JP6869524B2 - アミノベンゾピラノキサンテン系(abpx)色素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、従来合成できなかった、キサンテン環構造の2つの窒素原子が非対称な置換基を有するアミノベンゾピラノキサンテン系(ABPX)色素化合物並びに、2つのフェニル環構造が非対称な置換基を有するアミノベンゾピラノキサンテン系(ABPX)色素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
下記一般式(1)で表される化合物と下記一般式(2)で表される化合物とを縮合剤の存在下反応させることを特徴とする、下記一般式(3)で表される化合物の製造方法。
一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物とを縮合剤の存在下反応させ一般式(4)で表される化合物を得、
次に、前記一般式(4)で表される化合物と一般式(5)で表される化合物とを縮合剤の存在下反応させ一般式(6)で表される化合物を得、
さらに、前記一般式(6)で表される化合物を環化することを特徴とする、一般式(7)で表される化合物の製造方法。
一般式(7)で表される化合物。
一般式(4)で表される化合物。
本方法は、下記一般式(1)で表される化合物と下記一般式(2)で表される化合物とを縮合剤の存在下反応させることを特徴とする。
また、R2及びR4のアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェニル基等のアリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等のアルコキシアリール基等が挙げられる。
上述したもののうち、メチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基等が好ましく、なかでも合成のしやすさからメチル基が特に好ましい。
R3又はR8が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
この反応温度は、反応基質、縮合剤や用いる溶媒の種類により適宜選択されるが、通常、室温〜200℃程であり、室温〜150℃が好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常10分〜3日間程であり、加熱する場合においても同様の条件である。反応終了後、反応液を中和し、精製し、一般式(3)で表される化合物を得ることができる。
すなわち、R2が水素原子である場合、2つのR4はアルキル基、アシル基、シリル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基であることが好ましい。また、R2がアルキル基、アシル基、シリル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基である場合、2つのR4は共に水素原子であるか又は共にアルキル基、アシル基、シリル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基であることが好ましい。
本方法は、一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物とを縮合剤の存在下反応させ一般式(4)で表される化合物を得、次に、前記一般式(4)で表される化合物と一般式(5)で表される化合物とを縮合剤の存在下反応させ一般式(6)で表される化合物を得、さらに、前記一般式(6)で表される化合物を環化することを特徴とする。
また、R2、R4及びR6のアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェニル基等のアリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等のアルコキシアリール基等が挙げられる。
上述したもののうち、メチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基等が好ましく、なかでも合成のしやすさからメチル基が特に好ましい。
R3、R7、R8又はR9が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
このとき、ジクロロメタンのような溶媒の存在下反応を行ってもよい。
この反応温度は、反応基質、縮合剤や用いる溶媒の種類により適宜選択されるが、通常、室温〜200℃程であり、室温〜150℃が好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、通常10分〜3日間程であり、加熱する場合においても同様の条件である。反応終了後、反応液を中和し、精製し、一般式(4)で表される化合物を得ることができる。
このときの反応温度も、反応基質、縮合剤や用いる溶媒の種類により適宜選択されるが、通常、室温〜200℃程であり、室温〜150℃が好ましい。反応時間は反応温度にもよるが、通常10分〜3日間程であり、加熱する場合においても同様の条件である。反応終了後、反応液を中和し、精製し、一般式(6)で表される化合物を得ることができる。
また、対称な置換基を有するABPXは、プロトンの付加などの外的刺激に対するアンテナ部位である二つのスピロ環の電子的環境 (例えば、酸性度や求核性など)が同じであるため、中性型からジカチオン型へ速やかに構造変換し、発色や発光の色彩のコントラストが得られにくかった。その反面、キサンテン環構造やフェニル環構造に電子供与性や電子受容性の異なった非対称な置換基を有するABPXは、二つのスピロ環の電子的環境が異なるため、加えるプロトンの濃度に応じて、スピロ環部位の開閉が段階的に起こる。その結果、中性型からモノカチオン型を経てジカチオン型へ構造変換が段階的かつ可逆的となり、3つの平衡種それぞれに由来する発色や発光の色彩のコントラストが強くなる。本性質により、ABPXは色素一分子で、白色発光や黒色を示す特徴をもった色素化合物となる。
MSスペクトルは、JMS-700 MStation(日本電子社製)を用いて測定した。
吸収スペクトルは、JASCO V-570(日本分光社製)を用いて測定した。
蛍光スペクトルは、Hitachi F-4500(日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。
2-(2-ヒドロキシ-4-ピロリジニルベンゾイル)安息香酸 (1-A, 0.28 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成) 及び1,3-ジメトキシベンゼン (2-B, 0.14 mmol,和光純薬工業株式会社より購入) の混合物をメタンスルホン酸 (0.7 mL) に加え、24時間110℃で攪拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX105-a及び化合物ABPX105-bを分離した。この際に化合物ABPX105-aが先に流出し、その後化合物ABPX-105-bが流出した。収率はABPX105-a,ABPX105-b合わせて 73%であった。反応式は以下に示す。
600 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 7.79 (2H, d), 7.60 (2H, d), 7.51 (2H, d), 7.13 (1H, s), 7.10 (2H, d), 6.51 (2H, d), 6.37 (2H, d), 6.23 (2H, dd), 6.05 (1H, s), 3.25 (8H, m), 2.0 (8H, m).
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2-(2-メトキシ-4-ピロリジニルベンゾイル)安息香酸 (1-B, 0.34 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成) 及びレゾルシノール(2-A, 0.18 mmol,関東化学株式会社より購入) の混合物をメタンスルホン酸 (1.0 mL) に加え、24時間110℃で攪拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて液を塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX105-a及び化合物ABPX105-bを分離した。この際に化合物ABPX105-aが先に流出し、その後化合物ABPX105-bが流出した。収率はABPX105-a,ABPX1-5-b合わせて 73%であった。反応式は以下に示す。
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2-(2-ヒドロキシ-4-ピロリジニルベンゾイル)安息香酸 (1-A, 163 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成) 及びレゾルシノール(2-A, 83 mmol,関東化学株式会社より購入)の混合物をメタンスルホン酸 (0.7 mL) に加え、4時間120℃で攪拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX105-a及び化合物ABPX105-bを分離した。この際に化合物ABPX105-aが先に流出し、その後化合物ABPX105-bが流出した。収率はABPX105-a、ABPX105-b合わせて 35%であった。反応式は以下に示す。反応時間を10時間としても、化合物ABPX105-a、ABPX105-bの収率は合わせて36%に留まった。
2-(2-ヒドロキシ-4-ピロリジニルベンゾイル)安息香酸 (1-A, 0.17 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成) 及び1,3-ジエトキシベンゼン (2-C, 0.081 mmol,文献: Kamino et al., Biorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18, 4380. 記載の手法により合成) の混合物をメタンスルホン酸 (5 mL) に加え、24時間110℃で攪拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX105-a及び化合物ABPX105-bを分離した。この際に化合物ABPX105-aが先に流出し、その後化合物ABPX105-bが流出した。収率はABPX105-a、ABPX105-b合わせて 56%であった。反応式は以下に示す。
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600 MHz 13C-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 168.9, 153.2, 152.8, 152.3, 149.6, 134.1, 129.3, 128.5, 128.5, 127.2, 124.9, 123.4, 116.3, 108.8, 105.3, 104.3, 98.0, 83.3, 47.6, 29.7, 25.5.
LR-MS (FAB), Found: 661.
2-(2-ヒドロキシ-4-ピロリジニルベンゾイル)安息香酸 (1-A, 0.015 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成) 及び1,3-ジイソプロポキシベンゼン (2-D, 0.074 mmol,文献: Kamino et al., Biorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18, 4380. 記載の手法により合成) の混合物をメタンスルホン酸 (5 mL) に加え、24時間110℃で攪拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX105-a及び化合物ABPX105-bを分離した。この際に化合物ABPX105-aが先に流出し、その後化合物ABPX105-bが流出した。収率はABPX105-a、ABPX105-b合わせて 74%であった。反応式は以下に示す。
600 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 7.79 (2H, d), 7.60 (2H, d), 7.51 (2H, d), 7.13 (1H, s), 7.10 (2H, d), 6.51 (2H, d), 6.37 (2H, d), 6.23 (2H, dd), 6.05 (1H, s), 3.25 (8H, m), 2.0 (8H, m).
600 MHz 13C-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 169.2, 153.1, 152.6, 152.2, 149.6, 135.1, 129.7, 128.6, 127.7, 126.6, 124.6, 123.9, 116.3, 108.9, 105.1, 104.2, 97.9, 83.6, 47.6, 29.7, 25.5.
LR-MS (FAB), Found: 661.
600 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 7.81-7.80 (2H, m), 7.43-7.40 (4H, m), 7.13(1H, s), 6.91-6.90 (2H, m), 6.50 (d, 2H), 6.37 (d, 2H), 6.22 (2H, dd), 5.98 (1H, s), 3.27 (8H, m), 2.10-1.99 (8H, m).
600 MHz 13C-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 168.9, 153.2, 152.8, 152.3, 149.6, 134.1, 129.3, 128.5, 128.5, 127.2, 124.9, 123.4, 116.3, 108.8, 105.3, 104.3, 98.0, 83.3, 47.6, 29.7, 25.5.
LR-MS (FAB), Found: 661.
反応温度以外は実施例4と同様の条件で、反応温度を室温から130℃まで種々に変えて化合物ABPX105-a及び化合物ABPX105-bの合成を行なった。いずれの反応温度でも、化合物ABPX105-a及び化合物ABPX105-bの生成を確認したが、反応温度110℃において化合物ABPX105-a及び化合物ABPX105-bが最も収率高く得られることがわかった。
2-(2-ヒドロキシ-4-ピペリジニルベンゾイル)安息香酸 (1-C, 0.17 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成) 及び1,3-ジイソプロポキシベンゼン (2-D, 0.081 mmol,文献: Kamino et al., Biorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18, 4380. 記載の手法により合成) の混合物をメタンスルホン酸 (5 mL) に加え、24時間110℃で攪拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX106-a及び化合物ABPX106-bを分離した。この際に化合物ABPX106-aが先に流出し、その後化合物ABPX106-bが流出した。収率は化合物ABPX106-a及び化合物ABPX106-b合わせて 53%であった。反応式は以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.81-7.84 (m, 2 H), 7.63 (ddd, 2 H, J = 7.8, 7.8, 1.2 Hz), 7.54 (ddd, 2 H, J = 7.8, 7.8, 0.6 Hz), 7.15 (s, 1 H), 7.10-7.13 (m, 2 H), 6.73 (d, 2 H, J = 2.4 Hz), 6.59 (dd, 2 H, J = 8.4, 1.8 Hz), 6.54 (d, 2 H, J = 9.6 Hz ), 6.53 (d, 2 H, J = 9.1 Hz), 3.25-3.27 (m, 8 H), 1.67-1.71 (m, 8 H), 1.58-1.64 (m, 4 H).
13C-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 169.19, 153.50, 153.08, 153.07, 152.41, 152.15, 135.16, 129.80, 128.36, 127.75, 126.35, 124.67, 123.91, 116.27, 112.21, 107.81, 104.31, 101.76, 82.95, 49.32, 25.40, 24.30.
LRMS (ESI) Found 668.
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.82-7.86 (m, 2 H), 7.43-7.48 (m, 4 H), 7.18 (s, 1 H), 6.90-6.94 (m, 2 H), 6.75 (m, 2 H), 6.57-6.60 (m, 4 H), 6.04 (s, 1 H), 3.86-3.87 (m, 8 H), 3.21-3.23 (m, 8 H).
13C-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 168.76, 153.11, 153.04, 152.54, 152.10, 134.28, 129.49, 128.54, 128.50, 126.86, 125.09, 123.28, 116.35, 111.68, 109.46, 104.47, 101.85, 82.25, 66.63, 48.25, 29.73
LRMS (ESI) Found 688.
2-(2-ヒドロキシ-4-モルフォリニルベンゾイル)安息香酸(1-D, 0.17 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成) 及び1,3-ジイソプロポキシベンゼン (2-D, 0.080 mmol,文献: Kamino et al., Biorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18, 4380. 記載の手法により合成) の混合物をメタンスルホン酸 (5 mL) に加え、24時間110℃で攪拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX107-a及び化合物ABPX107-bを分離した。この際に化合物ABPX107-aが先に流出し、その後化合物ABPX107-bが流出した。収率は化合物ABPX107-a及び化合物ABPX107-b合わせて 66%であった。反応式は以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.82-7.84 (m, 2 H), 7.64 (ddd, 2 H, J = 7.2, 7.2, 1.2 Hz), 7.56 (ddd, 2 H, J = 7.8, 7.8, 1.2 Hz), 7.17 (s, 1 H), 7.11-7.12 (m, 2 H), 6.75 (d, 2 H, J = 0.6 Hz), 6.58-6.62 (m, 4 H), 6.12 (s, 1 H), 3.86-3.87 (m, 8 H), 3.22-3.24 (m, 8 H).
13C-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 160.03, 152.96, 152.30, 152.12, 135.26, 129.93, 128.55, 127.78, 124.79, 123.82, 116.36, 111.73, 104.42, 101.81, 66.63, 48.23.
LRMS (ESI) Found 692.
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.84-7.88 (m, 2 H), 7.44-7.49 (M, 4), 7.56 (ddd, 2 H, J = 7.8, 7.8, 1.2 Hz), 7.17 (s, 1 H), 7.11-7.12 (m, 2 H), 6.75 (d, 2 H, J = 0.6 Hz), 6.58-6.62 (m, 4 H), 6.12 (s, 1 H), 3.86-3.87 (m, 8 H), 3.22-3.24 (m, 8 H).
13C-NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 160.03, 152.96, 152.30, 152.12, 135.26, 129.93, 128.55, 127.78, 124.79, 123.82, 116.36, 111.73, 104.42, 101.81, 66.63, 48.23.
LRMS (ESI) Found 692.
8-(2-カルボキシメチルベンゾイル)-7-ヒドロキシ-1,1-ジメチル-N-メチルキノリン (1-E, 0.17 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成) 及び1,3-ジイソプロポキシベンゼン (2-D, 0.082 mmol,文献: Kamino et al., Biorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18, 4380. 記載の手法により合成) の混合物をメタンスルホン酸 (5 mL) に加え、室温で12時間攪拌を行い、続けて12時間110℃で攪拌後,反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX101-a及び化合物ABPX101-bを分離した。この際に化合物ABPX101-aが先に流出し、その後化合物ABPX101-bが流出した。収率は化合物ABPX101-a及び化合物ABPX101-b合わせて 62%であった。反応式は以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.79 (d, 2H, J = 7.4 Hz), 7.61 (ddd, 2H, J = 7.5, 7.5 Hz, 1.2 Hz), 7.52 (ddd, 2H, J = 7.5, 7.5, 1.2 Hz), 7.12 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 7.09 (s, 1H), 6.38 (s, 2H), 6.37 (s, 2H), 5.97 (s, 1H), 3.13-3.23 (m, 4H), 2.96 (s, 6H), 1.64 (t, 4H, 5.8 Hz), 1.04 (s, 6H), 0.95 (s, 6H).
13C-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ169.25, 153.13, 152.04, 151.06, 147.32, 134.91, 129.59, 128.43, 127.53, 126.69, 124.42, 123.97, 123.92, 116.27, 104.83, 103.96, 96.92, 83.92, 47.27, 39.09, 36.42, 31.60, 30.90, 30.05, 30.03.
LRMS (ESI) Found 359.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.82 (dd, 2H, J = 6.3, 1.7 Hz), 7.44 (td, 2H, J = 6.9, 1.7 Hz), 7.42 (td, 2H, J = 7.5,1.8 Hz), 7.09 (s, 1H), 6.87 (dd, 2H, J = 5.8, 1.7 Hz), 6.38 (s, 2H), 6.37 (s, 2H), 5.91 (s, 1H), 3.32-3.22 (m, 4H), 2.95 (s, 6H), 1.64-1.59 (m, 4H), 1.04 (s, 6H), 0.93 (s, 6H).
13C-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 168.88, 153.17, 152.14, 151.27, 147.30, 133.96, 129.16, 128.39, 128.28, 127.23, 124.81, 123.90, 123.33, 116.26, 104.98, 104.07, 96.96, 83.56, 47.27, 39.10, 36.43, 31.59, 30.04, 30.01.
LRMS (ESI) Found 359.
8-(2-カルボキシメチルベンゾイル)-9-ヒドロキシ-1,1-ジメチル-N-メチルキノリン (1-F, 0.16 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成) 及び1,3-ジイソプロポキシベンゼン (2-D, 0.078 mmol,文献: Kamino et al., Biorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18, 4380. 記載の手法により合成) の混合物をメタンスルホン酸 (5 mL) に加え、室温で12時間攪拌を行い、続けて12時間110℃で攪拌後,反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX102-a及び化合物ABPX102-bを分離した。この際に化合物ABPX102-aが先に流出し、その後化合物ABPX102-bが流出した。収率は化合物ABPX102-a及び化合物ABPX102-b合わせて 34%であった。反応式は以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.78 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 7.60 (ddd, 2H, J = 7.5, 7.5, 1.2 Hz), 7.50 (ddd, 2H, J = 7.5, 7.5, 1.2 Hz), 7.21 (s, 1H), 7.14 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 6.40 (d, 2H, J = 9.2 Hz), 6.30 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 6.04 (s, 1H), 3.21 (t, 4H, J = 5.5 Hz), 2.87 (s, 6H), 1.88 (t, 4H, J = 5.4 Hz), 1.64 (s, 12 H).
13C-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 169.09, 153.01, 151.68, 151.13, 148.51, 134.89, 129.61, 126.84, 125.96, 124.63, 123.98, 117.19, 116.37, 108.35, 107.27, 103.71, 84.05, 47.70, 40.54, 40.15, 32.44, 29.85, 29.73.
LRMS (ESI) Found 359.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.84-7.80 (m, 2H), 7.46 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.22 (s, 1H), 6.98-6.95 (m, 2H), 6.38 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.29 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.01 (s, 1H), 3.26-3.16 (m, 4H), 2.87 (s, 6H), 1.91-1.86 (m, 4H), 1.65 (s, 6H), 1.62 (s, 6H).
13C-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 168.74, 153.07, 151.69, 151.36, 148.50, 133.97, 129.27, 127.60, 127.42, 125.91, 125.00, 123.48, 117.25, 116.34, 108.30, 107.45, 103.77, 83.74, 47.69, 40.53, 40.15, 32.43, 29.89, 29.68.
LRMS (ESI) Found 359.
9-(2-カルボキシベンゾイル)-8-ヒドロキシジュロリジン(1-G, 0.17 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成) 及び1,3-ジイソプロポキシベンゼン (2-D, 0.078 mmol,文献: Kamino et al., Biorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18, 4380. 記載の手法により合成) の混合物をメタンスルホン酸 (5 mL) に加え、室温で12時間攪拌を行い、続けて12時間110℃で攪拌後,反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX103-a及び化合物ABPX103-bを分離した。この際に化合物ABPX103-aが先に流出し、その後化合物ABPX103-bが流出した。収率は化合物ABPX103-a及び化合物ABPX103-b合わせて 56%であった。反応式は以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.76 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.59 (ddd, J = 7.4, 7.4, 1.2 Hz, 2H), 7.49 (ddd, 2H, J = 7.2, 7.2, 1.2 Hz), 7.17 (s, 1H), 7.12 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 6.05 (s, 2H), 5.96 (s, 1H), 3.18 (t, 4H, J = 5.5 Hz), 3.13 (t, 4H, J = 5.5 Hz), 2.94 (t, 4H, J = 6.6 Hz), 2.54-2.44 (m, 4H), 2.04-2.00 (m, 4H), 1.88-1.84 (m, 4H).
13C-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 169.25, 153.13, 152.00, 147.89, 144.65, 134.88, 129.50, 127.50, 126.80, 124.60, 124.42, 124.05, 117.87, 116.00, 107.28, 104.95, 104.19, 84.26, 49.81, 49.35, 29.68, 27.27, 21.68, 21.13, 20.95.
LRMS (ESI) Found: 357.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.80 (d, 2H, J = 6.3 Hz), 7.42 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 7.42 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 7.18 (s, 1H), 6.90 (d, 2H, J = 5.2 Hz), 6.04 (s, 2H), 5.91 (s, 1H), 3.17 (t, 4H, J = 6.9 Hz), 3.12 (t, 4H, J = 6.9 Hz), 2.99-2.88 (m, 4H), 2.49-2.42 (m, 4H), 2.07-1.97 (m, 4H), 1.89-1.80 (m, 4H):
13C-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 168.87, 153.20, 152.09, 148.11, 144.64, 133.93, 129.09, 128.25, 127.39, 124.82, 124.56, 123.45, 117.85, 116.00, 107.37, 105.10, 104.34, 83.92, 49.82, 49.37, 27.28, 21.70, 21.14, 20.96.
HRMS (ESI) Found: 357.
1,1,7,7,-テトラメチル-8-ヒドロキシジュロリジン(1-H, 0.14 mmol, 文献: Kamino et al., Org. Lett., 2014, 16, 258. 記載の手法により合成) 及び1,3-ジイソプロポキシベンゼン (2-D, 0.068 mmol,文献: Kamino et al., Biorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18, 4380. 記載の手法により合成) の混合物をメタンスルホン酸 (5 mL) に加え、室温で12時間攪拌を行い、続けて12時間110℃で攪拌後,反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX108-a及び化合物ABPX108-bを分離した。この際に化合物ABPX108-aが先に流出し、その後化合物ABPX108-bが流出した。収率は化合物ABPX108-a及び化合物ABPX108-b合わせて 17%であった。反応式は以下に示す。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.80-8.83 (m, 2H), 7.62 (ddd, 2H, J = 7.8, 7.8, 1.2 Hz), 7.52 (ddd, 2H, J = 7.2, 7.2, 0.6 Hz), 7.18 (s, 1H), 7.17 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 6.31 (m, 2H), 5.99 (s, 1H), 3.12-3.19 (m, 8 H), 1.87-1.89 (m, 4H), 1.65-1.67 (m, 16 H), 1.27 (m, 4H), 1.04 (m, 4H), 0.96 (m, 4H).
LRMS (ESI), Found 824.
化合物ABPX108-aのデータ:
LRMS (ESI), Found 824.
蛍光量子収率は、エタノール中におけるローダミンBを基準物質(Φfl = 0.73)とし、相対法により算出した。
2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸 (3-A, 1.0 mmol, 文献: Kamino et al., Chem. Commun., 2010, 46, 9013. 記載の手法により合成) および1,3-ジメトキシベンゼン (2-B, 1.0 mmol,和光純薬工業株式会社より購入) の混合物を8%のメタンスルホン酸を含むジクロロメタン溶液 (4.35 mL) に加え、室温で2時間攪拌後,反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて液を塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物BF3A2Bを分離した。収率は65%であった。
続いて、3-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシフェニル]-3-[2,4-ジメトキシフェニル]-1-イソベンゾフラノン (BF3A2B, 0.25 mmol) および2-(2-ヒドロキシ-4-ピロリジニルベンゾイル)安息香酸(1-A, 0.25 mmmol) の混合物を10%のメタンスルホン酸を含むジクロロメタン溶液 (4.0 mL) に加え、室温で2時間攪拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて液を塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX500-bを分離した。収率は37%であった。
600 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 7.94-7.92 (1H, m), 7.65-7.62 (1H, m), 7.53-7.50 (1H, m), 7.42-7.40 (1H, m), 7.02 (1H, d, J = 8.5 Hz), 6.92 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.40 (1H, m), 6.38 (1H, dd, J = 8.5, 2.3 Hz), 6.34 (1H, dd, J = 7.0, 2.6 Hz), 6.13 (1H, dd, J = 8.8, 2.6 Hz), 3.76 (3H, s), 3.41 (3H, s), 3.33 (4H, q, J = 7.3 Hz), 1.15 (6H, t, J = 7.3 Hz).
600 MHz 13C-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 169.4, 161.9, 159.1, 156.6, 151.5, 149.7, 133.1, 130.5, 128.6, 127.2, 125.4, 124.1, 119.2, 111.3, 103.9, 103.0, 100.8, 100.2, 91.8, 55.5, 55.3, 44.3, 12.6.
LR-MS (FAB), Found: 434.
600 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 7.82-7.80 (2H, m), 7.44-7.40 (4H, m), 7.14(1H, s), 6.93-6.90 (2H, m), 6.50-6.47 (3H, m), 6.37 (1H, d, J = 2.3 Hz), 6.31 (1H, dd, J = 8.8, 2.5 Hz), 6.22 (1H, dd, J = 8.8, 2.3 Hz), 5.98 (1H, s), 3.36 (4H, q, J = 7.0 Hz), 3.30-3.28 (4H, m), 2.02-2.00 (4H, m), 1.16 (6H, t, J = 7.0 Hz).
600 MHz 13C-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 168.9, 168.8, 153.2, 153.2, 153.1, 152.8, 152.3, 152.1, 149.7, 149.6, 134.1, 134.0, 129.2, 128.6, 128.5, 127.3, 127.2, 124.9, 123.4, 123.3, 108.8, 108.4, 105.3, 105.1, 104.3, 97.9, 97.7, 83.3, 83.2, 47.6, 44.5, 25.5, 12.5.
LR-MS (FAB), Found: 663.
UV/Vis: λmax = 594 nm (ジカチオン型、pH 2.5−0.2 Mクエン酸ナトリウム/1 M 塩酸の混合水溶液).
3-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシフェニル]-3-[2,4-ジメトキシフェニル]-1-イソベンゾフラノン (BF3A2B, 0.23 mmol) および2-(4-ジブチルアミノ-4-メトキシベンゾイル)安息香酸 (4-A, 0.23 mmol,関東化学株式会社より購入) の混合物を10%のメタンスルホン酸を含むジクロロメタン溶液 (5.0 mL) に加え、室温で2時間攪拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて液を塩基性にし、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去し、得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、化合物ABPX501-bを分離した。
600 MHz 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 7.82-7.80 (2H, m), 7.44-7.40 (4H, m), 7.14 (1H, s), 6.93-6.90 (2H, m), 6.48-6.43 (4H, m), 6.31 (1H, m), 6.28 (1H, dd, J = 9.1, 2.3 Hz), 5.97 (1H, s), 3.35 (4H, q, J = 7.0 Hz), 3.30-3.23 (4H, m), 1.59-1.53 (4H, m), 1.37-1.31 (4H, m), 1.16 (6H, t, J = 7.3 Hz), 0.94 (t, 6H, J = 7.3 Hz).
LR-MS (FAB), Found: 721.
実施例1において、縮合剤としてメタンスルホン酸の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸を用いた以外は実施例1と同様にして化合物ABPX105-a、ABPX105-bを得た。収率は化合物ABPX105-a、ABPX105-b合わせて 9%であり、ロドールの収率は77%であった。
さらに、本発明の製造方法によれば、従来合成できなかった、キサンテン環構造並びにフェニル環構造が非対称な置換基を有するアミノベンゾピラノキサンテン系(ABPX)色素化合物を合成することができる。キサンテン環構造やフェニル環構造に電子供与性や電子受容性の異なった非対称な置換基を有するABPXは、二つのスピロ環の電子的環境が異なるため、加えるプロトンの濃度に応じて、スピロ環部位の開閉が段階的に起こる。その結果、中性型からモノカチオン型を経てジカチオン型へ構造変換が段階的かつ可逆的となり、3つの平衡種それぞれに由来する発色や発光の色彩のコントラストが強くなる。本性質により、ABPXは色素一分子で、白色発光や黒色を示す特徴をもった色素化合物となり、オプトエレクトロニクス材料やセンシング材料としても期待される。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表される化合物と下記一般式(2)で表される化合物とを縮合剤の存在下反応させることを特徴とする、下記一般式(3)で表される化合物の製造方法。
- 一般式(1)で表される化合物と一般式(2)で表される化合物とを縮合剤の存在下反応させ一般式(4)で表される化合物を得、
次に、前記一般式(4)で表される化合物と一般式(5)で表される化合物とを縮合剤の存在下反応させ一般式(6)で表される化合物を得、
さらに、前記一般式(6)で表される化合物を環化することを特徴とする、一般式(7)で表される化合物の製造方法。
- 一般式(7)で表される化合物。
- 一般式(4)で表される化合物。
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