WO2017038987A1 - ローダミン系色素化合物及びその製造方法 - Google Patents

ローダミン系色素化合物及びその製造方法 Download PDF

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WO2017038987A1
WO2017038987A1 PCT/JP2016/075850 JP2016075850W WO2017038987A1 WO 2017038987 A1 WO2017038987 A1 WO 2017038987A1 JP 2016075850 W JP2016075850 W JP 2016075850W WO 2017038987 A1 WO2017038987 A1 WO 2017038987A1
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carbon atoms
alkyl group
compound represented
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厚哉 村中
良尚 白崎
内山　真伸
伸一郎 神野
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国立研究開発法人理化学研究所
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/22—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains four or more hetero rings
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    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a rhodamine dye compound and a method for producing the same.
  • Non-patent Document 1 An aminobenzopyranoxanthene dye compound is known as a compound in which two rhodamine molecules are condensed. This aminobenzopyranoxanthene compound is known to have three molecular structures, neutral, monocationic, and dicationic, depending on the hydrogen ion concentration of the solution, and the absorption and emission characteristics of each molecular structure are different. (Non-patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a compound that causes different hue changes in one molecule.
  • the present invention provides the following inventions.
  • Q represents C (R) or N
  • Q 1 represents C (R 1 ) or N
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group
  • R 1 may combine to form a ring
  • n represents a number from 0 to 3
  • m represents a number from 0 to 3.
  • Q 2 and Q 3 represent C (R) or N, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carboxyl group.
  • R 2 represents Represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, but two R 2 may be bonded to form a ring, and R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 represents a carboxyl group, but two R 3 may combine to form a ring, p represents a number of 1 to 3, q represents a number of 1 to 3, and R 4 and R 5 represent Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q 2 ′ and Q 3 ′ represent C (R ′) or N, and R ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group.
  • R 2 showing 'is hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group or a carboxyl group having 1 to 6 carbon atoms, the two R 2' may form a ring is bonded to .
  • q ′ representss a number of 0 to 3.
  • R 4 ′ and R 5 ′ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Q 4 and Q 5 represent C (R) or N
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carboxyl group
  • R 6 represents Represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, but two R 6 may be bonded to form a ring
  • R 7 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 7 represents a carboxyl group, but two R 7 may combine to form a ring, r represents a number from 0 to 3, s represents a number from 0 to 3, and R 8 and R 9 are A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a nitrogen atom to which R 8 or R 9 is bonded and a benzene ring adjacent to the nitrogen atom may form a julolidine structure.
  • Q represents C (R) or N, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group. R may combine to form a ring, and n represents a number from 0 to 3.
  • a compound represented by the general formula (9) is reacted with a compound represented by the general formula (8) to obtain a compound represented by the general formula (9), Furthermore, the compound represented by the general formula (9) and the hydroquinone are reacted in the presence of a condensing agent.
  • Q 2 represents C (R) or N, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carboxyl group.
  • R 2 Represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, but two R 2 may combine to form a ring, p represents a number of 1 to 3, and R 4 represents Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound of the present invention is provided. Further, the compound of the present invention is expected as a novel compound useful as a detection reagent.
  • FIG. 2 is a graph showing an absorption spectrum of the compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing an absorption spectrum and a fluorescence spectrum of the compound (diccation type) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing an absorption spectrum of the compound obtained in Example 2.
  • FIG. It is a figure showing the absorption spectrum and fluorescence spectrum of the compound (dication type) obtained in Example 2. It is a figure showing the absorption spectrum after reaction of the compound obtained in Example 1, and phenols.
  • the compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • Q represents C (R) or N
  • Q 1 represents C (R 1 ) or N
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a carboxyl group is shown, but two Rs may be bonded to form a ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, but two R 1 may be bonded to form a ring.
  • n represents a number from 0 to 3.
  • m represents a number from 0 to 3.
  • Examples of the halogen atom represented by R and R 1 in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched and includes a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. When there are a plurality of R or R 1 s , they may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (1) can have the following three structures of a neutral type, a monocation type, and a dication type by the exchange of hydrogen ions.
  • the compound represented by the general formula (1) includes these three structures.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by the following method. That is, 8-hydroxyjulolidine and the compound represented by the general formula (4) are reacted to obtain the compound represented by the general formula (5). Next, it can be produced by a method in which the compound represented by the general formula (5) and hydroquinone are reacted in the presence of a condensing agent.
  • Q represents C (R) or N
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carboxyl group. May combine to form a ring.
  • n represents a number from 0 to 3.
  • the halogen atom for R include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those similar to those of the general formula (1). When there are a plurality of Rs, they may be the same or different.
  • hydroquinone and a compound represented by the general formula (5) of 2 to 3 equivalents, preferably about 2 equivalents to hydroquinone are mixed and reacted in the presence of a condensing agent.
  • the condensing agent is not particularly limited, but sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, aluminum trichloride, zinc chloride, And phosphoryl chloride.
  • the reaction temperature is about room temperature to 200 ° C, preferably room temperature to 150 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, it is usually about 10 minutes to 3 days, and in the case of heating, 3 to 12 hours are particularly preferable.
  • the reaction solution is neutralized and purified to obtain the compound represented by the general formula (6).
  • the compound represented by the general formula (6) includes the compound represented by the general formula (1). That is, in the above reaction, the same type of compound represented by the general formula (5) may be used, but different types of compounds may be used. When a different kind is used, a compound represented by the general formula (1) can be obtained.
  • the present invention also provides a compound represented by the following general formula (2).
  • Q 2 and Q 3 represent C (R) or N, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group.
  • R 2 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, but two R 2 may be bonded to form a ring.
  • R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, but two R 3 may be bonded to form a ring.
  • p represents a number of 1 to 3.
  • q represents a number of 1 to 3.
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom of R, R 2 and R 3 in the general formula (2) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (2) may be linear or branched, and a cycloalkyl group or a bicycloalkyl group may be used. included.
  • R, R 2 or R 3 when there are a plurality of R, R 2 or R 3 , they may be different from each other, and two R 4 and two R 5 may be the same or different from each other.
  • the compound represented by the general formula (2) can take the following three structures of neutral type, monocation type, and dication type by the exchange of hydrogen ions.
  • the compound represented by the general formula (2) includes these three structures.
  • the compound represented by the general formula (2) of the present invention can be produced by the following method. That is, the compound represented by the general formula (7) is reacted with the compound represented by the general formula (8) to obtain the compound represented by the general formula (9). Next, it can be produced by a method in which the compound represented by the general formula (9) and hydroquinone are reacted in the presence of a condensing agent.
  • Q 2 represents C (R) or N, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carboxyl group.
  • R 2 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, but two R 2 may be bonded to form a ring.
  • p represents a number of 1 to 3.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom for R and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R, R 2 and R 4 include the same ones as in the above general formula (2). When there are a plurality of R or R 2 , these may be the same. May be different.
  • the two R 4 groups in the general formula (7) may be the same as or different from each other, but the compound represented by the general formula (7) is one in which two R 4 groups are ethyl or butyl groups. Particularly preferred.
  • a compound represented by General formula (8) the thing similar to what was illustrated as a compound represented by General formula (4) is mentioned.
  • the compound represented by the general formula (7) and the compound represented by the general formula (8) are mixed in an approximately equimolar amount to dissolve both compounds, and refluxed in a solvent that does not react with these compounds.
  • the compound represented by the general formula (9) can be obtained.
  • the solvent include toluene, xylene, benzene, dichloromethane, dichloroethane and the like.
  • this reaction is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. This reaction time is 5 to 48 hours, more preferably about 5 to 12 hours. After completion of the reaction, the reaction product may be purified by silica gel chromatography or the like.
  • hydroquinone and a compound represented by the general formula (9) of 2 to 3 equivalents, preferably about 2 equivalents to hydroquinone are mixed and reacted in the presence of a condensing agent.
  • the condensing agent is not particularly limited, but sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, aluminum trichloride, zinc chloride, And phosphoryl chloride.
  • the reaction temperature is about room temperature to 200 ° C, preferably room temperature to 150 ° C.
  • the reaction time is usually about 10 minutes to 3 days. When heating, it is particularly 2 to 20 hours, more preferably 3 hours to 12 hours.
  • the reaction solution is neutralized and purified to obtain the compound represented by the general formula (10).
  • the compound represented by the general formula (10) includes the compound represented by the general formula (2). That is, in the above reaction, the same type of compound represented by the general formula (9) may be used, but different types of compounds may be used. When a different type is used, a compound represented by the general formula (2) can be obtained.
  • the present invention also provides a compound represented by the following general formula (2 ').
  • Q 2 ′ and Q 3 ′ represent C (R ′) or N, and R ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group.
  • R 2 ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, but two R 2 ′ may combine to form a ring.
  • R 3 ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, but two R 3 may be bonded to form a ring.
  • p ′ represents a number from 0 to 3.
  • q ′ represents a number from 0 to 3.
  • R 4 ′ and R 5 ′ each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 4 ′ and R 5 ′ may be linear or branched, and includes a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group. Specifically, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, etc. are mentioned. Specific examples of R ′, R 2 ′ and R 3 ′ are the same as those exemplified as R, R 2 and R 3 in the general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (2 ′) can have three structures of a neutral type, a monocation type, and a dication type, similarly to the compound represented by the general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (2 ′) includes these three structures.
  • the compound represented by the general formula (2 ') can be produced according to the production method of the compound represented by the general formula (2).
  • the present invention provides a phenol detection reagent containing a compound represented by the general formula (3).
  • Q 4 and Q 5 represent C (R) or N, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carboxyl group.
  • R 6 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, but two R 6 may be bonded to form a ring.
  • R 7 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxyl group, but two R 7s may combine to form a ring.
  • r represents a number from 0 to 3.
  • s represents a number from 0 to 3.
  • R 8 and R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or have a julolidine structure together with a nitrogen atom to which R 8 or R 9 is bonded and a benzene ring adjacent to the nitrogen atom. May be.
  • Phenols refer to compounds having a hydroxy group on an aromatic substituent, and specific examples include the following compounds.
  • Monohydric phenol phenol, cresol, naphthol dihydric phenol: catechol, resorcinol, hydroquinone trihydric phenol: pyrogallol, phloroglucinol
  • the lactone ring of the compound represented by the general formula (3) is opened to change to a structure having a different absorption wavelength. Since the structure of the compound represented by the general formula (3) of the present invention changes in two steps depending on the concentration of phenols, it is useful as a reagent for detecting multi-step phenols.
  • Example 1 9- (2-carboxybenzoyl) -8-hydroxyjulolidine (compound (5-1), 3.00 mmol, literature: synthesized by the method described in Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258.) and A mixture of hydroquinone (1.50 mmol, purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to sulfuric acid (3 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. The reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and insolubles were collected by filtration. The insoluble material was dissolved in chloroform and purified by silica gel chromatography to obtain compounds (6-1-1) and (6-1-2) as light pink solids. At this time, the compound (6-1-1) flowed out first, and then the compound (6-1-2) flowed out. The yield was 8% for both (6-1-1) and (6-1-2). The reaction formula is shown below.
  • Example 2 The compound obtained in Example 1 was dissolved in chloroform, and the absorption spectrum was measured (neutral type). Next, trifluoroacetic acid was added to the neutral type solution so as to be 0.01% by volume, and the absorption spectrum was measured in the same manner (monocation type). Furthermore, trifluoroacetic acid was added to this monocation type solution so that it might become 0.2 volume%, and the absorption spectrum was measured similarly (dication type). The absorption spectrum of each structure is shown in FIG.
  • the neutral type was a colorless solution, whereas the monocation type was pink, the dication type was blue-green, and the hues were different between the monocation type and the dication type solution.
  • Example 1 A 0.2% by volume trifluoroacetic acid / chloroform solution of the compound obtained in Example 1 was prepared to have a concentration of 0.04 mmol / L, and its absorption spectrum was measured. [Comparative Example 1] Instead of the compound obtained in Example 1, the absorption spectrum was measured under the same conditions except that the following compound synthesized according to a previously reported (US Pat. No. 3,663,571) was used.
  • Table 1 summarizes the measurement results of absorbance at the maximum absorption wavelengths of Example 1 and Comparative Example 1. From Table 1, it was found that the compound of Example 1 was about 160 times more sensitive than the compound of Comparative Example 1 for the same concentration of acid.
  • Example 2 The compound obtained in Example 2 was dissolved in chloroform, and the absorption spectrum was measured (neutral type). Next, trifluoroacetic acid was added to the neutral type solution so as to be 0.01% by volume, and the absorption spectrum was measured in the same manner (monocation type). Further, trifluoroacetic acid was added to this monocation type solution so as to be 2% by volume, and the absorption spectrum was measured in the same manner (dication type). The absorption spectrum of each structure is shown in FIG.
  • the neutral type was a colorless solution, whereas the monocation type was pink, the dication type was blue-green, and the hues were different between the monocation type and the dication type solution.
  • Example 3 Mixture of 8-hydroxyjulolidine (2.00 mmol, purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 4-methylphthalic anhydride (compound (4-3), 3.00 mmol, purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) under nitrogen atmosphere was added to toluene (10 mL) and heated to reflux with stirring for 12 hours. After returning the reaction liquid to room temperature, hexane was added and insolubles were collected by filtration. The insoluble material was dissolved in chloroform and purified by silica gel chromatography to obtain compound (5-3) as a brown solid. The yield was 34%. The reaction formula is shown below.
  • Example 4 Under a nitrogen atmosphere, 8-hydroxyjulolidine (3.00 mmol, purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3,4,5,6-tetrachlorophthalic anhydride (compound (4-4), 3.61 mmol, Wako Pure) (Purchased from Yakuhin Co., Ltd.) was added to toluene (10 mL), and the mixture was heated to reflux with stirring for 3 hours. After returning the reaction liquid to room temperature, hexane was added and insolubles were collected by filtration. The insoluble material was dissolved in chloroform and purified by silica gel chromatography to obtain compound (5-4) as a yellow solid. The yield was 40%. The reaction formula is shown below.
  • Example 5 A mixture of 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) -4-methyl-benzoic acid and 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) -5-methyl-benzoic acid (compound (9-5), 0.562 mmol, literature: synthesized by the method described in WO2014 / 002292) and hydroquinone (0.280 mmol, purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to sulfuric acid (1.84 mL) and stirred at 110 ° C. for 4.5 hours. The mixture was neutralized with an aqueous solution, and insoluble matters were collected by filtration. The insoluble material was dissolved in chloroform and purified by silica gel chromatography to obtain compound (10-5) as a light blue solid. The yield was 7%. The reaction formula is shown below.
  • Example 6 Under a nitrogen atmosphere, N, N-dibutyl-m-aminophenol (compound (7-6), 3.0 mmol, purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 4-methylphthalic anhydride (compound (8-6), 3.0 mmol, purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to toluene (2.4 mL), and the mixture was heated to reflux with stirring for 22 hours. After returning the reaction solution to room temperature, an aqueous sodium hydroxide solution and chloroform were added to the reaction solution and the phases were separated. The separated aqueous layer was acidified with hydrochloric acid and extracted with chloroform.
  • Example 7 Under a nitrogen atmosphere, N, N-diethyl-m-aminophenol (compound (7-7), 10.0 mmol, purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 4-tert-butylphthalic anhydride (compound (8-7) , 10.0 mmol, purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to toluene (20 mL), and the mixture was heated to reflux with stirring for 48 hours. After returning the reaction liquid to room temperature, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a purple solid crude product. Purification was performed by silica gel chromatography to obtain compound (9-7) as a yellow solid. The yield was 23%. The reaction formula is shown below.
  • Example 8 Under a nitrogen atmosphere, N, N-dibutyl-m-aminophenol (compound (7-8), 4.0 mmol, purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 4-bromophthalic anhydride (compound (8-8), 4.8 mmol, purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to toluene (4.0 mL) and heated to reflux with stirring for 12 hours. After returning the reaction solution to room temperature, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a red oily crude product. Purification was performed by silica gel chromatography to obtain compound (9-8) as a yellow foam. The yield was 26%. The reaction formula is shown below.
  • Example 10 When 0.03 mg of catechol was mixed well in a mortar with 5.0 mg of the compound obtained in Example 1, the mixture was colored red pink. When 0.12 mg of catechol was added to this mixture, the mixture turned purple. Further, when 1.3 mg of catechol was added to this mixture, the mixture turned green. It has been found that the compound of the present invention exhibits different colors in the solid state depending on the weight ratio with the phenols.
  • Example 11 The compound obtained in Example 1 was dissolved in chloroform so as to be 0.2 mg / L, and catechol was added to this solution so that the concentration was 0.3 mol / L. As a result, the solution turned green. Similarly, when p-cresol was added so as to be 1.0 mol / L, the solution was colored green. The absorption spectrum of each solution is shown in FIG. It has been found that the compound of the present invention is colored in response to phenols even in a solution state.
  • the compounds of the present invention can be obtained by reacting the compounds (5-1 ') to (5-3') obtained in Reference Examples 1 to 3 with hydroquinone, respectively.
  • the compound of the present invention is a compound that causes different hue changes in one molecule, various dye materials as coloring agents and staining agents, indicators and diagnostic agents for compounds such as detection reagents for phenols, fluorescent imaging dyes, dye-sensitized dyes It is expected as a useful compound in various fields such as solar cells.

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Abstract

一分子で異なる色相変化をもたらす化合物の提供。　一般式（１） （一般式（１）中、Ｑ及びＱ１は、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲが結合して環を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ１が結合して環を形成してもよい。ｎは０～３の数を示す。ｍは０～３の数を示す。） で表されるジュロリジン構造を有する化合物。

Description

ローダミン系色素化合物及びその製造方法
　本発明は、ローダミン系色素化合物及びその製造方法に関する。
　蛍光を発する色素化合物として、ローダミンは各種誘導体が研究されてきた。ローダミン２分子が縮合した化合物として、アミノベンゾピラノキサンテン系色素化合物が知られている（特許文献１）。このアミノベンゾピラノキサンテン系化合物は、溶液の水素イオン濃度に応じて中性型、モノカチオン型、ジカチオン型の３つの分子構造をとり、各分子構造で吸収・発光特性が異なることが知られていた（非特許文献１）。
米国特許第８１３４０１７号明細書
Shinichiro Kamino et al.、"A red-emissive aminobenzopyrano-xanthene dye: elucidation of fluorescence emission mechanisms in solution and in the aggregate state"、Physical Chemistry Chemical Physics、2013年、15、p. 2131-2140
　しかしながら、モノカチオン型・ジカチオン型における吸収・発光特性の差が小さいため、色相の変化までははっきり分かりにくいという問題があった。
　従って、本発明は、一分子で異なる色相変化をもたらす化合物を提供することを目的とする。
　本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、下記の化合物が上述した課題を解決できることを見出し、本発明に想到するに至った。
　即ち、本発明は、次の発明を提供するものである。
＜１＞
　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（１）中、Ｑは、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｑ１は、Ｃ（Ｒ１）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲが結合して環を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ１が結合して環を形成してもよい。ｎは０～３の数を示す。ｍは０～３の数を示す。）
で表されるジュロリジン構造を有する化合物。
＜２＞
　一般式（１）中、Ｑ及びＱ１が、Ｃ（Ｒ）及びＣ（Ｒ１）である＜１＞記載の化合物。
＜３＞
　一般式（１）中、Ｑ及びＱ１が、Ｎである＜１＞記載の化合物。
＜４＞
　一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（２）中、Ｑ２及びＱ３は、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ２が結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ３が結合して環を形成してもよい。ｐは１～３の数を示す。ｑは１～３の数を示す。Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
で表される化合物。
＜５＞
　一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３がカルボキシル基である＜４＞記載の化合物。
＜６＞
　一般式（２）中、２つのＲ２及び２つのＲ３が結合してベンゼン環を形成した＜４＞記載の化合物。
＜７＞
　一般式（２’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（２’）中、Ｑ２’及びＱ３’は、Ｃ（Ｒ’）又はＮを示し、Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ２’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ２’が結合して環を形成してもよい。Ｒ３’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ３が結合して環を形成してもよい。ｐ’は０～３の数を示す。ｑ’は０～３の数を示す。Ｒ４’及びＲ５’は、水素原子又は炭素数６～１２のアルキル基を示す。）
で表される化合物。
＜８＞
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（３）中、Ｑ４及びＱ５は、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ６が結合して環を形成してもよい。Ｒ７は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ７が結合して環を形成してもよい。ｒは０～３の数を示す。ｓは０～３の数を示す。Ｒ８及びＲ９は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示すか、又はＲ８もしくはＲ９が結合している窒素原子及びこの窒素原子と隣接するベンゼン環と共にジュロリジン構造となっていてもよい。）
で表される化合物を含有するフェノール類検出試薬。
＜９＞
　８－ヒドロキシジュロリジンと一般式（４）で表される化合物とを反応させ一般式（５）で表される化合物を得、
　さらに、前記一般式（５）で表される化合物とヒドロキノンを縮合剤の存在下反応することを特徴とする、一般式（６）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（４）～（６）中、Ｑは、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲが結合して環を形成してもよい。ｎは０～３の数を示す。）
＜１０＞
　一般式（７）で表される化合物と一般式（８）で表される化合物とを反応させ一般式（９）で表される化合物を得、
　さらに、前記一般式（９）で表される化合物とヒドロキノンを縮合剤の存在下反応することを特徴とする、一般式（１０）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（７）～（１０）中、Ｑ２は、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ２が結合して環を形成してもよい。ｐは１～３の数を示す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
　本発明によれば、一分子で異なる色相変化をもたらす化合物が提供される。また、本発明の化合物は、検出試薬としても有用な新規化合物として期待される。
実施例１で得られた化合物の吸収スペクトルを表す図である。 実施例１で得られた化合物（ジカチオン型）の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表す図である。 実施例２で得られた化合物の吸収スペクトルを表す図である。 実施例２で得られた化合物（ジカチオン型）の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを表す図である。 実施例１で得られた化合物とフェノール類との反応後の吸収スペクトルを表す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）中、Ｑは、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｑ１は、Ｃ（Ｒ１）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲが結合して環を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ１が結合して環を形成してもよい。ｎは０～３の数を示す。ｍは０～３の数を示す。
　一般式（１）のＲ及びＲ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基も含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ又はＲ１が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　一般式（１）で表される化合物は、水素イオンの授受により、以下に示される、中性型、モノカチオン型、ジカチオン型の３つの構造をとり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明において、一般式（１）で表される化合物には、これら３つの構造が含まれるものとする。
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、以下の方法により製造することができる。
　すなわち、８－ヒドロキシジュロリジンと一般式（４）で表される化合物とを反応させ一般式（５）で表される化合物を得る。次に、前記一般式（５）で表される化合物とヒドロキノンを縮合剤の存在下反応する方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（４）～（６）中、Ｑは、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲが結合して環を形成してもよい。ｎは０～３の数を示す。
　Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、炭素数１～６のアルキル基としては、上記一般式（１）のものと同様のものが挙げられ、Ｒが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　一般式（４）で表される化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　８－ヒドロキシジュロリジンと一般式（４）で表される化合物とをほぼ等モル量混合し、両化合物を溶解することができ、これらの化合物と反応しない溶媒下で還流することで、一般式（５）で表される化合物を得ることができる。
　該溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
　また、この反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　この反応時間は3～15時間、より好ましくは5～12時間程であり、反応終了後、反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー等で精製してもよい。
　次に、ヒドロキノンと、ヒドロキノンに対して2～3倍当量、好ましくは約2倍当量の一般式（５）で表される化合物を混合し、縮合剤の存在下反応する。ここで、縮合剤としては、特に限定されないが、硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化ホスホリル等が挙げられる。
　この反応温度は室温～200℃程であり、室温～150℃が好ましい。反応時間は反応温度にもよるが、通常10分～3日間程であり、加熱する場合は特に3時間～12時間が好ましい。反応終了後、反応液を中和し、精製し、一般式（６）で表される化合物を得ることができる。
　ここで、一般式（６）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物を含むものである。すなわち、上記反応において、一般式（５）で表される化合物として、同種のものを用いてもよいが、異種のものを用いてもよく、同種のものを用いた場合一般式（６）のように表され、異種のものを用いた場合、一般式（１）のように表される化合物を得ることができる。
　また、本発明は、下記一般式（２）で表される化合物をも提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（２）中、Ｑ２及びＱ３は、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ２が結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ３が結合して環を形成してもよい。ｐは１～３の数を示す。ｑは１～３の数を示す。Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　一般式（２）のＲ、Ｒ２及びＲ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、一般式（２）のＲ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基も含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　また、Ｒ、Ｒ２又はＲ３が複数ある場合、それらは互いに異なっていてもよく、２つのＲ４及び２つのＲ５も互いに同一でも異なっていてもよい。
　一般式（２）で表される化合物は、水素イオンの授受により、以下に示される、中性型、モノカチオン型、ジカチオン型の３つの構造をとり得る。
　本発明において、一般式（２）で表される化合物には、これら３つの構造が含まれるものとする。
　本発明の一般式（２）で表される化合物は、以下の方法により製造することができる。
　すなわち、一般式（７）で表される化合物と一般式（８）で表される化合物とを反応させ一般式（９）で表される化合物を得る。次に、前記一般式（９）で表される化合物とヒドロキノンを縮合剤の存在下反応する方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（７）～（１０）中、Ｑ２は、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ２が結合して環を形成してもよい。ｐは１～３の数を示す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　Ｒ及びＲ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ、Ｒ２及びＲ４の炭素数１～６のアルキル基としては、上記一般式（２）のものと同様のものが挙げられ、Ｒ又はＲ２が複数ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
　また、一般式（７）における２つのＲ４も互いに同一でも異なっていてもよいが、一般式（７）で表される化合物としては、２つのＲ４が、エチル基又はブチル基のものが特に好ましい。
　一般式（８）で表される化合物としては、一般式（４）で表される化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
　一般式（７）で表される化合物と一般式（８）で表される化合物とをほぼ等モル量混合し、両化合物を溶解することができ、これらの化合物と反応しない溶媒下で還流することで、一般式（９）で表される化合物を得ることができる。
　該溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
　また、この反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　この反応時間は5～48時間、より好ましくは5～12時間程であり、反応終了後、反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィー等で精製してもよい。
　次に、ヒドロキノンと、ヒドロキノンに対して2～3倍当量、好ましくは約2倍当量の一般式（９）で表される化合物を混合し、縮合剤の存在下反応する。ここで、縮合剤としては、特に限定されないが、硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化ホスホリル等が挙げられる。
　この反応温度は室温～200℃程であり、室温～150℃が好ましい。反応時間は反応温度にもよるが、通常10分～3日間程であり、加熱する場合は特に2～20時間、より好ましくは3時間～12時間である。反応終了後、反応液を中和し、精製し、一般式（１０）で表される化合物を得ることができる。
　ここで、一般式（１０）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物を含むものである。すなわち、上記反応において、一般式（９）で表される化合物として、同種のものを用いてもよいが、異種のものを用いてもよく、同種のものを用いた場合一般式（１０）のように表され、異種のものを用いた場合、一般式（２）のように表される化合物を得ることができる。
　また、本発明は、下記一般式（２’）で表される化合物をも提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（２’）中、Ｑ２’及びＱ３’は、Ｃ（Ｒ’）又はＮを示し、Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ２’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ２’が結合して環を形成してもよい。Ｒ３’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ３が結合して環を形成してもよい。ｐ’は０～３の数を示す。ｑ’は０～３の数を示す。Ｒ４’及びＲ５’は、水素原子又は炭素数６～１２のアルキル基を示す。
　Ｒ４’及びＲ５’のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基も含まれる。具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ’、Ｒ２’及びＲ３’の具体例は、一般式（２）におけるＲ、Ｒ２及びＲ３として例示したものと同様である。
　一般式（２’）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物と同様に、中性型、モノカチオン型、ジカチオン型の３つの構造をとり得るものであり、本発明において、一般式（２’）で表される化合物は、これら３つの構造が含まれるものとする。
　また、一般式（２’）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物の製造方法に準じて製造することができる。
　さらに、本発明は一般式（３）で表される化合物を含有するフェノール類検出試薬を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（３）中、Ｑ４及びＱ５は、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ６が結合して環を形成してもよい。Ｒ７は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ７が結合して環を形成してもよい。ｒは０～３の数を示す。ｓは０～３の数を示す。Ｒ８及びＲ９は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示すか、又はＲ８もしくはＲ９が結合している窒素原子及びこの窒素原子と隣接するベンゼン環と共にジュロリジン構造となっていてもよい。
　フェノール類とは、芳香族置換基上にヒドロキシ基を有する化合物をいい、具体的には例えば以下の化合物が挙げられる。
１価フェノール：フェノール、クレゾール、ナフトール
２価フェノール：カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン
３価フェノール：ピロガロール、フロログルシノール
　一般式（３）で表される化合物とフェノール類が接触すると、一般式（３）で表される化合物のラクトン環が開環し、異なる吸収波長を有する構造へ変化する。フェノール類の濃度に応じて本発明の一般式（３）で表される化合物は二段階で構造が変化するため、多段階のフェノール類の検出試薬として有用である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本願発明をさらに詳細に説明するが、本願発明は下記の例に制限されるものではない。
　１Ｈ－ＮＭＲは、JNM-AL400（日本電子社製）またはJNM-AL300（日本電子社製）用いて測定した。
　吸収スペクトルは、JASCO V-670（日本分光社製）を用いて測定した。
　蛍光スペクトルは、JASCO FP-6600（日本分光社製）を用いて測定した。
　ＭＳスペクトルは、micrOTOF-QIII（Bruker Daltonics社製）またはUltraflex（Bruker Daltonics社製）を用いて測定した。
［実施例１］
　9-(2-カルボキシベンゾイル)-8-ヒドロキシジュロリジン（化合物(5-1), 3.00 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成）及びヒドロキノン（1.50 mmol, 東京化成工業株式会社より購入）の混合物を硫酸（3 mL）に加え、二日間室温で撹拌後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(6-1-1)及び(6-1-2)を薄桃色固体として得た。この際に化合物(6-1-1)が先に流出し、その後化合物(6-1-2)が流出した。収率は(6-1-1)と(6-1-2)合わせて8%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
化合物(6-1-1)のデータ: 
400 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 8.06 (2H, d), 7.69 (4H, m), 7.24 (2H, d), 6.64 (2H, s), 6.12 (2H, s), 3.13 (8H, m), 2.80 (4H, m), 2.52 (4H, m), 1.97 (4H, m), 1.86 (4H, m).
IR (ATR, cm-1): 1748, 1620, 1423, 1309, 1192, 1096, 862.
UV/Vis: λmax = 676 nm (ジカチオン型、10体積% CF3COOH/CHCl3).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C46H37N2O6([M+H]+): 713.2646, found: 713.2691.
化合物(6-1-2)のデータ: 
400 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 8.05 (2H, d), 7.64 (4H, m), 7.16 (2H, d), 6.70 (2H, s), 6.15 (2H, s), 3.11 (8H, m), 2.80 (4H, m), 2.51 (4H, m), 1.95 (4H, m), 1.85 (4H, m).
IR (ATR, cm-1): 1749, 1621, 1425, 1310, 1192, 1097, 861.
UV/Vis: λmax = 676 nm (ジカチオン型、10体積% CF3COOH/CHCl3).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C46H37N2O6([M+H]+): 713.2646, found: 713.2690.
　実施例１で得られた化合物をクロロホルムに溶解し、吸収スペクトルを測定した（中性型）。次いで、この中性型の溶液に、0.01体積％となるようにトリフルオロ酢酸を加え、同様に吸収スペクトルを測定した（モノカチオン型）。さらに、このモノカチオン型の溶液に、0.2体積％となるようにトリフルオロ酢酸を加え、同様に吸収スペクトルを測定した（ジカチオン型）。
　各構造の吸収スペクトルを図１に示す。
　中性型では無色の溶液であったのに対し、モノカチオン型では桃色、ジカチオン型では青緑色に呈色し、モノカチオン型及びジカチオン型の溶液で色相が異なった。
　次に、実施例１で得られた化合物の10体積％トリフルオロ酢酸／クロロホルム溶液（ジカチオン型）を用いて蛍光スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
　実施例１で得られた化合物の0.2体積％のトリフルオロ酢酸／クロロホルム溶液を濃度が0.04 mmol/Lとなるように調製して、その吸収スペクトルを測定した。
［比較例１］
　実施例１で得られた化合物の代わりに、既報（米国特許第3663571号明細書）に従い合成した下記化合物を用いた以外は同様の条件で吸収スペクトルを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　実施例１及び比較例１それぞれの極大吸収波長における吸光度の測定結果を表１にまとめる。表１より、同濃度の酸に対して、実施例１の化合物は、比較例１の化合物に比べ約１６０倍感度が高いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［実施例２］
　窒素雰囲気下で、8-ヒドロキシジュロリジン（3.00 mmol, 和光純薬株式会社より購入）と3,4,5,6-テトラフルオロフタル酸無水物（化合物(4-2), 3.00 mmol, 和光純薬株式会社より購入）の混合物をトルエン（10 mL）に加え、5時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、ヘキサンを加えて不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(5-2)を淡緑色固体として得た。収率は63%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
化合物(5-2)のデータ: 
400 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 12.28 (1H, s), 6.49 (1H, s), 3.28 (4H, t), 2.71 (2H, t), 2.55 (2H, t), 1.92 (4H, m).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C20H14F4NO4([M-H]-): 408.0864, found: 408.0884.
　9-(2-カルボキシ-3,4,5,6-テトラフルオロベンゾイル)-8-ヒドロキシジュロリジン（化合物(5-2), 0.22 mmol）及びヒドロキノン（0.10 mmol, 東京化成工業株式会社より購入）の混合物を硫酸（0.3 mL）に加え、4時間135℃で撹拌後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(6-2)を無色固体として得た。収率は2%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
化合物(6-2)のデータ: 
UV/Vis: λmax= 688 nm (ジカチオン型、10体積% CF3COOH/CHCl3).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C46H29F8N2O6([M+H]+): 857.1892, found: 857.1896.
　実施例２で得られた化合物をクロロホルムに溶解し、吸収スペクトルを測定した（中性型）。次いで、この中性型の溶液に、0.01体積％となるようにトリフルオロ酢酸を加え、同様に吸収スペクトルを測定した（モノカチオン型）。さらに、このモノカチオン型の溶液に、2体積％となるようにトリフルオロ酢酸を加え、同様に吸収スペクトルを測定した（ジカチオン型）。
　各構造の吸収スペクトルを図３に示す。
　中性型では無色の溶液であったのに対し、モノカチオン型では桃色、ジカチオン型では青緑色に呈色し、モノカチオン型及びジカチオン型の溶液で色相が異なった。
　実施例２で得られた化合物の10体積％トリフルオロ酢酸／クロロホルム中での吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。結果を図４に示す。
［実施例３］
　窒素雰囲気下で、8-ヒドロキシジュロリジン（2.00 mmol, 和光純薬株式会社より購入）と4-メチルフタル酸無水物（化合物(4-3), 3.00 mmol, 東京化成工業株式会社より購入）の混合物をトルエン（10 mL）に加え、12時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、ヘキサンを加えて不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(5-3)を茶色固体として得た。収率は34%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
化合物(5-3)のデータ: 
HRMS (ESI) m/z calcd. for C21H20NO4([M-H]-): 350.1397, found: 350.1398.
　9-(2-カルボキシ-4-メチルベンゾイル)-8-ヒドロキシジュロリジン及び9-(2-カルボキシ-5-メチルベンゾイル)-8-ヒドロキシジュロリジンの混合物（化合物(5-3), 0.5 mmol）並びにヒドロキノン（0.25 mmol, 東京化成工業株式会社より購入）を硫酸（3 mL）に加え、室温で三日間撹拌した。反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(6-3)を薄桃色固体として得た。収率は3%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
化合物(6-3)のデータ: 
UV/Vis: λmax = 675 nm (ジカチオン型、10体積% CF3COOH/CHCl3).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C48H41N2O6([M+H]+): 741.2959, found: 741.3003
［実施例４］
　窒素雰囲気下で、8-ヒドロキシジュロリジン（3.00 mmol, 和光純薬株式会社より購入）と3,4,5,6-テトラクロロフタル酸無水物（化合物(4-4), 3.61 mmol, 和光純薬株式会社より購入）の混合物をトルエン（10 mL）に加え、3時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、ヘキサンを加えて不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(5-4)を黄色固体として得た。収率は40%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
化合物(5-4)のデータ: 
500 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 12.33 (1H, s), 6.46 (1H, s), 3.28 (4H, t), 2.69 (2H, t), 2.54 (2H, t), 1.91 (4H, m).
　9-(2-カルボキシ-3,4,5,6-テトラクロロベンゾイル)-8-ヒドロキシジュロリジン（化合物(5-4), 1.0 mmol）及びヒドロキノン（0.50 mmol, 東京化成工業株式会社より購入）の混合物を硫酸（1.5 mL）に加え、3日間室温で撹拌後、反応液を炭酸カリウム水溶液で中和し、不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(6-4)を無色固体として得た。収率は5%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
化合物(6-4)のデータ: 
UV/Vis: λmax= 687 nm (ジカチオン型、5体積% CH3SO3H/MeOH).
MS (MALDI) m/z calcd. for C46H28Cl8N2O6([M]+): 987.9397, found: 988.
［実施例５］
　2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)-4-メチル-安息香酸及び2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)-5-メチル-安息香酸の混合物（化合物(9-5), 0.562 mmol, 文献: WO2014/002292記載の手法により合成）並びにヒドロキノン（0.280 mmol, 東京化成工業株式会社より購入）を硫酸（1.84 mL）に加え、4.5時間110℃で撹拌後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、不溶物を濾取した。不溶物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(10-5)を薄青色固体として得た。収率は7%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
化合物(10-5)のデータ: 
UV/Vis: λmax = 659 nm (ジカチオン型、10体積% CF3COOH/CHCl3).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C46H37N2O6([M+H]+): 693.2959, found: 693.2978.
［実施例６］
　窒素雰囲気下で、N,N-ジブチル-m-アミノフェノール（化合物(7-6), 3.0 mmol, 和光純薬株式会社より購入）と4-メチルフタル酸無水物（化合物(8-6), 3.0 mmol, 和光純薬株式会社より購入）の混合物をトルエン（2.4 mL）に加え、22 時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、反応液に水酸化ナトリウム水溶液とクロロホルムを加え分液した。分離した水層を塩酸で酸性にした後、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下でクロロホルムを留去し、赤色固体粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(9-6)を臙脂色飴状物として得た。収率は18%であった。反応式は以下に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
化合物(9-6)のデータ: 
HRMS (ESI) m/z calcd. for C23H28NO4 ([M-H]-): 382.2018, found: 382.2048. 
　2-(4-(ジブチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル)-4-メチル安息香酸及び2-(4-(ジブチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル)-5-メチル安息香酸の混合物（(9-6), 0.106 mmol）並びにヒドロキノン（0.053 mmol, 東京化成工業株式会社より購入）の混合物をメタンスルホン酸（0.35 mL）に加え、110℃で19 時間撹拌後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して、焦茶色飴状の粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー、次いでサイズ排除クロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(10-6)を茶色固体として得た。収率は8%であった。反応式は以下に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
化合物(10-6)のデータ: 
UV/Vis: λmax = 666 nm (ジカチオン型、CH3SO3H/CHCl3).
MS (MALDI) m/z calcd. for C52H58N2O6 ([M+2H]+): 806.4295, found: 806.
［実施例７］
　窒素雰囲気下で、N,N-ジエチル-m-アミノフェノール（化合物(7-7), 10.0 mmol, 和光純薬株式会社より購入）と4-tert-ブチルフタル酸無水物（化合物(8-7), 10.0 mmol, 東京化成工業株式会社より購入）の混合物をトルエン（20 mL）に加え、48 時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、減圧下でトルエンを留去し、紫色固体粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(9-7)を黄色固体として得た。収率は23%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
化合物(9-7)のデータ: 
MS (ESI) m/z calcd. for C22H26NO4 ([M-H]-): 368.1862, found: 368.
　2-(4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル)-4-tert-ブチル安息香酸及び2-(4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル)-5-tert-ブチル安息香酸の混合物（化合物(9-7), 0.5 mmol）並びにヒドロキノン（0.25 mmol, 東京化成工業株式会社より購入）の混合物をメタンスルホン酸（1.00 mL）に加え、室温で24時間攪拌後、110℃で3時間撹拌した。反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して、紫色飴状の粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー、次いでサイズ排除クロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(10-7)を無色固体として得た。収率は21%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
化合物(10-7)のデータ: 
UV/Vis: λmax= 659 nm (ジカチオン型、10 体積% CF3COOH/CHCl3)．
HRMS (ESI) m/z calcd. for C50H53N2O6 ([M+H]+): 777.3904, found: 777.3902.
［実施例８］
　窒素雰囲気下で、N,N-ジブチル-m-アミノフェノール（化合物(7-8), 4.0 mmol, 東京化成工業株式会社より購入）と4-ブロモフタル酸無水物（化合物(8-8), 4.8 mmol, 和光純薬株式会社より購入）の混合物をトルエン（4.0 mL）に加え、12 時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、減圧下でトルエンを留去し、赤色油状粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(9-8)を黄色泡状物として得た。収率は26%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
化合物(9-8)のデータ: 
HRMS (ESI) m/z calcd. for C22H25BrNO4 ([M-H]-): 446.0967, found: 446.0966.
　2-(4-(ジブチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル)-4-ブロモ安息香酸及び2-(4-(ジブチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル)-5-ブロモ安息香酸の混合物（化合物(9-8), 1.04 mmol）並びにヒドロキノン（0.50 mmol, 東京化成工業株式会社より購入）の混合物を硫酸（2.00 mL）に加え、110℃で2時間撹拌した。反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して、紫色固体の粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー、次いでサイズ排除クロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(10-8)を無色固体として得た。収率は14%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
化合物(10-8)のデータ: 
UV/Vis: λmax= 669 nm (ジカチオン型、10 体積% CF3COOH/CHCl3)．
MS (MALDI) m/z calcd. for C50H52Br2N2O6([M+2H]+): 936.2192, found: 936.
［実施例９］
　窒素雰囲気下で、N,N-ジヘキシル-m-アミノフェノール（化合物(7-9), 2.6 mmol）とフタル酸無水物（化合物(8-9), 2.6 mmol, 和光純薬株式会社より購入）の混合物をトルエン（2.6 mL）に加え、19 時間撹拌しながら加熱還流した。反応液を室温に戻した後、減圧下で溶媒を留去し、赤紫色飴状粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(9-9)を緑褐色飴状物として得た。収率は90%であった。反応式は以下に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
化合物(9-9)のデータ: 
400 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 12.55(1H, s), 8.11(1H, d, J = 7.5 Hz), 7.62(1H, m), 7.54(1H, m), 7.37(1H, d, J = 7.5 Hz), 6.88(1H, d, J = 9.0 Hz), 6.11(1H, d, J = 2.1 Hz), 6.02(1H, dd, J = 9.0, 2.4 Hz), 3.28(4H, t, J = 7.9 Hz), 1.59(4H, bs), 1.30(12H, m), 0.89(6H, t, J = 6.6 Hz).
MS (MALDI) m/z calcd. for C26H34NO4 ([M-H]-): 424.2488, Found 424.2.
　2-(4-(ジヘキシルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル安息香酸（化合物(9-9), 9.02 mmol）及びヒドロキノン（4.56 mmol, 和光純薬株式会社より購入）の混合物をメタンスルホン酸（17 mL）に加え、100℃で4 時間撹拌後、反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して、黒緑色飴状の粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー、次いでサイズ排除クロマトグラフィーにて精製を行い、化合物(10-9)を淡紅色固体として得た。収率は15%であった。反応式は以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
化合物(10-9)のデータ: 
UV/Vis: λmax= 669 nm (ジカチオン型、10 体積% CF3COOH/CHCl3).
MS (MALDI) m/z calcd. for C58H70N2O6 ([M+2]+): 890.5234, Found 890.7.
［実施例１０］
　実施例１で得られた化合物5.0 mgに、0.03 mgのカテコールを乳鉢でよく混ぜたところ、混合物は赤桃色に呈色した。この混合物に0.12 mgのカテコールを加えたところ、混合物は紫色に呈色した。さらに、この混合物に1.3 mgのカテコールを加えたところ、混合物は緑色に呈色した。
　本発明の化合物は、フェノール類との重量比に応じて、固体状態において異なる色に呈色することがわかった。
［実施例１１］
　実施例１で得られた化合物を0.2 mg/Lとなるようにクロロホルムに溶解し、この溶液に0.3 mol/Lとなるようにカテコールを加えたところ、溶液は緑色に呈色した。また、同様に、1.0 mol/Lとなるようにp-クレゾールを加えたところ、溶液は緑色に呈色した。各溶液の吸収スペクトルを図５に示す。
　本発明の化合物は、溶液状態においてもフェノール類に応答し呈色することがわかった。
［参考例１］
　実施例２において、3,4,5,6-テトラフルオロフタル酸無水物の代わりに2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物を用いた以外は同様にして下記化合物(5-1’)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
化合物(5-1’)のデータ: 
300 MHz 1H-NMR ((CD3)2CO/TMS) δ(ppm): 13.01 (1H, s), 8.64 (1H, s), 8.15 (1H, m), 8.04 (1H, m), 7.88 (1H, s), 7.70 (2H, m), 6.66 (1H, s), 3.28 (4H, t), 2.66 (2H, t), 2.43 (2H, t), 1.86 (4H, m).
HRMS (ESI) m/z calcd. for C24H20NO4 ([M-H]-): 386.1398, found: 386.1394.
［参考例２］
　実施例２において、3,4,5,6-テトラフルオロフタル酸無水物の代わりに2,3-ピリジンジカルボン酸無水物を用いた以外は同様にして下記化合物(5-2’)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
化合物(5-2’)のデータ: 
HRMS (ESI) m/z calcd. for C19H17N2O4 ([M-H]-): 337.1194, found: 337.1186.
［参考例３］
　実施例２において、3,4,5,6-テトラフルオロフタル酸無水物の代わりにトリメリット酸無水物を用いた以外は同様にして下記化合物(5-3’)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
化合物(5-3’)のデータ: 
HRMS (ESI) m/z calcd. for C21H18NO6 ([M-H]-): 380.1140, found: 380.1126.
　上記参考例１～３で得られた化合物(5-1’)～(5-3’)は、それぞれヒドロキノンと反応させることで、本発明の化合物を得ることができる。
　本発明の化合物は、一分子で異なる色相変化をもたらす化合物として、着色料や染色剤としての各種色素材料、フェノール類の検出試薬等の化合物の指示薬や診断薬、蛍光イメージング色素、色素増感型太陽電池等様々な分野に有用な化合物として期待される。

Claims (10)

  1. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｑは、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｑ１は、Ｃ（Ｒ１）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲが結合して環を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ１が結合して環を形成してもよい。ｎは０～３の数を示す。ｍは０～３の数を示す。）
    で表されるジュロリジン構造を有する化合物。
  2. 　一般式（１）中、Ｑ及びＱ１が、Ｃ（Ｒ）及びＣ（Ｒ１）である請求項１記載の化合物。
  3. 　一般式（１）中、Ｑ及びＱ１が、Ｎである請求項１記載の化合物。
  4. 　一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｑ２及びＱ３は、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ２が結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ３が結合して環を形成してもよい。ｐは１～３の数を示す。ｑは１～３の数を示す。Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
    で表される化合物。
  5. 　一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３がカルボキシル基である請求項４記載の化合物。
  6. 　一般式（２）中、２つのＲ２及び２つのＲ３が結合してベンゼン環を形成した請求項４記載の化合物。
  7. 　一般式（２’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（２’）中、Ｑ２’及びＱ３’は、Ｃ（Ｒ’）又はＮを示し、Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ２’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ２’が結合して環を形成してもよい。Ｒ３’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ３が結合して環を形成してもよい。ｐ’は０～３の数を示す。ｑ’は０～３の数を示す。Ｒ４’及びＲ５’は、水素原子又は炭素数６～１２のアルキル基を示す。）
    で表される化合物。
  8. 　一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（３）中、Ｑ４及びＱ５は、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ６が結合して環を形成してもよい。Ｒ７は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ７が結合して環を形成してもよい。ｒは０～３の数を示す。ｓは０～３の数を示す。Ｒ８及びＲ９は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示すか、又はＲ８もしくはＲ９が結合している窒素原子及びこの窒素原子と隣接するベンゼン環と共にジュロリジン構造となっていてもよい。）
    で表される化合物を含有するフェノール類検出試薬。
  9. 　８－ヒドロキシジュロリジンと一般式（４）で表される化合物とを反応させ一般式（５）で表される化合物を得、
    さらに、前記一般式（５）で表される化合物とヒドロキノンを縮合剤の存在下反応することを特徴とする、一般式（６）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（４）～（６）中、Ｑは、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲが結合して環を形成してもよい。ｎは０～３の数を示す。）
  10. 　一般式（７）で表される化合物と一般式（８）で表される化合物とを反応させ一般式（９）で表される化合物を得、
    　さらに、前記一般式（９）で表される化合物とヒドロキノンを縮合剤の存在下反応することを特徴とする、一般式（１０）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（７）～（１０）中、Ｑ２は、Ｃ（Ｒ）又はＮを示し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示す。Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はカルボキシル基を示すが、２つのＲ２が結合して環を形成してもよい。ｐは１～３の数を示す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
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