KR102468876B1 - 나프토비스칼코게나디아졸 유도체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
불소 원자가 도입된 나프토비스칼코게나디아졸 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 이용 가능한 나프토비스칼코게나디아졸 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 나프토비스칼코게나디아졸 유도체는, 식 (I)：
(식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 산소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자 또는 텔루륨 원자이며； X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 보론산기, 보론산 에스테르기, 보론산 디아미노나프탈렌아미드기, 보론산 N-메틸이미노이아세트산에스테르기, 트리플루오로보레이트염기 또는 트리올보레이트염기이다.)로 나타내어진다.
(식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 산소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자 또는 텔루륨 원자이며； X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 보론산기, 보론산 에스테르기, 보론산 디아미노나프탈렌아미드기, 보론산 N-메틸이미노이아세트산에스테르기, 트리플루오로보레이트염기 또는 트리올보레이트염기이다.)로 나타내어진다.
Description
본 발명은, 불소 원자를 도입한 나프토비스칼코게나디아졸 유도체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
나프토비스칼코게나디아졸을 비롯한 여러가지 전자 수용성 골격은, 유기 반도체 고분자 재료의 억셉터 유닛, 및 저분자 재료의 기본 골격으로서 응용 연구가 진행되고 있다. 이러한 반도체 특성을 나타내는 유기 재료를 포함하는 박막은, 유기 박막 태양 전지, 광 센서 등의 광전 변환 소자, 유기 EL 소자, 유기 박막 트랜지스터로의 응용이 기대된다. 나프토비스칼코게나디아졸 화합물은 높은 전자 수용능을 반영하여, 양호한 n형 유기 전계 효과 트랜지스터 특성을 나타내는 것이 보고되었다(특허문헌 1, 비특허문헌 1). 또한, 나프토비스칼코게나디아졸 골격을 억셉터부로서 도입하여 이루어지는 도너-억셉터형 고분자는 매우 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것이 보고되었다(특허문헌 2, 특허문헌 3 및 비특허문헌 2). 또한, 특허문헌 4에는 나프토비스티아디아졸 골격의 5번 및 10번에 염소 원자 또는 알킬기가 도입된 반복 단위로 구성되는 유기 반도체 디바이스용 고분자가 기재되어 있으며, 특허문헌 5에는 불소 원자가 도입된 p형 유기 반도체 재료가 기재되어 있다.
Macromolecules, 48, 576(2015)
J. Am. Chem. Soc. 135, 8834(2013)
나프토비스칼코게나디아졸 골격의 전자 수용능을 더욱 향상시켜, 유기 반도체 재료의 특성 향상이나 용도 확대를 실현하려면, 나프토비스칼코게나디아졸 골격의 5번 및 10번을 강력한 전자 구인성 치환기인 불소 원자로 수식하는 것이 유효하다고 생각된다. 그러나, 특허문헌 4에는 상기 수식이 이루어진 화합물의 개시는 없다. 또한, 특허문헌 5에는 상기 수식이 이루어진 화합물의 개시는 있지만, 동일한 나프토비스칼코게나디아졸 골격을 가지는 중간체를 거쳐 상기 화합물이 제조되었음을 나타내는 기재는 전혀 없다. 따라서, 현재 상태로서는 전자 수용성을 높인 다양한 나프토비스칼코게나디아졸 화합물을 계통적으로 탐색 합성하기 어려운 상황이다.
본 발명은 상기 사정을 감안한 것으로, 본 발명은 전자 수용성을 향상시키는 강력한 전자 구인성 치환기인 불소 원자가 도입된 나프토비스칼코게나디아졸 화합물을 제조하기 위한, 범용성 높은 제조용 중간체로서 이용 가능한 나프토비스칼코게나디아졸 유도체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 나프토비스칼코게나디아졸 유도체는, 식 (I)：
(식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 산소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자 또는 텔루륨 원자이며； X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 보론산기, 보론산 에스테르기, 보론산 디아미노나프탈렌아미드기, 보론산 N-메틸이미노이아세트산에스테르기, 트리플루오로보레이트염기 또는 트리올보레이트염기이다.)로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체에 관한 것이다.
상기 식 (I) 중의 A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 산소 원자, 유황 원자 또는 셀렌 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (I) 중의 A1 및 A2는 모두 유황 원자 또는 셀렌 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (I) 중의 A1 및 A2는 모두 유황 원자인 나프토비스티아디아졸 유도체인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (I) 중의 X1 및 X2는 모두 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 상기 식 (I) 중의 X1 및 X2로 나타내어지는 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (I) 중의 X1 및 X2는 모두 보론산 에스테르기인 것이 바람직하다. 상기 식 (I) 중의 X1 및 X2로 나타내어지는 보론산 에스테르기의 구체예로서는, 보론산 디메틸에스테르기, 보론산 디에틸에스테르기, 보론산 디프로필에스테르기, 보론산 디이소프로필에스테르기, 보론산 디부틸에스테르기, 보론산 디헥실에스테르기 등의 보론산 디알킬에스테르기; 보론산 디시클로헥실에스테르기 등의 보론산 디시클로알킬에스테르기；보론산 피나콜에스테르기, 보론산 네오펜틸글리콜에스테르기, 보론산 헥실렌글리콜에스테르기, 보론산 카테콜에스테르기, 보론산 에틸렌글리콜에스테르기, 보론산 프로필렌글리콜에스테르기, 보론산 1,3-프로판디올에스테르기, 보론산 1,3-부탄디올에스테르기 등의 보론산 고리형 에스테르기； 등을 들 수 있지만, 보론산 디알킬에스테르기 또는 보론산 고리형 에스테르기인 것이 바람직하다.
식 (I)로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 구체예로서는 예를 들면, 하기의 구조식 1~60으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 하기 구조식 1~60 중 R은 알킬기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
(계속)
[화학식 2-3]
(계속)
[화학식 2-4]
(계속)
[화학식 2-5]
(계속)
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, 알킬기 또는 알킬 부분은 직쇄형 또는 분기형 중 어느 것이어도 무방하며, 그 구체적인 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 데실 등의 C1-C10 알킬을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 상술한 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법으로서, 테트라아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염과, 유황화제, 셀렌화제 또는 텔루륨화제를 반응시키는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 상술한 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법으로서, 디아미노-디플루오로-디니트로나프탈렌 또는 그 염산염을 산화하고, 이어서 환원하는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 상술한 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법으로서, 테트라아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염과, 유황화제, 셀렌화제 또는 텔루륨화제를 반응시키는 공정 및 이어서, 얻어진 나프토비스칼코게나디아졸 유도체와 할로겐화제 또는 붕소화제를 반응시키는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 상술한 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법으로서, 디아미노-디플루오로-디니트로나프탈렌 또는 그 염산염을 산화하고, 이어서 환원하는 공정 및 얻어진 나프토비스칼코게나디아졸 유도체와 할로겐화제 또는 붕소화제를 반응시키는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 디아미노-디플루오로-디니트로나프탈렌 또는 그 염산염을 환원하여 테트라아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염을 제조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 디아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염을 니트로화 반응시켜 디아미노-디플루오로-디니트로나프탈렌 또는 그 염산염을 제조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 디플루오로나프탈렌을 아미노화 반응시켜 디아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염을 제조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 디아미노나프탈렌을 불소화 반응시켜 디플루오로나프탈렌을 제조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전자 수용성이 우수한 유기 반도체 재료의 중간체로서 유용한, 불소 원자가 도입된 나프토비스칼코게나디아졸 유도체를 제공할 수 있는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 나프토비스칼코게나디아졸 유도체에는, 할로겐 원자나 붕소 원자를 가지는 화합물이 포함되어 있으며, 스즈키 커플링 반응, 슈틸레(Stille) 커플링 반응, 네기시 커플링 반응, 소노가시라 커플링 반응 또는 산화적 커플링 반응 등의 유기 금속 촉매 반응에 적용 가능하다. 이로부터, 본 발명에 따른 나프토비스칼코게나디아졸 유도체는 상기 반응에 의해 다양한 확장 π전자계 화합물로 변환이 가능하다. 예를 들면, 안게반테 케미 인터내셔널 에디션(Angewandte Chemie International Edition), 제51권, 5062-5085페이지(2012년)에 기재되어 있는 방법을 참고하여, 본 발명에 따른 나프토비스칼코게나디아졸 유도체로부터, 불소 원자가 도입된 여러가지 나프토비스칼코게나디아졸 화합물을 합성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 나프토비스칼코게나디아졸 유도체를 기초로 하여, 여러가지 유기 반도체 재료 등에 유용한, 불소 원자가 도입된 나프토비스칼코게나디아졸 골격을 가지는 저분자 화합물이나 고분자 재료의 연구, 개발, 실용화를 도모할 수 있게 된다.
상기 식 (I)으로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체는, 이하에 나타내는 제법 ［A］~［U］에 기재된 방법에 따라, 출발 물질(원료)에 따라 이들 제법을 적절히 조합하여 행함으로써 합성할 수 있다.
이하에 나타내는 제법 ［A］~［U］ 중 각 화합물의 염으로서는, 그 기술 분야에서 허용되는 모든 염이 포함된다. 이러한 염의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 염산, 브롬화수소산, 황산, 인산 등의 무기산과의 염； 주석산, 포름산, 아세트산, 구연산, 푸말산, 말레산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기 카복실산과의 염； 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메시틸렌술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 술폰산과의 염； 등을 들 수 있다.
제법［A］
제법［A］는, 하기 식 (II), 식 (III) 또는 식 (IV)의 화합물로부터, 식 (I-I) 또는 식 (I-II)의 나프토비스옥사디아졸 유도체를 제조하는 방법이며, 하기 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정으로 이루어진다.
[화학식 3]
제법［A］의 제1 공정에서는, 식 (II), 식 (III) 또는 식 (IV)의 화합물과 산화제를 반응(산화 반응)시킴으로써, 식 (V), 식 (VI) 또는 식 (VII)의 화합물을 제조한다. 한편, 식 (II)~(IV)의 각 화합물은 염일 수 있다.
산화제로서는, 상기 반응이 진행되는 산화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 산소 가스, 오존 가스, 산화크롬, 과망간산 칼륨, 과산화수소, m-클로로과벤조산, 사산화루테늄 등을 들 수 있다. 산화제는, 상기 식 (II), 식 (III) 또는 식 (IV)의 화합물 1당량에 대하여, 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［A］의 제1 공정의 반응은 통상, 염기 및 용매의 존재 하에서 행할 수 있으며, 필요에 따라 상간 이동 촉매의 존재하에서 행할 수 있다.
염기로서는, 상기 반응이 진행되는 염기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염； 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 제3급 부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드； 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염； 탄산칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염； 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물； 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물； 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 등의 유기 아민류； 등을 들 수 있다. 염기는, 식 (II), 식 (III) 또는 식 (IV)의 화합물 1당량에 대하여, 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
용매는, 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류； 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류； 헥산, 헵탄, 석유에테르, 리그로인, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류； 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류； 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류； 아세트산메틸, 아세트산에틸의 에스테르류； 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘 등의 극성 비프로톤성 용매； 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴류； 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류； 물； 염산, 황산 등의 무기산； 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산 등의 유기산； 및 이들 용매의 혼합 용매；등으로부터 1종 또는 2종 이상(혼합 용매)을 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 이들 용매에 더하여, 상기 염기 중에서 유기 아민류를 용매로서 사용할 수도 있다.
상간 이동 촉매로서 예를 들면, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드 등의 제4급 암모늄염； 18-crown-6 등의 크라운에테르； 알킬트리부틸포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염； 등을 들 수 있다.
제1 공정의 반응 온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［A］의 제2 공정에서는, 식 (V), 식 (VI) 또는 식 (VII)의 화합물과 환원제를 반응(환원 반응)시킴으로써, 식 (I-I)의 화합물을 제조한다. 한편, 제1 공정의 산화에 의해 식 (II), 식 (III) 또는 식 (IV)의 화합물로부터 직접, 식 (I-I)의 화합물이 얻어지는 경우에는 제2 공정을 생략 할 수 있다.
환원제로서는, 상기 반응이 진행되는 환원제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 하이드록실아민염산염, 인산트리메틸, 아인산트리에틸, 트리페닐포스핀, 유황, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 환원제는, 식 (V), 식 (VI) 또는 식 (VII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［A］의 제2 공정은 통상, 염기 및 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 염기로서는, 상기 반응이 진행되는 염기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제1 공정에서 이용하는 염기와 동일한 염기를 들 수 있다. 염기는, 식 (II), 식 (III) 또는 식 (IV)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
용매는, 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지않으며, 예를 들면 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
제2 공정의 반응 온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［A］의 제3 공정에서는 식 (I-I)의 화합물과 할로겐화제 또는 붕소화제를 반응(할로겐화 반응 또는 붕소화 반응)시킴으로써, 식 (I-II)의 화합물을 제조한다.
할로겐화제로서는, 상기 반응이 진행되는 할로겐화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 N-클로로숙신이미드, 브롬, N-브로모숙신이미드, N-요오드숙신이미드 등을 들 수 있다. 할로겐화제는 식 (I-I)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
붕소화제로서는, 상기 반응이 진행되는 붕소화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비스(피나콜라토)디보론, 비스(네오펜틸글리콜라토)디보론, 비스(헥실렌글리콜라토)디보론, 비스(카테콜라토)디보론 등을 들 수 있다. 붕소화제는 식 (I-I)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
붕소화에서는 필요에 따라, 유기 금속 촉매, 유기 배위자 및 염기의 존재하에서 반응을 행할 수 있다.
유기 금속 촉매로서는, 예를 들면, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, ［1,1＇-비스(디페닐포스피노)페로센］팔라듐(II)디클로라이드, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 등의 팔라듐 촉매； 비스(1,5-시클로옥타디엔)디μ-메톡시디이리듐 등의 이리듐 촉매；를 들 수 있다. 유기 금속 촉매는, 식 (I-I)의 화합물 1당량에 대하여 0.001~5당량, 바람직하게는 0.01~1당량의 비율로 사용할 수 있다.
유기 배위자로서는 예를 들면, 4,4＇-디-tert-부틸-2,2＇-디피리딜 등을 들 수 있다. 유기 배위자는 식 (I-I)의 화합물 1당량에 대하여 0.001~5당량, 바람직하게는 0.01~1당량의 비율로 사용할 수 있다.
염기로서는, 상기 반응이 진행되는 염기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제1 공정 또는 제2 공정에서 이용하는 염기와 동일한 염기를 들 수 있다. 염기는 식 (I-I)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
제3 공정의 반응 온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［B］
제법［B］는, 식 (VIII)의 화합물 또는 그 염으로부터, 식 (I-III) 또는 식 (I-IV)의 나프토비스칼코게나디아졸 유도체를 제조하는 방법이며, 하기 제1 공정 및 제2 공정으로 이루어진다.
[화학식 4]
제법［B］의 제1 공정에서는, 식 (VIII)의 화합물과 유황화제, 셀렌화제 또는 텔루륨화제를 반응(유황화 반응, 셀렌화 반응 또는 텔루륨화 반응)시킴으로써 식 (I-III)의 화합물을 제조한다.
유황화제로서는 상기 반응이 진행되는 유황화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유황, 일염화유황, 이염화유황, 염화티오닐, 염화설퍼릴, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄-2,4-디술피드 등을 들 수 있다. 유황화제로서는 상기 식 (VIII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
셀렌화제로서는, 상기 반응이 진행되는 셀렌화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 사염화셀렌, 육염화셀렌, 사브롬화셀렌, 사요오드화셀렌, 아셀렌산, 이산화셀렌, 옥시염화셀렌 등을 들 수 있다. 셀렌화제는 식 (VIII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
텔루륨화제로서는 상기 반응이 진행되는 텔루륨화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 사염화텔루륨, 사브롬화텔루륨, 사요오드화텔루륨, 일산화텔루륨, 이산화텔루륨, 삼산화텔루륨, 아텔루륨산 등을 들 수 있다. 텔루륨화제는 식 (VIII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［B］의 제1 공정의 반응은 통상 염기 및 용매의 존재하에서 행할 수 있다.
염기로서는 상기 반응이 진행되는 염기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］에서 이용하는 염기와 동일한 염기를 들 수 있다. 염기는 식 (VIII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
제1 공정의 반응 온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［B］의 제2 공정에서는 식 (I-III)의 화합물과 할로겐화제 또는 붕소화제를 반응(할로겐화 반응 또는 붕소화 반응)시킴으로써, 식 (I-IV)의 화합물을 제조한다.
할로겐화제 또는 붕소화제로서는 상기 반응이 진행되는 할로겐화제 또는 붕소화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제3 공정에서 이용하는 할로겐화제 또는 붕소화제와 동일한 할로겐화제 또는 붕소화제를 들 수 있다. 할로겐화제는 식 (I-III)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
붕소화는 필요에 따라, 유기 금속 촉매, 유기 배위자 및 염기의 존재하에서 행할 수 있다.
유기 금속 촉매 및 유기 배위자로서는 상기 반응이 진행되는 유기 금속 촉매 및 유기 배위자이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제3 공정에서 이용하는 유기 금속 촉매 및 유기 배위자와 동일한 유기 금속 촉매 및 유기 배위자를 들 수 있다. 유기 금속 촉매는 식 (I-III)의 화합물 1당량에 대하여 0.001~5당량, 바람직하게는 0.01~1당량의 비율로 사용할 수 있다. 유기 배위자는 식 (I-III)의 화합물 1당량에 대하여 0.001~5당량, 바람직하게는 0.01~1당량의 비율로 사용할 수 있다.
염기로서는 상기 반응이 진행되는 염기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 염기와 동일한 염기를 들 수 있다. 염기는 식 (I-III)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제2 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
제2 공정의 반응 온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［C］
제법［C］는 식 (IX)의 화합물로부터, 식 (II), 식 (III), 식 (IV) 또는 식 (VIII)의 화합물을 제조하는 방법이며, 하기 공정으로 이루어진다.
[화학식 5]
(식 (IX) 중, U, V, W, X, Y, Z는 원래 수소 원자가 결합되어 있는 위치 이외에서 나프탈렌 고리에 결합되는 6개의 치환기를 나타내고, 이들 치환기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 트리플루오로메탄술포닐기(OTf), B(ORa)(ORb)기, 보론산 디아미노나프탈렌아미드기, 보론산 N-메틸이미노이아세트산에스테르기, 트리플루오로보레이트염기 또는 트리올보레이트염기를 나타내고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이며, (ORa) 및 (ORb)는 함께 고리를 형성하고 있을 수 있다； 나프탈렌 고리에서 상기 U, V, W, X, Y, Z의 치환 위치는 특정되지 않음)
즉, 식 (IX)의 화합물로부터, 식 (II), 식 (III), 식 (IV) 또는 식 (VIII)의 화합물을 제조하는 공정은, 니트로화, 할로겐화, 할로겐 치환, 붕소화, 하이드록실화, 아미노화, 보호 또는 탈보호 중 적어도 하나의 공정을 포함하지만 특별히 한정되는 것은 아니며, 출발 물질인 식 (IX)의 화합물의 구조에 따라, 이들 공정 중 필요한 공정을 적절하게 선택 조합하여 행함으로써 구성된다. 필요한 공정의 선택 및 조합(선택한 공정을 행하는 순서)은 당업자라면 출발 물질인 식 (IX)의 화합물의 구조와 목적 물질인 식 (II), 식 (III), 식 (IV) 또는 식 (VIII)의 화합물의 구조로부터 용이하게 이해할 수 있다.
식 (IX)의 화합물로서는 예를 들면, 시판하는 화합물인 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 또는 이들 화합물의 염을 들 수 있다.
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
(계속)
[화학식 6-3]
(계속)
[화학식 6-4]
(계속)
[화학식 6-5]
(계속)
[화학식 6-6]
(계속)
다음으로, 식 (II), 식 (III), 식 (IV) 또는 식 (VIII)의 화합물을 제조하는 공정의 일부인 상기 각 공정의 일례를, 이하에 제법［D］~제법［S］로서 나타낸다.
＜니트로화 공정＞
제법［D］
제법［D］에서는, 식 (IX-I)의 화합물과 니트로화제를 반응(니트로화 반응)시킴으로써, 식 (X-I)의 화합물을 제조한다.
[화학식 7]
(식 (IX-I) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 수소 원자이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중에서 수소 원자로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-I) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 니트로기이며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
따라서, 예를 들면, 식 (IX-I) 중 Y 및 Z가 수소 원자인 경우에는, 식 (IX-I) 중의 치환기 부분은 「-(U)(V)(W)(X)(H)2」로 나타내어지며, 또한, U, V, W 및 X가 수소 원자인 경우에는, 치환기 부분은 「-(Y)(Z)(H)4」로 나타내어진다. 단, 나프탈렌 고리에서 상기 U, V, W, X, Y, Z의 치환 위치는 특정되지 않기 때문에, 구체적으로는, 식 (IX-I) 중의 Y 및 Z가 수소 원자인 구조란, 원래 결합하고 있는 2개의 수소 원자를 제외한, 나프탈렌 고리에 결합되는 6개의 치환기 중 2개가 수소 원자이며, 4개가 수소 원자 이외의 치환기인 것을 나타낸다. 또한, U, V, W 및 X가 수소 원자인 구조란, 원래 결합하고 있는 2개의 수소 원자를 제외한, 나프탈렌 고리에 결합되는 6개의 치환기 중, 4개가 수소 원자이며, 2개가 수소 원자 이외의 치환기인 것을 나타낸다. 또한 예를 들면, 식 (X-I) 중의 Y 및 Z가 니트로기인 구조란, 원래 결합하고 있는 2개의 수소 원자를 제외한, 나프탈렌 고리에 결합되는 6개의 치환기 중 2개가 니트로기이며, 4개가 니트로기 이외의 치환기(n＇＜n인 경우는 니트로화 되지 않은 수소 원자도 포함된다)인 것을 나타낸다.
그리고, 식 (II), 식 (III), 식 (IV) 또는 식 (VIII)의 화합물을 제조하는 공정의 일부인 각 공정에서, 반응시키는 대상이 되는 치환기(예를 들면, 제법［D］에서는 수소 원자) 이외의 치환기는 부반응을 생기지 않도록 상기 반응에 관여하지 않는 치환기로부터 선택된다. 또한, 선택되는 치환기는, 반응 결과 생기는 치환기와 다른 치환기인 것이 바람직하다.
이하의 설명에서는 특별히 언급이 없는 한, U, V, W, X, Y, Z를 포함하는, 후술하는 다른 식에서도, 「-(U)(V)(W)(X)(Y)(Z)(00)n」, 「-(U)(V)(W)(X)(Y)(Z)(00)n＇」라는 기재는, 동일한 구조를 표현하고 있는 것으로 한다. 또한, 반응시키는 대상이 되는 치환기 이외의 치환기는, 상기 반응에 관여하지 않는 치환기로부터 선택되는 것으로 한다.
니트로화제로서는, 상기 반응이 진행되는 니트로화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 질산 칼륨/농질산 또는 발연 질산/농황산 또는 발연 질산/무수 아세트산의 조합으로 이루어지는 니트로화제 등을 들 수 있다. 니트로화제는 식 (IX-I)의 화합물 1당량에 대하여, 1~20당량이 되는 양의 비율로 사용할 수 있다.
제법［D］의 반응은 필요에 따라, 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 -30~100℃, 바람직하게는 0~50℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［E］
제법［E］에서는, 식 (IX-II)의 화합물과 산화제를 반응(산화 반응)시킴으로써 식 (X-II)의 화합물을 제조한다.
[화학식 8]
(식 (IX-II) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 아미노기이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중 아미노기로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-II) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 니트로기이며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
산화제로서는, 상기 반응이 진행되는 산화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 산소 가스, 오존 가스, 과산화수소, m-클로로과벤조산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과붕산나트륨, 디메틸디옥시란 등을 들 수 있다. 산화제는, 식 (IX-II)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［E］의 반응은 통상 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 제법［E］의 반응은 필요에 따라, 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 촉매로서는 상기 반응이 진행되는 촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 메틸트리옥소레늄, 지르코늄tert-부톡시드 등을 들 수 있다. 촉매는 식 (IX-II)의 화합물 1당량에 대하여 0.0001~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 0~120℃, 바람직하게는 0~50℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
＜할로겐화 및 할로겐 치환 공정＞
제법［F］
제법［F］에서는, 식 (IX-III)의 화합물과 할로겐화제를 반응(할로겐화 반응)시킴으로써, 식 (X-III)의 화합물을 제조한다.
[화학식 9]
(식 (IX-III) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 수소 원자이며, n는, U, V, W, X, Y, Z 중에서 수소 원자로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다；식 (X-III) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 할로겐 원자(Hal)이며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
할로겐화제로서는, 상기 반응이 진행되는 할로겐화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제3 공정에서 이용하는 할로겐화제와 동일한 할로겐화제를 들 수 있다. 할로겐화제는 식 (IX-III)의 화합물 1당량에 대하여, 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［F］의 반응은 통상 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［G］
제법［G］에서는, 식 (IX-IV)의 화합물과 무기 아질산염 또는 아질산 에스테르를 반응(디아조화 반응)시켜 디아조늄 화합물로 만든 후, 상기 디아조늄 화합물과 할로겐화제와 반응(할로겐화 반응)시킴으로써, 식 (X-IV)의 화합물을 제조한다.
[화학식 10]
(식 (IX-IV) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 아미노기이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중 아미노기로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-IV) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 할로겐 원자(Hal)이며, n＇은, 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
무기 아질산염으로서는 상기 반응이 진행되는 무기 아질산염이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아질산 나트륨, 아질산 칼륨 등을 들 수 있다. 아질산 에스테르로서는 상기 반응이 진행되는 아질산 에스테르이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아질산 tert-부틸, 아질산 이소아밀 등을 들 수 있다. 무기 아질산염 또는 아질산 에스테르는 식 (IX-IV)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
할로겐화제로서는 상기 반응이 진행되는 할로겐화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드； 요오드화 칼륨 등의 할로겐화 칼륨； 불화 구리(I), 염화 구리(I), 브롬화 구리(I), 요오드화 구리(I) 등의 할로겐화 구리(I)염； 불화 구리(II), 염화 구리(II), 브롬화 구리(II), 요오드화 구리(II) 등의 할로겐화 구리(II)염； 불화 수소산, 염화 수소산, 브롬화 수소산, 요오드화 수소산 등의 할로겐화 수소산； 테트라플루오로붕산, 테트라플루오르붕산은； 등을 들 수 있다. 할로겐화제는, 식 (IX-IV)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［G］의 반응은 통상 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 제법［G］의 디아조화의 반응은 필요에 따라, 구리 촉매, 산 또는 염기의 존재하에서 행할 수 있다.
구리 촉매로서는, 상기 반응이 진행되는 구리 촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 할로겐화 구리(I)염, 상기 할로겐화 구리(II)염, 산화 구리(I), 황산 구리(II)오수화물 등을 들 수 있다. 구리 촉매는, 식 (IX-IV)의 화합물 1당량에 대하여, 0.01~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
산으로서는, 상기 반응이 진행되는 산이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 염산, 황산 등의 무기산； 아세트산, 메탄술폰산 등의 유기산；을 들 수 있다. 산은 식 (IX-IV)의 화합물 1당량에 대하여, 1~20당량이 되는 양의 비율로 사용할 수 있다.
염기로서는, 상기 반응이 진행되는 염기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수소화나트륨 등의 알칼리 금속 수소화물； 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염； 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물；등을 들 수 있다. 염기는, 식 (IX-IV)의 화합물 1당량에 대하여, 1~20당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［G］의 반응 온도는 통상 -20~200℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［H］
제법［H］에서는, 식 (IX-V)의 화합물과 할로겐 치환제를 반응(할로겐 치환 반응)시킴으로써, 식 (X-V)의 화합물을 제조한다.
[화학식 11]
(식 (IX-V) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 염소 원자이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중에서 염소 원자로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-IV) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 불소 원자이며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
할로겐 치환제로서는, 예를 들면, 불화세슘 등을 들 수 있다. 할로겐 치환제는 식 (IX-V)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［H］의 반응은 통상 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 용매는, 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［G］에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 -20~200℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［I］
제법［I］에서는 식 (IX-VI)의 화합물과 할로겐화제를 반응(할로겐화 반응)시킴으로써, 식 (X-VI)의 화합물을 제조한다.
[화학식 12]
(식 (IX-VI) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 하이드록시기이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중에서 하이드록시기로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-VI) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 불소 원자이며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
할로겐화제로서는 상기 반응이 진행되는 할로겐화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불화세슘 등을 들 수 있다. 또한, 시판하는 할로겐화제(SIGMA-ALDRICH사제； 상품명：PhenoFluor)를 이용할 수도 있다. 할로겐화제는 식 (IX-VI)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［I］의 반응은 통상 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［J］
제법［J］에서는 식 (IX-VII)의 화합물과 할로겐화제를 반응(할로겐화 반응)시킴으로써, 식 (X-VII)의 화합물을 제조한다.
[화학식 13]
(식 (IX-VII) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 트리플루오로메탄술포닐기(OTf)이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중 트리플루오로메탄술포닐기로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-VII) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 불소 원자이며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
할로겐화제로서는 상기 반응이 진행되는 할로겐화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 불화세슘 등을 들 수 있다. 할로겐화제는 식 (IX-VII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［J］의 반응은 통상 용매, 금속 촉매 및 배위자의 존재하에서 행할 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
금속 촉매로서는 상기 반응이 진행되는 금속 촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 팔라듐(π-신나밀)클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, ［1,1＇-비스(디페닐포스피노)페로센］팔라듐(II)디클로라이드, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다.
배위자로서는 예를 들면, 2-(디시클로헥실포스피노)-3,6-디메톡시-2＇,4＇,6＇-트리이소프로필-1,1＇-비페닐 등을 들 수 있다. 또한, 시판하는 배위자(SIGMA-ALDRICH사제； 상품명：AdBrettPhos)를 이용할 수도 있다.
금속 촉매 및 배위자는 식 (IX-VII)의 화합물 1당량에 대하여, 각각 0.01~5당량, 바람직하게는 0.05~1당량의 비율로 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［K］
제법［K］에서는, 식 (IX-VIII)의 화합물과 할로겐화제를 반응(할로겐화 반응)시킴으로써, 식 (X-VIII)의 화합물을 제조한다.
[화학식 14]
(식 (IX-VIII) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 B(ORa)(ORb)기이며, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이며, (ORa) 및 (ORb)는 함께 고리를 형성하고 있을 수 있으며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중에서 B(ORa)(ORb)기로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-VIII) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 불소 원자이며, n＇는 1≤n＇≤n을 만족하는 정수이다)
상기 B(ORa)(ORb)기의 구체적인 예로서는, 보론산기, 보론산 디메틸에스테르기, 보론산 디에틸에스테르기, 보론산 디프로필에스테르기, 보론산 디이소프로필에스테르기, 보론산 디부틸에스테르기, 보론산 디헥실에스테르기, 보론산 피나콜에스테르기, 보론산 네오펜틸글리콜에스테르기, 보론산 헥실렌글리콜에스테르기, 보론산 카테콜에스테르기, 보론산 에틸렌글리콜에스테르기, 보론산 프로필렌글리콜에스테르기, 보론산 1,3-프로판디올에스테르기, 보론산 1,3-부탄디올에스테르기 등을 들 수 있다.
할로겐화제로서는 상기 반응이 진행되는 할로겐화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1-클로로메틸-4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로［2.2.2］옥탄비스(테트라플루오로보레이트), N-플루오로벤젠술폰이미드, 1-플루오로피리디늄트리플레이트, 2,6-디시클로-1-플루오로피리디늄트리플레이트, 1-플루오로-2,4,6-트리메틸헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 할로겐화제는, 식 (IX-VIII)의 화합물 1당량에 대하여, 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［K］의 반응은 통상, 용매 또는 금속염의 존재하에서 행할 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
금속염으로서는 상기 반응이 진행되는 금속염이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 불화은(I), 구리(I)트리플레이트, 비스(피바로일니트릴)구리(I)트리플레이트 등을 들 수 있다. 금속염은 식 (IX-VIII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
＜붕소화 공정＞
제법［L］
제법［L］에서는 식 (IX-IX)의 화합물과 유기 리튬을 반응(리튬화 반응)시켜 아릴리튬 화합물로 만든 후, 상기 아릴리튬 화합물과 붕소화제를 반응(붕소화 반응)시킴으로써, 식 (X-IX)의 화합물을 제조한다.
[화학식 15]
(식 (IX-IX) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 수소 원자이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중에서 수소 원자로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-IX) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 B(ORa)(ORb) 기이며, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이며, (ORa) 및 (ORb)는 함께 고리를 형성하고 있을 수 있으며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
상기 B(ORa)(ORb)기의 구체적인 예로서는 제법［K］에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
유기 리튬으로서는 상기 반응이 진행되는 유기 리튬이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드 등을 들 수 있다. 유기 리튬은 식 (IX-IX)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량의 비율로 사용할 수 있다.
붕소화제로서는 상기 반응이 진행되는 붕소화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리이소프로필, 4,4,4＇,4＇,5,5,5＇,5＇-옥타메틸-2,2＇-비-1,3,2-디옥사보롤레인, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤레인 등을 들 수 있다. 붕소화제는 식 (IX-IX)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［L］의 반응은 통상 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 -80~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［M］
제법［M］에서는 식 (IX-X)의 화합물과 붕소화제를 반응(붕소화 반응)시킴으로써 식 (X-X)의 화합물을 제조한다.
[화학식 16]
(식 (IX-X) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 수소 원자이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중에서 수소 원자로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다; 식 (X-X) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 B(ORa)(ORb)기이며, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이며, (ORa) 및 (ORb)는 함께 고리를 형성하고 있을 수 있으며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
상기 B(ORa)(ORb)기의 구체적인 예로서는 제법［K］에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
붕소화제로서는 상기 반응이 진행되는 붕소화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤레인 등을 들 수 있다. 붕소화제는 식 (IX-X)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［M］의 반응은 통상, 용매, 유기 금속 촉매, 유기 배위자 및 염기의 존재하에서 행할 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
유기 금속 촉매로서는 상기 반응이 진행되는 유기 금속 촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［B］의 제2 공정에서 이용하는 유기 금속 촉매와 동일한 유기 금속 촉매를 들 수 있다. 유기 금속 촉매는 식 (IX-X)의 화합물 1당량에 대하여 0.001~5당량, 바람직하게는 0.01~1당량의 비율로 사용할 수 있다.
유기 배위자로서는 상기 반응이 진행되는 유기 배위자이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제3 공정에서 이용하는 유기 배위자와 동일한 유기 배위자를 들 수 있다. 유기 배위자는 식 (IX-X)의 화합물 1당량에 대하여 0.001~5당량, 바람직하게는 0.01~1당량의 비율로 사용할 수 있다.
염기로서는 상기 반응이 진행되는 염기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 염기와 동일한 염기를 들 수 있다. 염기는 식 (IX-X)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 0℃~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［N］
제법［N］에서는 식 (IX-XI)의 화합물과 붕소화제를 반응(붕소화 반응)시킴으로써 식 (X-XI)의 화합물을 제조한다.
[화학식 17]
(식 (IX-XI) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 할로겐 원자(Hal)이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중에서 할로겐 원자로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수아더； 식 (X-XI) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 B(ORa)(ORb)기이며, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이며, (ORa) 및 (ORb)는 함께 고리를 형성하고 있을 수 있으며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
상기 B(ORa)(ORb)기의 구체적인 예로서는, 제법［K］에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
붕소화제는 상기 반응이 진행되는 붕소화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤레인 등을 들 수 있다. 붕소화제는, 식 (IX-XI)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［N］의 반응은 통상, 용매, 유기 금속 촉매, 유기 배위자 및 염기의 존재하에서 행할 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
유기 금속 촉매로서는 상기 반응이 진행되는 유기 금속 촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［B］의 제2 공정에서 이용하는 유기 금속 촉매와 동일한 유기 금속 촉매를 들 수 있다. 유기 금속 촉매는 식 (IX-XI)의 화합물 1당량에 대하여 0.001~5당량, 바람직하게는 0.01~1당량의 비율로 사용할 수 있다.
유기 배위자로서는 상기 반응이 진행되는 유기 배위자이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제3 공정에서 이용하는 유기 배위자와 동일한 유기 배위자를 들 수 있다. 유기 배위자는 식 (IX-XI)의 화합물 1당량에 대하여 0.001~5당량, 바람직하게는 0.01~1당량의 비율로 사용할 수 있다.
염기로서는 상기 반응이 진행되는 염기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 염기와 동일한 염기를 들 수 있다. 염기는 식 (IX-XI)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
＜하이드록실화 공정 및 보호 및 탈보호의 공정＞
제법［O］
제법［O］에서는 식 (IX-XII)의 화합물과 하이드록실화제를 반응(하이드록실화 반응)시킴으로써 식 (X-XII)의 화합물을 제조한다.
[화학식 18]
(식 (IX-XII) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 할로겐 원자(Hal)이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중에서 할로겐 원자(Hal)로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-XII) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 하이드록시기이며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
하이드록실화제는 상기 반응이 진행되는 하이드록실화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 금속 수산화물； 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄브로마이드, 수산화 테트라부틸암모늄아이오다이드；등을 들 수 있다. 하이드록실화제는 식 (IX-XII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［O］의 반응은 통상 용매의 존재하에서 행할 수 있으며, 필요에 따라, 구리 화합물, 유기 배위자 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 행할 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
구리 화합물로서는 상기 반응이 진행되는 구리 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 불화 구리(I), 염화 구리(I), 브롬화 구리(I), 요오드화 구리(I) 등의 할로겐화 구리(I)염； 불화 구리(II), 염화 구리(II), 브롬화 구리(II), 요오드화 구리(II) 등의 할로겐화 구리(II)염； 산화 구리(I), 산화 구리(II)； 황산 구리(II)오수화물； 등을 들 수 있다. 구리 화합물은 식 (IX-XII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
유기 배위자로서는 상기 반응이 진행되는 유기 배위자이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제3 공정에서 이용하는 유기 배위자와 동일한 유기 배위자를 들 수 있다. 유기 배위자는 식 (IX-XII)의 화합물 1당량에 대하여 0.001~5당량, 바람직하게는 0. 01~1당량의 비율로 사용할 수 있다.
상간 이동 촉매로서는 상기 반응이 진행되는 상간 이동 촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 상간 이동 촉매와 동일한 상간 이동 촉매를 들 수 있다. 상간 이동 촉매는 식 (IX-XII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
도입한 하이드록시기에 대해서는, 필요에 따라 보호기의 도입 및 보호기의 개열(開裂, 탈보호 반응)을 행할 수 있다. 하이드록시기의 보호에 적절한 보호기 및 상기 보호기의 도입 방법 및 보호기의 개열 방법은 당업자에게 있어 주지이다(예를 들면, 프로텍티브 그룹스 인 오가닉 신서시스(Protective Groups in Organic Synthesis) 제4판, 2006년, 존 윌리 앤드 선즈사(John Wiley & Sons, INC.)를 참조).
상기 하이드록시기의 보호기로는 통상의 하이드록시기의 보호기로서 사용할 수 있는 모든 기가 포함되며, 구체적으로 예를 들면, 프로텍티브 그룹스 인 오가닉 신서시스(Protective Groups in Organic Synthesis) 제4판, 2006년, 존 윌리 앤드 선즈사(John Wiley & Sons, INC.)에 기재되어 있는 기 등을 들 수 있다. 보호기의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, C1-C6 알콕시기 및 니트로기로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있을 수 있는 벤질기(예를 들면, 벤질기, p-메톡시벤질기, p-니트로벤질기 또는 p-클로로벤질기 등을 들 수 있다)； 할로겐 원자 및 아릴기로부터 선택되는 1개~3개의 치환기로 치환되어 있을 수 있는 C1-C6 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, 벤질옥사카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기 등을 들 수 있다)； 알릴기； 디알킬아미노알킬리덴기(예를 들면, N,N-디메틸아미노메틸렌기 또는 N,N-디에틸아미노메틸렌기 등을 들 수 있다)； 포밀기； 1개~3개의 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있는 C1-C6 알카노일기(예를 들면, 아세틸기, 클로로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기 또는 피바로일기 등을 들 수 있다)； 벤조일기； 및 C1-C6 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 서로 동일 또는 다른 3개의 치환기를 가지는 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 tert-부틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다)； 등을 들 수 있다.
＜아미노화 공정 및 보호와 탈보호의 공정＞
제법［P］
제법［P］에서는 식 (IX-XIII)의 화합물과 아미노화제를 반응(아미노화 반응)시킴으로써 식 (X-XIII)의 화합물을 제조한다.
[화학식 19]
(식 (IX-XIII) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 할로겐 원자(Hal)이며, n는, U, V, W, X, Y, Z 중에서 할로겐 원자(Hal)로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-XIII) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 아미노기이며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
아미노화제로서는 상기 반응이 진행되는 아미노화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 암모니아, 암모니아수, 수산화암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 아미노화제는 식 (IX-XIII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［P］의 반응은 통상 용매의 존재하에서 행할 수 있으며, 필요에 따라서, 구리 화합물, 유기 배위자 및 상간 이동 촉매의 존재하에서 행할 수 있다.
용매는, 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
구리 화합물로서는 구리 반응이 진행되는 구리 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［O］에서 이용하는 구리 화합물과 동일한 구리 화합물을 들 수 있다. 구리 화합물은 식 (IX-XIII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
상간 이동 촉매로서는 상기 반응이 진행되는 상간 이동 촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［O]에서 이용하는 상간 이동 촉매와 동일한 상간 이동 촉매를 들 수 있다. 상간 이동 촉매는 식 (IX-XIII)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［Q］
제법［Q］에서는 식 (IX-XIV)의 화합물과 이미노화제를 반응(이미노화 반응)시켜 이민으로 만든 후, 상기 이민을 가수분해 반응시킴으로써 식 (X-XIV)의 화합물을 제조한다.
[화학식 20]
(식 (IX-XIV) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 할로겐 원자(Hal)이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중에서 할로겐 원자(Hal)로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-XIV) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 아미노기이며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
이미노화제로서는 상기 반응이 진행되는 이미노화제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤조페논 등을 들 수 있다. 이미노화제는 식 (IX-XIV)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［Q］의 이미노화의 반응은 통상, 용매, 염기 및 유기 금속 촉매의 존재하에서 반응시킬 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
염기로서는 상기 반응이 진행되는 염기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 염기와 동일한 염기를 들 수 있다. 염기는 식 (IX-XIV)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
유기 금속 촉매로서는 상기 반응이 진행되는 유기 금속 촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［B］의 제2 공정에서 이용하는 유기 금속 촉매와 동일한 유기 금속 촉매를 들 수 있다. 유기 금속 촉매는, 식 (IX-XIV)의 화합물 1당량에 대하여 0.001~5당량, 바람직하게는 0.01~1당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［Q］의 가수 분해 반응은 통상, 용매 및 산의 존재하에서 행할 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
산으로서는 당해 반응이 진행되는 산이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 염산, 황산 등의 무기산； 아세트산 등의 유기산；을 들 수 있다.
반응 온도는 통상, 0℃~200℃, 바람직하게는 0~120℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［R］
제법［R］에서는 식 (IX-XV)의 화합물과 금속 또는 금속염을 반응(환원 반응)시킴으로써 식 (X-XV)의 화합물을 제조한다.
[화학식 21]
(식 (IX-XV) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 니트로기이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중에서 니트로기로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-XV) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 아미노기이며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
금속으로서는 상기 반응이 진행되는 금속이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 철, 아연, 주석 등을 들 수 있다. 금속은 식 (IX-XV)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
금속염으로서는 상기 반응이 진행되는 금속염이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 염화 주석 등을 들 수 있다. 염기는 식 (IX-XV)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［R］의 반응은 통상, 산의 존재하에서 행할 수 있으며, 필요에 따라 용매의 존재하에서 행할 수 있다.
산으로서는 상기 반응이 진행되는 산이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［Q］의 가수 분해 반응에서 이용하는 산과 동일한 산을 들 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류； 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류； 물； 등으로부터 1종 또는 2종 이상(혼합 용매)을 적절하게 선택할 수 있다.
반응 온도는 통상 -20℃~200℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［S］
제법［S］에서는 식 (IX-XVI)의 화합물과 수소 가스 또는 히드라진을 반응(접촉 환원 반응)시킴으로써, 식 (X-XVI)의 화합물을 제조한다.
[화학식 22]
(식 (IX-XVI) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 니트로기이며, n은, U, V, W, X, Y, Z 중에서 니트로기로 되어 있는 치환기의 개수를 나타내고, 1≤n≤6을 만족하는 정수이다； 식 (X-XVI) 중, U, V, W, X, Y, Z는 상술한 바와 같으며, 이들 치환기 중 적어도 하나는 아미노기이며, n＇는 1≤n＇≤n를 만족하는 정수이다)
수소 가스를 환원제로서 이용하는 경우에는 상기 수소 가스의 압력은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 가압할 수 있다. 수소 가스의 압력은 통상 0.1(상압)~1MPa, 바람직하게는 0.1~0.5MPa의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
히드라진을 환원제로서 이용하는 경우에는 식 (IX-XVI)의 화합물 1당량에 대하여 통상 1~25당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［S］의 반응은 통상 금속 촉매와 용매의 존재하에서 행할 수 있다.
금속 촉매로서는 상기 반응이 진행되는 금속 촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 팔라듐 블랙, 팔라듐 담지 탄소 등의 팔라듐 촉매； 백금 담지 탄소, 산화 백금(IV) 수화물 등의 백금 촉매； 레이니니켈 등의 니켈 촉매； 루테늄 담지 탄소 등의 루테늄 촉매； 로듐 담지 탄소 등의 로듐 촉매； 오스뮴 담지 탄소등의 오스뮴 촉매； 등을 들 수 있다. 금속 촉매는 식 (IX-XVI)의 화합물 1당량에 대하여 통상 0.0001~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 20~100℃, 바람직하게는 40~80℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
도입한 아미노기에 대해서는, 필요에 따라 보호기의 도입 및 보호기의 개열(탈보호 반응)을 행할 수 있다. 아미노기의 보호에 적절한 보호기와 상기 보호기의 도입 방법 및 보호기의 개열 방법은, 당업자에게 있어 주지이다(예를 들면, 프로텍티브 그룹스 인 오가닉 신서시스(Protective Groups in Organic Synthesis) 제4판, 2006년, 존 윌리 앤드 선즈사(John Wiley & Sons, INC.)을 참조).
상기 아미노기의 보호기로는 통상의 아미노기의 보호기로서 사용할 수 있는 모든 기가 포함되며, 구체적으로 예를 들면, 프로텍티브 그룹스 인 오가닉 신서시스(Protective Groups in Organic Synthesis) 제4판, 2006년, 존 윌리 앤드 선즈사(John Wiley & Sons, INC.)에 기재되어 있는 기 등을 들 수 있다. 보호기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 제법［O］에서 이용하는 보호기와 동일한 보호기를 사용할 수 있다.
제법［C］에 포함되는 상술한 제법［D］~제법［S］를 적절하게 선택 조합하여 행함으로써, 출발 물질인 식 (IX)의 화합물로부터 목적 물질인 식 (II), 식 (III), 식 (IV) 또는 식 (VIII)의 화합물을 제조할 수 있다. 한편, 식 (VIII)의 화합물은, 식 (V), 식 (VI), 식 (VII) 또는 식 (I-I)의 화합물과 환원제를 반응(환원 반응)시킴으로써 제조할 수도 있다. 환원제로서는 상기 반응이 진행되는 환원제이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제2 공정에서 이용하는 환원제와 동일한 환원제를 들 수 있다. 환원제는, 식 (V), 식 (VI), 식 (VII) 또는 식 (I-I)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［T］
제법［T］에서는, 식 (V), 식 (VI), 식 (VII) 또는 식 (I-I)의 화합물과 금속 또는 금속염을 반응(환원 반응)시킴으로써, 식 (VIII)의 화합물을 제조한다.
[화학식 23]
금속으로서는, 상기 반응이 진행되는 금속이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 제법［R］에서 이용하는 금속과 동일한 금속을 들 수 있다. 금속은, 식 (V), 식 (VI), 식 (VII) 또는 식 (I-I)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
금속염으로서는 상기 반응이 진행되는 금속염이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 염화 주석 등을 들 수 있다. 금속염은, 식 (V), 식 (VI), 식 (VII) 또는 식 (I-I)의 화합물 1당량에 대하여 1~20당량, 바람직하게는 1~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［T］의 반응은 통상, 산의 존재하에서 행할 수 있으며, 필요에 따라 용매의 존재하에서 행할 수 있다.
산으로서는 상기 반응이 진행되는 산이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［Q］의 가수 분해 반응에서 이용하는 산과 동일한 산을 들 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［R］에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다. 반
반응 온도는 통상 -20~200℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
제법［U］
제법［U］에서는, 식 (V), 식 (VI), 식 (VII) 또는 식 (I-I)의 화합물과 수소 가스 또는 히드라진을 반응(접촉 환원 반응)시킴으로써, 식 (VIII)의 화합물을 제조한다.
[화학식 24]
수소 가스를 환원제로서 이용하는 경우, 상기 수소 가스의 압력은 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 가압할 수 있다. 수소 가스의 압력은 통상 0.1(상압)~1MPa, 바람직하게는 0.1~0.5MPa의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
히드라진을 환원제로서 이용하는 경우에는, 식 (V), 식 (VI), 식 (VII) 또는 식 (I-I)의 화합물 1당량에 대하여 통상 1~25당량의 비율로 사용할 수 있다.
제법［U］의 반응은 통상 금속 촉매와 용매의 존재하에서 행할 수 있다.
금속 촉매로서는 상기 반응이 진행되는 금속 촉매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［S］에서 이용하는 금속 촉매와 동일한 금속 촉매를 들 수 있다. 금속 촉매는 식 (V), 식 (VI), 식 (VII) 또는 식 (I-I)의 화합물 1당량에 대하여 통상 0.0001~5당량의 비율로 사용할 수 있다.
용매는 상기 반응이 진행되는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 제법［A］의 제1 공정에서 이용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 20~100℃이다. 반응 시간은 통상 1~48시간이다.
［정리］
상술한 제법［A］~제법［U］를 적절히 선택 조합하여 행함으로써, 예를 들면 식 (IX)의 화합물 등의 여러 가지 출발 물질(원료)로부터, 최종 목적 물질인 식 (I)로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 제법［C］에 포함되는 제법［D］~제법［S］를 적절히 선택 조합하여 행함으로써, 식 (IX)의 화합물 등의 여러 가지의 출발 물질로부터, 식 (II), 식 (III), 식 (IV) 또는 식 (VIII)의 화합물을 제조한 후, 제법［A］, 제법［B］, 제법［T］, 제법［U］를 적절히 선택 조합하여 행함으로써, 식 (I)로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체를 제조할 수 있다.
구체적으로 다음의 단계를 행하여, 나프토비스칼코게나디아졸 유도체를 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 디아미노나프탈렌을 불소화 반응시켜, 디플루오로나프탈렌을 제조한다.
(2) 디플루오로나프탈렌을 아미노화 반응시켜, 디아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염을 제조한다.
(3) 디아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염을 니트로화 반응시켜, 디아미노-디플루오로-디니트로나프탈렌 또는 그 염산염을 제조한다.
(4) 디아미노-디플루오로-디니트로나프탈렌 또는 그 염산염을 환원하여, 테트라아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염을 제조한다.
(5) 테트라아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염과 유황화제, 셀렌화제 또는 텔루륨화제를 반응시켜, 식 (I)로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체(X1 및 X2는 수소 원자이다)를 제조한다.
(6) (5)의 단계에서 얻어진 나프토비스칼코게나디아졸 유도체와 할로겐화제 또는 붕소화제를 반응시켜, 식 (I)로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체(X1 및 X2는 상술한 바와 같으며, 단 수소 원자를 제외한다)를 제조한다.
또한, 다른 방법으로서 구체적으로 다음의 단계를 행하여, 식 (I)로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체(A1 및 A2는 산소 원자이다)를 제조하는 것이 바람직하다.
(7) (3)의 단계에서 얻어진 디아미노-디플루오로-디니트로나프탈렌 또는 그 염산염을 산화하고, 이어서 환원하여, 식 (I)으로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체(X1 및 X2는 수소 원자이며, A1 및 A2는 산소 원자이다)를 제조한다.
(8)(7)의 단계에서 얻어진 나프토비스칼코게나디아졸 유도체와 할로겐화제 또는 붕소화제를 반응시켜, 식 (I)으로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체(X1 및 X2는는 상술한 바와 같으며, 단 수소 원자를 제외한다. A1 및 A2는 산소 원자이다)를 제조한다.
출발 물질인, 예를 들면 식 (IX)의 화합물로서 구체적으로 어떠한 구조의 화합물을 선택하는지, 선택한 화합물에 아미노기, 니트로기 및 플루오로기 등을 도입하는데 필요한 반응을 어떻게 선택하는지, 선택한 반응을 어떻게 조합하여 행하는지(합성 경로) 등은, 당업자라면 본 명세서의 기재로부터 용이하게 고려할 수 있으며 또한 이해할 수 있다. 그러므로, 상술한 제법［A］~제법［U］를 적절하게 선택 조합하여 행해지는, 식 (I)로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법 또한 본 발명의 범위 내인 것은 분명하다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 본 발명에서 「실온」이란 25±15℃를 가리킨다.
＜물성의 측정 조건 등＞
핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 JEOL(니혼 덴시 주식회사)제의 상품명 「JMM-ECS400」, JEOL(니혼 덴시 주식회사)제의 상품명 「JNM-ECA600」, JEOL(니혼 덴시 주식회사)제의 상품명 「ECX(500 MHz)」 또는 브루커 바이오스핀 주식회사제의 상품명 「AVANCE III 700」를 이용하여 측정하였다. 케미컬 시프트는, 백만분 율(ppm)로 나타낸다. 내부 표준(0ppm)에는 테트라메틸실란(TMS)을 이용하였다. 결합 상수(J)는 헤르츠로 나타내어지며, 약호 s, d, t, q, m 및 br는 각각, 일중선(singlet), 이중선(doublet), 삼중선(triplet), 사중선(quartet), 다중선(multiplet) 및 광폭선(broad)을 나타낸다.
질량 분석(MS)은 주식회사 시마즈 제작소제의 상품명 「GCMS-QP5050A」를 이용하여 직접 시료 도입(DI)법에 따라 측정하였다.
실시예에서 이용한 모든 화학 물질 및 칼럼 크로마토그래피 분리에서의 실리카겔은 시약급이며, 와코 순약 공업 주식회사, 토쿄 화성 공업 주식회사, 칸토 화학 주식회사, 나카라이테스크 주식회사 또는 시그마 알드리치 재팬 주식회사에서 구입하였다.
〔실시예 1〕
5,10-디플루오로나프토［1,2-c：5,6-c＇］비스［1,2,5］티아디아졸의 합성
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 니트로화, 할로겐화, 붕소화, 하이드록실화 또는 아미노화 등의 상술한 제법을 적절히 선택하여 조합해서 행함으로써, 시판하는 나프탈렌으로부터 식 (IX)의 화합물을 제조한 후, 상술한 제법［A］~제법［U］를 적절히 선택 조합하여 행함으로써, 식 (IX)의 화합물로부터 식 (VIII)로 나타내어지는 화합물인 1,2,5,6-테트라아미노-4,8-디플루오로나프탈렌을 얻었다.
[화학식 25]
다음으로, 100mL 가지형 플라스크에, 얻어진 1,2,5,6-테트라아미노-4,8-디플루오로나프탈렌(174mg), 피리딘(18mL) 및 염화티오닐(1.12g)를 넣고 90℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 감압하에서 건조하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 메틸알코올을 가하여 여과하여 채취한 후, 여과하여 채취한 고체를 메틸알코올로 세정하였다. 세정 후의 고체를 건조하여 갈색 고체의 목적물(130mg, 99%)을 얻었다. 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 26]
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ=8.08-8.03(m, 2H). 19F-NMR(565MHz, CDCl3)：δ=-107.71.
상기 측정 결과로부터 목적물이 5,10-디플루오로나프토［1,2-c：5,6-c＇］비스［1,2,5］티아디아졸인 것을 확인하였다.
〔실시예 2〕
5,10-디플루오로나프토[1,2-c：5,6-c＇］비스［1,2,5］티아디아졸의 합성
(1, 5-디플루오로나프탈렌의 합성)
500mL 가지형 플라스크에, 1,5-디아미노나프탈렌(7.5g) 및 물(200mL)을 넣고 0℃로 냉각 후 농황산(12.6mL)을 넣었다. 그 후, 0℃에서 아질산(8.21g)의 수용액(20mL)을 적하하고, 적하 종료후 0℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 0℃로 냉각하여 HBF4(38mL)를 적하하고, 적하 종료후 0℃에서 1시간 교반하였다. 석출물을 여과하여 채취하여 물 및 메탄올로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 고체를 얻었다. 500mL 가지형 플라스크에, 얻어진 고체(17.6g), 및 클로로벤젠 150mL를 넣고 3시간 가열 환류하였다. 그 후, 0℃로 냉각하고 반응액에 물을 가하여 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과한 후 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 헥산을 이동층으로 하는 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 분리 정제하여, 1,5-디플루오로나프탈렌을 백색 고체로 얻었다(3.048g, 수율 39%). 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 27]
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ=7.88(d, J=8.4Hz, 1H), 7.49-7.44(m, 1H), 7.21(dd, J=7.8Hz, 11Hz, 1H).
(1,5-디브로모-4,8-디플루오로나프탈렌의 합성)
200mL 가지형 플라스크에 1,5-디플루오로나프탈렌(3.048g) 및 트리플루오로아세트산(25mL)을 넣은 후, N-브로모숙신이미드(7.939g)를 가하고 70℃에서 16시간교반하였다. 그 후, 0℃로 냉각하고 반응액에 물을 가하여 얻어진 석출물을 여과하여 채취하여 물 및 메탄올로 세정하였다. 그 후 감압하에서 건조하여, 1,5-디브로모-4,8-디플루오로나프탈렌을 담갈색 고체로 얻었다(5.321g, 수율 89%). 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 28]
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ=7.88(dd, J=4.2Hz, 8.6Hz, 2H), 7.12(dd, J=8.6Hz, 12.6Hz, 2H).
(1,5-디아미노-4,8-디플루오로나프탈렌 염산염의 합성)
300mL 가지형 플라스크에, 1,5-디브로모-4,8-디플루오로나프탈렌(5.00g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)-클로로포름 부가체(802mg), rac-2,2＇-비스(디페닐포스피노)1,1＇-비나프틸(483mg), 나트륨tert-부톡시드(5.96g), 벤조페논이민(802mg) 및 톨루엔(80mL)을 넣고 플라스크 내를 질소 치환하여 110℃에서 16시간교반하였다. 석출물을 세라이트 여과로 제거하고 아세트산에틸로 세정하고, 여과액을 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 헥산：아세트산에틸(1：1) 용매를 이동층으로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제하였다. 300mL 가지형 플라스크에 얻어진 반응 생성물과 THF(115mL)를 넣고 0℃에서 2규정의 염산(23.5mL)을 가하여 0℃에서 1시간 교반하였다. 석출물을 여과 채취하여 테트라하이드로푸란으로 세정하였다. 그 후 감압하에서 건조하여, 1,5-디아미노-4,8-디플루오로나프탈렌 염산염을 담갈색 고체로 얻었다(2.00g, 수율 48%). 반응식을 이하에 나타낸다. 식 중, n은 0~4의 임의의 숫자를 나타낸다.
[화학식 29]
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)：δ=7.30-7.25(m, 4H).
(N,N＇-(4,8-디플루오로나프탈렌-1,5-디일)비스(2,2,2-트리플루오로아세트아미드)의 합성)
300mL 가지형 플라스크에, 1,5-디아미노-4,8-디플루오로나프탈렌 염산염(1.95g) 및 디클로로메탄(85mL)을 넣고 0℃로 냉각하였다. 0℃에서 트리에틸아민(2.95g), 무수트리플루오로아세트산(7.67g)을 가하여 실온에서 철야 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압하에서 건조하였다. 석출물에 메탄올을 가하고 여과 채취하여 메탄올로 세정하였다. 그 후 감압하에서 건조하여 N,N＇-(4,8-디플루오로나프탈렌-1,5-디일)비스(2,2,2-트리플루오로아세트아미드를 백색 고체로 얻었다(2.410g, 수율 86%). 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 30]
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, Acetone-d6)：δ=10.43(br, 2H), 7.84-7.79(m, 2H), 7.50(dd, J=8.4Hz, 13.6Hz, 2H).
(N,N＇-(4,8-디플루오로-2,6-디니트로나프탈렌-1,5-디일)비스(2,2,2-트리플루오로아세트아미드)의 합성)
50mL 가지형 플라스크에, N,N＇-(4,8-디플루오로나프탈렌-1,5-디일)비스(2,2,2-트리플르오로아세트아미드)(500mg) 및 농황산(10 mL)을 넣고 -45℃로 냉각하였다. 그 후, 질산(2.5mL)를 가하고 -45℃에서 5분간 교반하였다. 얼음물에 얻어진 반응 혼합물을 가하고 아세트산에틸로 추출하여 유기층을 물로 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과 후 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 석출한 고체에 디에틸에테르를 가하고 여과 채취하여 디에틸에테르로 세정하였다. 그 후 감압하에서 건조하여, N,N＇-(4,8-디플루오로-2,6-디니트로나프탈렌-1,5-디일)비스(2,2,2-트리플루오로아세트아미드)를 담갈색 고체로 얻었다(313mg, 수율 51%). 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 31]
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, Acetone-d6)：δ=11.00(br, 2H), 8.31(d, J=12.8Hz, 2H).
(1,5-디아미노-4,8-디플루오로-2,6-디니트로나프탈렌 염산염의 합성)
300mL 가지형 플라스크에, N,N＇-(4,8-디플루오로-2,6-디니트로나프탈렌-1,5-디일)비스(2,2,2-트리플루오로아세트아미드)(1.340g), 메탄올(110mL) 및 농염산(55mL)을 넣고 90℃으로 철야 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에서 농축하였다. 석출한 고체를 여과 채취하여 농염산과 디클로로메탄으로 세정하였다. 그 후 감압하에서 건조하여, 1,5-디아미노-4,8-디플루오로-2,6-디니트로나프탈렌 염산염을 암갈색 고체로 얻었다(679mg, 수율 68%). 반응식을 이하에 나타낸다. 식 중, n은 0~4의 임의의 숫자를 나타낸다.
[화학식 32]
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)：δ=8.15(br, 4H), 7.92(d, J=16.4Hz, 2H).
(1,2,5,6-테트라아미노-4,8-디플루오로나프탈렌 염산염의 합성)
300mL 가지형 플라스크에, 1,5-디아미노-4,8-디플루오로-2,6-디니트로나프탈렌 염산염(797mg), 농염산(80mL) 및 염화 주석(II)(8.46g)를 넣고 70℃에서 1시간교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하여 농염산과 디클로로메탄으로 세정하였다. 그 후, 감압하에서 건조하여, 1,2,5,6-테트라아미노-4,8-디플루오로나프탈렌 염산염을 갈색 고체로 얻었다(718mg, 수율 87%). 반응식을 이하에 나타낸다. 식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 0~4의 임의의 숫자를 나타낸다.
[화학식 33]
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)：δ=6.94(d, J=16.8Hz, 2H).
(5,10-디플루오로나프토［1,2-c：5,6-c＇］비스［1,2,5］티아디아졸의 합성)
100mL 가지형 플라스크에, 얻어진 1,2,5,6-테트라아미노-4,8-디플루오로나프탈렌 염산염(174mg), 피리딘(18mL) 및 염화티오닐(1.12g)를 넣고 90℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 감압하에서 건조하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 메틸알코올을 가하여 여과 채취한 후, 여과 채취한 고체를 메틸알코올로 세정하였다. 세정 후의 고체를 건조하여 담갈색으로 5,10-디플루오로나프토［1,2-c：5,6-c＇］비스［1,2,5］티아디아졸(130mg, 99%)을 얻었다. 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 34]
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ=8.08-8.03(m, 2H). 19F-NMR(565MHz, CDCl3)：δ=-107.71.
상기 측정 결과로부터, 목적물이 5,10-디플루오로나프토［1,2-c：5, 6-c＇］비스［1,2,5］티아디아졸인 것을 확인하였다.
〔실시예 3〕
5,10-디플루오로나프토［1,2-c：5,6-c＇］비스［1,2,5］셀레나디아졸의 합성
실시예 1과 동일하게 하여, 1,2,5,6-테트라아미노-4,8-디플루오로나프탈렌을 얻었다.
다음으로, 50mL 가지형 플라스크에, 얻어진 1,2,5,6-테트라아미노-4,8-디플루오로나프탈렌 염산염(90mg), 피리딘(9mL) 및 옥시 염화 셀렌(806mg)을 넣고 90℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 감압하에서 건조하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 메틸알코올을 가하여 여과 채취한 후, 여과 채취한 고체를 메틸알코올로 세정하였다. 세정 후의 고체를 건조하여 갈색 고체의 목적물(110mg, 99%)을 얻었다. 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CF3CO2D)：δ=8.08(d, J=12.0Hz, 2H). MS(DI)m/z=376.
상기 측정 결과로부터, 목적물이 5,10-디플루오로나프토［1,2-c：5,6-c＇］비스［1,2,5］셀레나디아졸인 것을 확인하였다.
〔실시예 4〕
4,9-디브로모-5,10-디플루오로나프토［1,2-c：5,6-c＇］비스［1,2,5］티아디아졸의 합성
20mL 가지형 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 5,10-디플루오로나프토［1,2-c：5,6-c＇］비스［1,2,5］티아디아졸(30mg), 농황산(3.2g) 및 N-브로모숙신이미드(77mg)를 넣고 60℃에서 2시간 교반한 후, 다시 N-브로모숙신이미드(77mg)를 넣고 60℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 얼음물에 비워 퀀칭하고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출액을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 상기 추출액을 감압하에서 농축하였다. 얻어진 고체에 메틸알코올을 가항혀 여과 채취한 후, 여과 채취한 고체를 메틸알코올로 세정하였다. 세정 후의 고체를 건조하여 황색 고체의 목적물(24mg, 51%)을 얻었다. 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 36]
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
19F-NMR(470MHz, CDCl3)：δ=-99.9(s). 융점(m.p.)=270~272℃.
〔실시예 5〕
4,9-디브로모-5,10-디플루오로나프토［1,2-c：5,6-c＇］비스［1,2,5］티아디아졸의 합성
실시예 1에서 얻어진 5,10-디플루오로나프토［1,2-c：5,6-c＇］비스［1,2,5］티아디아졸(90mg, 0.32mmol), 트리플루오로아세트산(20mL) 및 N-브로모숙신이미드(77mg)를 반응 용기에 넣고 70℃에서 20시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액에 물을 가하여 석출한 황색 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하고 건조하여 목적물을 얻었다(100mg, 72%).
얻어진 목적물의 물성을 측정하였다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
19F-NMR(470MHz, CDCl3)：δ=-99.9(s). 융점(m.p.)=270~272℃.
본 발명에 의하면, 전자 수용성이 우수한 유기 반도체 재료의 중간체로서 유용한, 불소 원자가 도입된 나프토비스칼코게나디아졸 유도체를 제공할 수 있다. 나프토비스칼코게나디아졸 유도체는, 전자 수용성을 향상시키는 강력한 전자 구인성의 치환기인 불소 원자가 도입된 나프토비스칼코게나디아졸 화합물을 제조하기 위한, 범용성이 높은 제조용 중간체로서 이용 가능하다.
Claims (15)
- 식 (I)：
[화학식 1]
(식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로, 산소 원자, 유황 원자, 셀렌 원자 또는 텔루륨 원자이며； X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 보론산기, 보론산 에스테르기, 보론산 디아미노나프탈렌아미드기, 보론산 N-메틸이미노이아세트산에스테르기, 트리플루오로보레이트염기 또는 트리올보레이트염기이다.)로 나타내어지는 나프토비스칼코게나디아졸 유도체. - 제1항에 있어서,
A1 및 A2가 각각 독립적으로, 산소 원자, 유황 원자 또는 셀렌 원자인, 나프토비스칼코게나디아졸 유도체. - 제1항에 있어서,
A1 및 A2가 모두 유황 원자 또는 셀렌 원자인, 나프토비스칼코게나디아졸 유도체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
X1 및 X2가 모두 할로겐 원자인, 나프토비스칼코게나디아졸 유도체. - 제4항에 있어서,
할로겐 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인, 나프토비스칼코게나디아졸 유도체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
X1 및 X2가 모두 보론산 에스테르기인, 나프토비스칼코게나디아졸 유도체. - 제6항에 있어서,
보론산 에스테르기가 보론산 디알킬에스테르기 또는 보론산 고리형 에스테르기인, 나프토비스칼코게나디아졸 유도체. - 테트라아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염과, 유황화제, 셀렌화제 또는 텔루륨화제를 반응시키는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법.
- 디아미노-디플루오로-디니트로나프탈렌 또는 그 염산염을 산화하고, 이어서 환원하는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법.
- 테트라아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염과, 유황화제, 셀렌화제 또는 텔루륨화제를 반응시키는 공정 및 이어서, 얻어진 나프토비스칼코게나디아졸 유도체와 할로겐화제 또는 붕소화제를 반응시키는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법.
- 디아미노-디플루오로-디니트로나프탈렌 또는 그 염산염을 산화하고 이어서 환원하는 공정 및 얻어진 나프토비스칼코게나디아졸 유도체와 할로겐화제 또는 붕소화제를 반응시키는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
디아미노-디플루오로-디니트로나프탈렌 또는 그 염산염을 환원하여 상기 테트라아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염을 제조하는 공정을 포함하는, 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법. - 제9항, 제11항 또는 제12항에 있어서,
디아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염을 니트로화 반응시켜 상기 디아미노-디플루오로-디니트로나프탈렌 또는 그 염산염을 제조하는 공정을 포함하는, 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
디플루오로나프탈렌을 아미노화 반응시켜 상기 디아미노-디플루오로나프탈렌 또는 그 염산염을 제조하는 공정을 포함하는, 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
디아미노나프탈렌을 불소화 반응시켜 상기 디플루오로나프탈렌을 제조하는 공정을 포함하는, 나프토비스칼코게나디아졸 유도체의 제조 방법.
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