衍生物分子中含有大π共轭结构，分子两端分别连有吸电子基团(C=O)推电子基团(-R)，能发生分子内的电子转移，使分子具有较强的荧光发射功能，因而这类化合物有很好的光稳定性，常被用作荧光标记化合物。众所周知，分子中的共轭体系对荧光影响较大，增加分子内π电子共轭体系长度可提高荧光效率，共轭体系越大离域π电子越容易激发，荧光越容易产生，且随着芳环的增加，荧光强度往往也越强，因此，具有多共轭体系的吖啶酮衍生物势必具有较现有吖啶酮衍生物有更强的荧光性能，可为进一步研究新型的吖啶酮类荧光材料提供有益参考，目前未见相关报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有更强荧光性能的新型吖啶酮衍生物；另一目的在于提供其制备方法。
为实现本发明目的，本发明所述的吖啶酮衍生物具有如下结构，如式（1）所示：
             式（1）
其中：
R1、R2独立的选自H、甲氧基、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基。
优选R1、R2各自为H、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基。
优选如下（1）—（12）化合物：
本发明所述吖啶酮衍生物的合成方法如下：
① 中间体（c）的合成：反应瓶中加入二甲基亚砜，边搅拌边依次加入（b）、碳酸钾、CuFe2O4磁粉和（a），100~105℃下反应生成中间体（c）；
② 中间体（d）的合成：在反应瓶中依次加入甲苯、中间体（c）和对甲苯磺酸，100~110℃下反应生成中间体（d）；
③ 吖啶酮衍生物的合成：反应瓶中加入中间体（d）、（e）、碱、催化剂、溶剂，搅拌，在微波炉中照射反应，冷却至室温，经过硅胶柱纯化得目标化合物：吖啶酮衍生物。
上述步骤③中中间体（d）与（e）的摩尔比为1：0.9~1.4，所用碱与中间体（d）的摩尔比为1~4：1。
上述步骤③中所用的碱为：叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种，优选为碳酸铯。
上述步骤③中所用的催化剂是：醋酸钯、氯化钯、四三苯基磷钯、Pd(MeCN)2Cl2、Pd(TFA)2、Pd(dppf)Cl2中的一种或几种，优选为Pd(dppf)Cl2。
上述步骤③中催化剂与中间体（d）的摩尔比为0.01~0.2：1。
上述步骤③中所用的溶剂与中间体（d）的质量比为5~15：1。
上述步骤③中所用的溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、DMF、DMSO中的一种或几种，优选为1,4-二氧六环、甲苯中的一种。
上述步骤③中反应温度为100~180℃，优选为150℃。
本发明优点及创新点在于：本发明制备的新型吖啶酮衍生物具有刚性平面结构，分子中含有大环共轭体系，含有多个芳环及联苯结构，分子内具有较长的π电子共轭体系，具有较好的荧光强度，是一种良好的荧光试剂。制备方法具有可操作性，产品收率达70%以上，便与工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明化合物1、10、12的紫外-可见光谱图；图中（a）：硫酸奎宁，
（b）：吖啶酮，（c）：本发明化合物1，（d）：本发明化合物10，（e）：本发明化合物12；
从图中可以看出本发明化合物1、10、12均有很强的紫外吸收峰，且吸光率明显大于吖啶酮；
图2为本发明化合物1、10、12的荧光光谱图；图中（a）：硫酸奎宁，（b）：吖啶酮，（c）：本发明化合物1，（d）：本发明化合物10，（e）：本发明化合物12；
从图中可以看出本发明化合物1、10、12均具有较大的荧光强度，且较吖啶酮的荧光发射波长有明显红移。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案，但不限于此。
实施例1：
合成化合物（1）
① 在带有温度计和回流管的反应瓶中加入160g二甲基亚砜，边搅拌边依次加入（b）156g（1mol）、碳酸钾70g、CuFe2O4磁粉6g和（a）94g（1mol），100~105℃下反应，TLC追踪显示原料反应完全后加入冷却水将体系降温至60~80℃，加入活性炭2g和九水硫化钠2g，持续搅拌至体系均匀后过滤，然后加入浓盐酸调节滤液pH在1~2之间，将析出物过滤、水洗、烘干可得到白色固体粉末状中间体（c）190g；
② 在反应瓶中依次加入甲苯1000g、中间体（c）100g（0.47mol）和对甲苯磺酸80g，100~110℃下反应，TLC追踪显示原料反应完全后降温至20~25℃将所得析出物过滤、清洗、干燥后得到黄绿色固体粉末状中间体（d）80g；
③ 取 （e）47.6g（0.1mol），中间体（d）19.5g（0.1mol），Cs2CO365.2g（0.2mol），Pd(dppf)Cl2 1.7g（0.005mol）于100g 1,4-二氧六环中，搅拌下微波反应10min，反应完毕经硅胶柱分离得到化合物（1）43g，纯度99.6%，产率73%，MS：[M+1]: 591；1HNMR（DMSO-d 6）δ：7.87 (d,2H),7.52 (m,2H),7.48 (d,4H),7.22 (m,10H),6.82 (m,2H),6.68(d,2H),6.55 (d,4H),6.22 (d,4H)；Anal. Calcd for C43H30N2O：C 87.43,H 5.12,N 4.74；found C 87.45,H 5.12,N4.73。
实施例2：
   采用同样的方法合成化合物（2），纯度99.3%，产率76%，MS：[M+1]: 605；1HNMR（DMSO-d 6）δ：7.80 (d,1H),7.62 (s,1H),7.22 (m,2H),7.46 (d,4H),7.21 (m,10H),6.80 (m,1H),6.62(m,2H),6.53 (d,4H),6.20 (d,4H), 2.30(s,3H);Anal. Calcd for C44H32N2O：C 87.39,H 5.33,N 4.63；found C 87.40,H 5.33,N 4.60。
实施例3：
   采用同样的方法合成化合物（3），纯度99.5%，产率72%，MS：[M+1]: 605；1HNMR（DMSO-d 6）δ：7.81 (d,1H), 7.66 (s,1H), 7.45 (d,4H), 7.32 (m,1H), 7.21 (m,10H), 6.70 (m,3H), 6.55 (d,4H), 6.30(s,1H), 6.21 (d,4H), 2.35(s,3H);Anal. Calcd for C44H32N2O：C 87.39,H 5.33,N 4.63；found C 87.39,H 5.34,N 4.63。
实施例4：
   采用同样的方法合成化合物（4），纯度99.3%，产率70%，MS：[M+1]: 619；1HNMR（DMSO-d 6）δ：7.83 (d,1H), 7.70 (s,1H), 7.45 (d,4H),7.30 (m,1H), 7.23 (m,10H), 6.68 (m,3H), 6.54 (d,4H), 6.33(s,1H), 6.20 (d,4H), 2.75(m,2H), 1.26 (m,3H);Anal. Calcd for C45H34N2O：C 87.35，H 5.54，N 4.53；found C 87.38,H 5.54,N 4.54。
实施例5：
   采用同样的方法合成化合物（5），纯度99.1%，产率73%，MS：[M+1]: 619；1HNMR（DMSO-d 6）δ：7.82 (d,1H), 7.63 (s,1H), 7.22 (m,2H), 7.44 (d,4H),7.20 (m,10H), 6.80 (m,1H), 6.66(m,2H), 6.55 (d,4H), 6.21 (d,4H), 2.70(m,2H) 1.31 (m,3H);Anal. Calcd for C45H34N2O：C 87.35,H 5.54,N 4.53；found C 87.35,H 5.57,N 4.50。
实施例6：
   采用同样的方法合成化合物（6），纯度99.2%，产率74%，MS：[M+1]: 621；1HNMR（DMSO-d 6）δ：7.85 (d,1H), 7.72 (d,1H), 7.45 (d,4H),7.32 (m,1H), 7.20 (m,10H), 6.56 (m,3H), 6.47 (d,4H), 6.30(s,1H), 6.18 (d,4H), 3.75 (s,3H);Anal. Calcd for C44H32N2O2：C 85.14,H 5.20,N 4.51；found C 85.17,H 5.22,N 4.50。
实施例7：
   采用同样的方法合成化合物（7），纯度99.5%，产率73%，MS：[M+1]: 621；1HNMR（DMSO-d 6）δ：7.84 (d,1H), 7.29 (m,1H), 7.44 (d,4H),7.21 (m,10H),7.02 (s,1H), 6.77 (m,3H), 6.55 (d,4H), 6.46(d,1H), 6.21 (d,4H), 3.70(s,3H);Anal. Calcd for C44H32N2O2：C 85.14,H 5.20,N 4.51；found C 85.19,H 5.20,N4.50。
实施例8：
   采用同样的方法合成化合物（8），纯度99.2%，产率70%，MS：[M+1]: 659；1HNMR（DMSO-d 6）δ：7.83 (d,1H), 7.68 (d,1H), 7.45 (d,4H),7.32 (m,1H), 7.18 (m,10H), 6.76 (m,3H), 6.56(s,1H), 6.47 (d,4H), 6.16 (d,4H);Anal. Calcd for C44H29F3N2O：C 80.23,H 4.44,N 4.25；found C 80.25,H 4.45,N 4.25。
实施例9：
   采用同样的方法合成化合物（9），纯度99.5%，产率73%，MS：[M+1]: 659；1HNMR（DMSO-d 6）δ：8.02 (s,1H), 7.83 (d,1H), 7.70 (d,1H), 7.52 (d,1H), 7.46 (d,4H),7.20 (m,10H), 6.80 (m,1H), 6.65(m,2H), 6.50 (d,4H), 6.17 (d,4H);Anal. Calcd for C44H29F3N2O：C 80.23,H 4.44,N 4.25；found C 80.25,H 4.48,N 4.25。
实施例10：
   采用同样的方法合成化合物（10），纯度99.2%，产率73%，MS：[M+1]: 673；1HNMR（DMSO-d 6）δ：7.83 (d,1H), 7.52 (s,1H), 7.46 (d,4H),7.26 (m,10H), 7.12 (m,2H), 6.80 (s,1H), 6.60 (d,4H), 6.47 (d,1H), 6.18 (d,4H), 2.39 (s,3H);Anal. Calcd for C45H31F3N2O：C 80.34,H 4.64,N 4.16；found C 80.35,H 4.68,N 4.17。
实施例11：
   采用同样的方法合成化合物（11），纯度99.0%，产率75%，MS：[M+1]: 673；1HNMR（DMSO-d 6）δ：8.05 (s,1H), 7.76 (m,2H), 7.44 (d,4H),7.24 (m,10H), 6.60 (d,4H), 6.45 (m,3H), 6.15 (d,4H), 2.33 (s,3H);Anal. Calcd for C45H31F3N2O：C 80.34,H 4.64,N 4.16；found C 80.36,H 4.67,N 4.17。
实施例12：
   采用同样的方法合成化合物（12），纯度99.3%，产率70%，MS：[M+1]: 689；1HNMR（DMSO-d 6）δ：8.03 (m,2H), 7.44 (d,4H),7.32 (d,1H),7.20 (m,10H), 6.70 (s,1H),6.56 (d,4H), 6.20 (m,2H), 6.03 (d,4H), 3.77 (s,3H);Anal. Calcd for C45H31F3N2O2：C 78.47,H 4.54,N 4.07；found C 78.50,H 4.58,N 4.07。
化合物的荧光分析：
仪器：岛津 UV 101SP紫外一可见分光光度计；Hitachi F-4500荧光分光光度计。
检测方法：
以浓度为0.0005mmol/L的硫酸奎宁甲醇溶液作为标准溶液，在25℃时其量子收率为0.577。将本发明实施例中合成的化合物配制成浓度均为0.0005mmol/L的甲醇溶液作为样品溶液，选择紫外吸收光谱中标准溶液与样品溶液吸收曲线相交点所对应的波长作为荧光激发波长，分别测出标准溶液与样品溶液的发射曲线的峰高值，由式（2计算出荧光量子产率Φ值。
                      式（2）
其中：nx，nstd分别为硫酸奎宁溶液和待测溶液的折光率；Fx，Fstd分别表示标准溶液和待测溶液的荧光峰高，Φstd为硫酸奎宁的荧光量子效率。
结果见下表：
表1：化合物（1）—（12）的荧光分析结果
注：最大吸收波长在甲醇中测定(便于进行荧光分析)。
由表中数据可知：所合成的化合物有较高的荧光量子效率。

Claims (6)

1.吖啶酮衍生物，其特征在于，其具有如下结构式：
其中：R1、R2独立的选自H、甲氧基、C1-C10烷基或C1-C10卤代烷基。
2.如权利要求1所述的吖啶酮衍生物，其特征在于，选R1、R2各自为H、甲基、乙基、三氟甲基或甲氧基。
3.如权利要求1所述的吖啶酮衍生物，其特征在于，选如下化合物之一：
。
4.制备如权利要求1所述的吖啶酮衍生物的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
  
  ① 中间体（c）的合成：反应瓶中加入二甲基亚砜，边搅拌边依次加入（b）、碳酸钾、CuFe2O4磁粉和（a），100~105℃下反应生成中间体（c）；
② 中间体（d）的合成：在反应瓶中依次加入甲苯、中间体（c）和对甲苯磺酸，100~110℃下反应生成中间体（d）；
③ 吖啶酮衍生物的合成：反应瓶中加入中间体（d）、（e）、碱、催化剂、溶剂，搅拌，在微波炉中照射反应，冷却至室温，经过硅胶柱纯化得目标化合物：吖啶酮衍生物。
5.如权利要求4所述的吖啶酮衍生物的制备方法，其特征在于，上述步骤③所用的碱为：叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种或几种，所用的催化剂是：醋酸钯、氯化钯、四三苯基磷钯、Pd(MeCN)2Cl2、Pd(TFA)2、Pd(dppf)Cl2中的一种或几种，所用的溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、DMF、DMSO中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的吖啶酮衍生物的制备方法，其特征在于，上述步骤③中中间体（d）与（e）的摩尔比为1:0.9~1.4，所用碱与中间体（d）的摩尔比为1~4：1，催化剂与中间体（d）的摩尔比为0.01~0.2：1，溶剂与中间体（d）的质量比为5~15：1，反应温度为100~180℃。
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