TW201825498A - 萘并雙氧族元素二唑（ｎａｐｈｔｈｏｂｉｓｃｈａｌｃｏｇｅｎａｄｉａｚｏｌｅ）衍生物及其製造方法 - Google Patents

萘并雙氧族元素二唑（ｎａｐｈｔｈｏｂｉｓｃｈａｌｃｏｇｅｎａｄｉａｚｏｌｅ）衍生物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種萘并雙氧族元素二唑衍生物，其可利用作為用以製造有氟原子導入的萘并雙氧族元素二唑化合物之中間體，本發明之萘并雙氧族元素二唑衍生物係以式(I)表示：
Figure TW201825498A_A0001
(式中，A1及A2係各自獨立為氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；X1及X2係各自獨立為氫原子、鹵素原子、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二胺基萘醯胺基、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯基、三氟硼酸鹽基或三醇硼酸鹽基(triolborate))。

Description

萘并雙氧族元素二唑(naphthobischalcogenadiazole)衍生物及其製造方法
本發明係關於導入氟原子的萘并雙氧族元素二唑衍生物及其製造方法。
正在進行以萘并雙氧族元素二唑為首之各種電子接受性骨架作為有機半導體高分子材料的受體單元(acceptor unit)及低分子材料的基本骨架的應用研究。含有顯示此種半導體特性的有機材料的薄膜正被期待於有機薄膜太陽能電池、光感測器等之光電轉換元件、有機電致發光元件、有機薄膜電晶體的應用。已報告萘并雙氧族元素二唑化合物反映高電子接受能力，而顯示良好的n型有機場效應電晶體(organic field effect transistor)特性(專利文獻1、非專利文獻1)。又，將萘并雙氧族元素二唑骨架作為受體部導入而成的供體-受體(donor-acceptor)型高分子已報告顯示極高的光電轉換效率(專利文獻2、3；非專利文獻2)。再者，於專利文獻4已記載由在萘并雙噻二唑(naphthobisthiadiazole)骨架的5位及10位有導入氯原子或烷基的重複單元所構成的有機半導體裝置用高分子，專利文獻5已記載有氟原子導入的p型有機半導體材料。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開公報WO2014/178415 [專利文獻2]國際公開公報WO2013/015298 [專利文獻3]國際公開公報WO2015/029432 [專利文獻4]美國專利第8,735,536號公報 [專利文獻5]日本特開2014-53383號
[非專利文獻] [非專利文獻1] Macromolecules, 48, 576 (2015) [非專利文獻2] J. Am. Chem. Soc. 135, 8834 (2013)
[發明所欲解決的課題]
對於進一步使萘并雙氧族元素二唑骨架的電子接受能力提升，實現有機半導體材料之特性的提升或用途擴大而言，一般認為以強力吸電子性的取代基的氟原子修飾萘并雙氧族元素二唑骨架之5位及10位為有效的。然而，專利文獻4並無該進行該修飾的化合物之揭示。又，專利文獻5雖會進行該修飾的化合物之揭示，但完全沒有顯示經由具有相同萘并雙氧族元素二唑骨架的中間體來製造該化合物的記載。因此，基於現狀，系統性地探索合成提高電子受容性之各式各樣的萘并雙氧族元素二唑化合物係有困難的狀況。
本發明係鑑於上述事情而成就者，本發明之目的係提供一種萘并雙氧族元素二唑衍生物及其製造方法，該萘并雙氧族元素二唑衍生物係可利用作為用以製造使電子受容性提升之導入強力吸電子性取代基的氟原子的萘并雙氧族元素二唑化合物之高泛用性的製造用中間體。 [用於解決課題之手段]
即，與本發明有關之萘并雙氧族元素二唑衍生物係關於式(I)所表示的萘并雙氧族元素二唑衍生物： [化1](式中，A1 及A2 係各自獨立為氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；X1 及X2 係各自獨立為氫原子、鹵素原子、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二胺基萘醯胺基、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯基、三氟硼酸鹽基或三醇硼酸鹽基(triolborate))。
上述式(I)中之A1 及A2 係較佳各自獨立為氧原子、硫原子或硒原子。又，上述式(I)中之A1 及A2 係同時為硫原子或硒原子者較佳。再者，上述式(I)中之A1 及A2 係同時為硫原子的萘并雙噻二唑衍生物者更佳。
上述式(I)中之X1 及X2 係同時為鹵素原子者較佳。就上述式(I)中之X1 及X2 所表示的鹵素原子之具體例而言，較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更佳為溴原子或碘原子。
又，上述式(I)中之X1 及X2 係較佳同時為硼酸酯基。就上述式(I)中之X1 及X2 所表示的硼酸酯基之具體例而言，可列舉硼酸二甲基酯基、硼酸二乙基酯基、硼酸二丙基酯基、硼酸二異丙基酯基、硼酸二丁基酯基、硼酸二己基酯基等之硼酸二烷基酯基；硼酸二環己基酯基等之硼酸二環烷基酯基；硼酸頻哪醇(pinacol)酯基、硼酸新戊二醇酯基、硼酸己二醇酯基、硼酸兒茶酚酯基、硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基、硼酸1,3-丙二醇酯基、硼酸1,3-丁二醇酯基等之硼酸環狀酯基等，但硼酸二烷基酯基或硼酸環狀酯基為較佳。
就式(I)所表示的萘并雙氧族元素二唑衍生物之具體例而言，可列舉例如，下述結構式1~60所表示的化合物。下述結構式1~60中之R係表示烷基，Me係表示甲基。 [化2]
於本說明書，只要未特別提及，烷基或烷基部分可為直鏈狀或分枝狀之任一者，就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、癸基等之C1 -C10 烷基。
又，與本發明有關之製造方法係上述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，包含使四胺基-二氟萘(tetraamino-difluoronaphthalene)或其鹽酸鹽，與硫化劑、硒化劑或碲化劑反應的步驟。
又，與本發明有關之製造方法係上述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含將二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽氧化，接著進行還原的步驟。
又，與本發明有關之製造方法係上述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，包含使四胺基-二氟萘或其鹽酸鹽與硫化劑、硒化劑或碲化劑反應的步驟，接著使獲得的萘并雙氧族元素二唑衍生物與鹵素化劑或硼化劑反應的步驟。
又，與本發明有關之製造方法係上述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含將二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽氧化，接著進行還原的步驟，及使獲得的萘并雙氧族元素二唑衍生物與鹵素化劑或硼化劑反應的步驟。
又，於與本發明有關的製造方法方面，其係包含將二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽還原，而製造四胺基-二氟萘或其鹽酸鹽的步驟為較佳。
又，於與本發明有關的製造方法方面，其係包含使二胺基-二氟萘或其鹽酸鹽進行硝基化反應，而製造二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽的步驟為較佳。
又，於與本發明有關的製造方法方面，其係包含使二氟萘進行胺基化反應，而製造二胺基-二氟萘或其鹽酸鹽的步驟為較佳。
又，於與本發明有關的製造方法方面，其係包含使二胺基萘進行氟化反應，而製造二氟萘的步驟為較佳。
[發明的效果] 若依據本發明，產生所謂可提供有用於作為電子受容性優異的有機半導體材料之中間體之有導入氟原子的萘并雙氧族元素二唑衍生物的效果。
[用以實施發明之形態] 以下，詳細説明本發明之適合的實施形態。
於與本發明有關的萘并雙氧族元素二唑衍生物，包含具有鹵素原子、硼原子的化合物，可適用於鈴木偶合反應、施蒂勒(Stille)偶合反應、根岸偶合反應、薗頭偶合反應、或氧化的偶合反應等之有機金屬觸媒反應。由此，與本發明有關的萘并雙氧族元素二唑衍生物係可藉由該反應而變換成各式各樣的擴張π電子系化合物。例如，參考應用化學國際版(Angewandte Chemie International Edition)，第51卷，5062-5085頁(2012年)記載的方法，可自與本發明有關的萘并雙氧族元素二唑衍生物，合成有氟原子導入的各種萘并雙氧族元素二唑化合物。
因此，基於與本發明有關的萘并雙氧族元素二唑衍生物，圖謀各種之於有機半導體材料等有用之具有氟原子導入的萘并雙氧族元素二唑骨架的低分子化合物或高分子材料之研究、開發、實用化成為可能。
上述式(I)所表示的萘并雙氧族元素二唑衍生物係按照以下所示的製法［A］~［U］記載之方法，因應起始物質(原料)，可藉由適當組合此等製法進行而合成。
就以下所示製法［A］~［U］中之各化合物的鹽而言，包含該技術領域中可容許的所有鹽。就該鹽之具體例而言，可列舉例如，與鹽酸、溴化氫酸、硫酸、磷酸等之無機酸的鹽；與酒石酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、三氯乙酸、三氟乙酸等之有機羧酸的鹽；與甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、均三甲苯磺酸(mesitylenesulfonic acid)、萘磺酸等之磺酸的鹽等。
製法［A］ 製法［A］係由下述式(II)、式(III)或式(IV)之化合物，製造式(I-I)或式(I-II)之萘并雙噁唑(naphthobis oxadiazole)衍生物的方法，由下述第一步驟、第二步驟及第三步驟所構成。
[化3]
於製法［A］之第一步驟，藉由使式(II)、式(III)或式(IV)之化合物，與氧化劑反應(氧化反應)，而製造式(V)、式(VI)或式(VII)之化合物。又，式(II)~(IV)之各化合物可為鹽。
就氧化劑而言，只要該反應會進行的氧化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，氧氣、臭氧氣體、氧化鉻、高錳酸鉀、過氧化氫、m-氯過氧苯甲酸(m-chloroperbenzoic acid)、四氧化釕等。氧化劑相對於上述式(II)、式(III)或式(IV)之化合物1當量，可以1~20當量的比率使用，較佳為1~5當量的比率。
製法［A］之第一步驟之反應，通常可於鹼及溶媒的存在下進行，因應必要，可於相轉移觸媒(phase transfer catalyst)之存在下進行。
就鹼而言，只要該反應會進行的鹼即可，並未特別限定，可列舉例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等之鹼金屬碳酸鹽；甲醇鈉、乙醇鈉、三級丁醇鉀等之鹼金屬烷氧化物；碳酸氫鈉等之鹼金屬之碳酸氫鹽；碳酸鈣等之鹼土類金屬之碳酸鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之金屬氫氧化物；氫化鈉、氫化鉀等之金屬氫化物；三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶等之有機胺類等。相對於式(II)、式(III)或式(IV)之化合物1當量，鹼係可以1~20當量的比率使用，較佳為1~5當量。
溶媒係該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，可自例如，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等之芳香族烴類；甲醇、乙基醇、異丙基醇等之醇類；己烷、庚烷、石油醚、石油英(ligroin)、環己烷等之脂肪族烴類；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等之鹵素化烴類；二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚等之醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯類；二甲基亞碸、環丁碸(sulfolane)、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、吡啶等之極性非質子性溶媒；乙腈、丙腈、丙烯腈等之腈類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；水；鹽酸、硫酸等之無機酸；乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸等之有機酸；及此等溶媒之混合溶媒等適當選擇1種或2種以上(混合溶媒)。又，除了此等溶媒之外，亦可使用於上述鹼之中之有機胺類作為溶媒。
就相轉移觸媒而言，可列舉例如，四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨等之4級銨鹽；18-冠-6等之冠醚；烷基三丁基溴化鏻(alkyltributylphosphonium bromide)等之鏻鹽等。
第一步驟之反應溫度係通常為0~200℃，較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
於製法［A］之第二步驟，藉由使式(V)、式(VI)或式(VII)之化合物與還原劑反應(還原反應)，而製造式(I-I)之化合物。又，藉由第一步驟之氧化，自式(II)、式(III)或式(IV)之化合物，直接獲得式(I-I)之化合物的情形，可省略可第二步驟。
就還原劑而言，只要該反應會進行的還原劑即可，並未特別限定，可列舉例如，羥胺鹽酸鹽、磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、三苯膦、硫、乙二醇等。相對於式(V)、式(VI)或式(VII)之化合物1當量，還原劑可以1~20當量的比率使用，較佳為1~5當量。
製法［A］之第二步驟係通常可於鹼及溶媒之存在下進行。就鹼而言，只要該反應會進行的鹼即可，並未特別限定，可列舉例如與第一步驟所使用的鹼相同的鹼。相對於式(II)、式(III)或式(IV)之化合物1當量，鹼可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
第二步驟之反應溫度係通常為0~200℃，較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
於製法［A］之第三步驟，藉由使式(I-I)之化合物，與鹵素化劑或硼化劑反應(鹵素化反應或硼化反應)，而製造式(I-II)之化合物。
就鹵素化劑而言，只要該反應會進行的鹵素化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，N-氯琥珀醯亞胺、溴、N-溴琥珀醯亞胺、N-碘琥珀醯亞胺等。相對於式(I-I)之化合物1當量，鹵素化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
就硼化劑而言，只要該反應會進行的硼化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，雙聯頻哪醇硼酸酯 (bis(pinacolato)diboron)、雙(新戊基二醇)二硼(bis(neopentyl glycolato)diboron)、雙(己二醇)二硼(bis(hexylene glycolato)diboron)、雙(鄰苯二酚)二硼(bis(catecholato)diboron)等。相對於式(I-I)之化合物1當量，硼化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
關於硼化，因應必要，可於有機金屬觸媒、有機配位子及鹼之存在下進行反應。
就有機金屬觸媒而言，可列舉例如，雙(三苯膦)二氯化鈀、肆(三苯膦)鈀、［1,1’-雙(二苯膦)二茂鐵］二氯化鈀(II)、雙(三-三級丁基膦)鈀等之鈀觸媒；雙(1,5-環辛二烯)二-μ-甲氧基二銥等之銥觸媒。相對於式(I-I)之化合物1當量，有機金屬觸媒係可以0.001~5當量之比率使用，較佳為0.01~1當量。
就有機配位子而言，可列舉例如，4,4’-二-三級丁基-2,2’-二吡啶基等。相對於式(I-I)之化合物1當量，有機配位子係可以0.001~5當量之比率使用，較佳為0.01~1當量。
就鹼而言，只要該反應會進行的鹼即可，並未特別限定，可列舉例如與於第一步驟或第二步驟所使用的鹼相同的鹼。相對於式(I-I)之化合物1當量，鹼係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，可使用例如與於第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
第三步驟之反應溫度係通常為0~200℃，較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［B］ 製法［B］係自式(VIII)之化合物或其鹽，製造式(I-III)或式(I-IV)之萘并雙氧族元素二唑衍生物的方法，由下述第一步驟及第二步驟所構成。
[化4]
於製法［B］之第一步驟，藉由使式(VIII)之化合物，與硫化劑、硒化劑或碲化劑反應(硫化反應、硒化反應或碲化反應)，而製造式(I-III)之化合物。
就硫化劑而言，只要該反應會進行的硫化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，硫、一氯化硫、二氯化硫、亞硫醯氯(thionyl chloride)、硫醯氯(sulfuryl chloride)、2,4-雙(4-甲氧基苯基)-1,3,2,4-二硫二磷雜環丁烷-2,4-二硫醚(2,4-bis-(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfide)等。就硫化劑而言，相對於上述式(VIII)之化合物1當量，可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
就硒化劑而言，只要該反應會進行的硒化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，四氯化硒、六氯化硒、四溴化硒、四碘化硒、亞硒酸、二氧化硒、氧氯化硒等。相對於式(VIII)之化合物1當量，硒化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
就碲化劑而言，只要該反應會進行的碲化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，四氯化碲、四溴化碲、四碘化碲、一氧化碲、二氧化碲、三氧化碲、亞碲酸等。相對於式(VIII)之化合物1當量，碲化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［B］之第一步驟之反應係通常於鹼及溶媒之存在下進行。
就鹼而言，只要該反應會進行的鹼即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］所使用的鹼相同的鹼。相對於式(VIII)之化合物1當量，鹼係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所用的溶媒相同的溶媒。
第一步驟之反應溫度係通常為0~200℃，較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
於製法［B］之第二步驟，可藉由使式(I-III)之化合物，與鹵素化劑或硼化劑反應(鹵素化反應或硼化反應)，而製造式(I-IV)之化合物。
就鹵素化劑或硼化劑而言，只要該反應會進行的鹵素化劑或硼化劑即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第三步驟所使用的鹵素化劑或硼化劑相同的鹵素化劑或硼化劑。相對於式(I-III)之化合物1當量，鹵素化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
硼化係因應必要，可於有機金屬觸媒、有機配位子及鹼之存在下進行。
就有機金屬觸媒及有機配位子而言，只要該反應會進行的有機金屬觸媒及有機配位子即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第三步驟所使用的有機金屬觸媒及有機配位子相同的有機金屬觸媒及有機配位子。相對於式(I-III)之化合物1當量，有機金屬觸媒係可以0.001~5當量之比率使用，較佳為0.01~1當量。相對於式(I-III)之化合物1當量，有機配位子係可以0.001~5當量之比率使用，較佳為0.01~1當量。
就鹼而言，只要該反應會進行的鹼即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第一步驟所使用的鹼相同的鹼。相對於式(I-III)之化合物1當量，鹼係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第二步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
第二步驟之反應溫度係通常為0~200℃，較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［C］ 製法［C］係自式(IX)之化合物，製造式(II)、式(III)、式(IV)或式(VIII)之化合物的方法，包含下述步驟。
[化5]
(式(IX)中，U、V、W、X、Y、Z係表示於原本氫原子結合的位置以外與萘環結合的6個取代基，此等取代基係各自獨立表示氫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、胺基、硝基、羥基、三氟甲烷磺醯基(OTf)、B(ORa )(ORb )基、硼酸二胺基萘醯胺基、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯基、三氟硼酸鹽基或三醇硼酸鹽基，上述Ra 及Rb 係各自獨立為氫原子或C1 -C10 烷基，(ORa )及(ORb )係可一起形成環；萘環中的上述U、V、W、X、Y、Z之取代位置並未被特定)。
即，自式(IX)之化合物，製造式(II)、式(III)、式(IV)或式(VIII)之化合物的步驟係包含硝基化、鹵素化、鹵素取代、硼化、羥基化、胺基化、保護或脱保護之中的至少一者的步驟，但並未特別限定，因應為起始物質的式(IX)之化合物的構造，藉由自此等步驟之中適當選擇而組合必要的步驟來進行而構成。必要步驟之選擇及組(進行選擇的步驟的順序)係只要為本項技術領域中具有通常知識者，可由為起始物質的式(IX)之化合物之構造，及為目的物質的式(II)、式(III)、式(IV)或式(VIII)之化合物之構造，而容易地理解。
就式(IX)之化合物而言，可列舉例如，為市售之化合物的下述結構式所示的化合物、或此等化合物之鹽。
[化6]
接著，將為製造式(II)、式(III)、式(IV)或式(VIII)之化合物的步驟之一部分的上述各步驟之一例，以下表示為製法［D］~製法［S］。
＜硝基化之步驟＞ 製法［D］ 於製法［D］的情形，藉由使式(IX-I)之化合物與硝基化劑反應(硝基化反應)，而製造式(X-I)之化合物。
[化7]
(式(IX-I)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為氫原子，n表示U、V、W、X、Y、Z之中成為氫原子的取代基之個數，滿足1≦n≦6的整數；式(X-I)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為硝基，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
因此，例如，於式(IX-I)中之Y及Z為氫原子的情形，式(IX-I)中之取代基之部分以「-(U)(V)(W)(X)(H)2 」表示，又，U、V、W及X為氫原子的情形，取代基之部分以「-(Y)(Z)(H)4 」表示。惟，萘環中的上述U、V、W、X、Y、Z之取代位置並未特定，如此具體而言，式(IX-I)中之Y及Z為氫原子的構造係表示，除了原本結合的2個氫原子之外，與萘環結合的6個取代基中，2個為氫原子，4個為氫原子以外的取代基。又，U、V、W及X為氫原子的構造係表示，除了原本結合的2個氫原子之外，與萘環結合的6個取代基中，4個為氫原子，2個為氫原子以外的取代基。再者，例如，式(X-I)中之Y及Z為硝基的構造係表示，除了原本結合的2個氫原子之外，與萘環結合的6個取代基之中，2個為硝基，4個為硝基以外的取代基(n’＜n的情形，亦包含未被硝基化的氫原子)。
而且，於製造式(II)、式(III)、式(IV)或式(VIII)之化合物的步驟之一部分的各步驟，成為反應的對象的取代基(例如於製法［D］為氫原子)以外之取代基，係使不產生副反應的方式，自未參與該反應的取代基中選擇。又，經選擇的取代基係較佳為與產生反應的結果的取代基不同的取代基。
於以下之説明，只要未特別指明，於包含U、V、W、X、Y、Z的後述其他式，「-(U)(V)(W)(X)(Y)(Z)(○○)n 」、「-(U)(V)(W)(X)(Y)(Z)(○○)n’ 」的記載亦作成表現相同構造者。又，成為反應對象的取代基以外之取代基，作成自未參與該反應的取代基選擇者。
就硝基化劑而言，只要該反應會進行的硝基化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，由硝酸鉀/濃硝酸或發煙硝酸/濃硫酸或發煙硝酸/乙酸酐的組合所構成的硝基化材等。相對於式(IX-I)之化合物1當量，硝基化劑係可以成為1~20當量的量之比率使用。
製法［D］之反應，因應必要，可於溶媒之存在下進行。溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
反應溫度係通常為-30~100℃、較佳為0~50℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［E］ 於製法［E］，藉由式(IX-II)之化合物與氧化劑反應(氧化反應)，而製造式(X-II)之化合物。
[化8]
(式(IX-II)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為胺基，n係表示U、V、W、X、Y、Z之中成為胺基的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-II)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為硝基，n’係滿足1≦n’≦n的整數)
就氧化劑而言，只要該反應會進行的氧化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，氧氣、臭氧氣體、過氧化氫、m-氯過氧苯甲酸、三級丁基氫過氧化物、過硼酸鈉、二甲基二氧環丙烷(dimethyl dioxirane)等。相對於式(IX-II)之化合物1當量，氧化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［E］之反應係通常可於溶媒之存在下進行。溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
又，製法［E］之反應係因應必要，可於觸媒之存在下進行。就觸媒而言，只要該反應會進行的觸媒即可，並未特別限定，可列舉例如，甲基三氧化錸(methyltrioxorhenium)、三級丁醇鋯(Zirconium tert-butoxide)等。相對於式(IX-II)之化合物1當量，觸媒係0.0001~5當量可以之比率使用。
反應溫度係通常為0~120℃、較佳為0~50℃。反應時間係通常為1~48小時。
＜鹵素化及鹵素取代之步驟＞ 製法［F］ 於製法［F］，藉由使式(IX-III)之化合物與鹵素化劑反應(鹵素化反應)，而製造式(X-III)之化合物。
[化9]
(式(IX-III)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為氫原子，n表示U、V、W、X、Y、Z之中成為氫原子的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-III)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為鹵素原子(Hal)，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就鹵素化劑而言，只要該反應會進行的鹵素化劑即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第三步驟所使用的鹵素化劑相同的鹵素化劑。相對於式(IX-III)之化合物1當量，鹵素化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［F］之反應係通常可於溶媒之存在下進行。溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
反應溫度係通常為0~200℃、較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［G］ 於製法［G］，使式(IX-IV)之化合物與無機亞硝酸鹽或亞硝酸酯反應(重氮化反應)而作成重氮化合物(dazonium compound)後，藉由使該重氮化合物與鹵素化劑反應(鹵素化反應)，而製造式(X-IV)之化合物。
[化10]
(式(IX-IV)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為胺基，n係表示U、V、W、X、Y、Z之中成為胺基的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-IV)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為鹵素原子(Hal)，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就無機亞硝酸鹽而言，只要該反應會進行的無機亞硝酸鹽即可，並未特別限定，可列舉例如，亞硝酸鈉、亞硝酸鉀等。就亞硝酸酯而言，只要該反應會進行的亞硝酸酯即可，並未特別限定，可列舉例如，亞硝酸三級丁酯、亞硝酸異戊酯等。相對於式(IX-IV)之化合物1當量，無機亞硝酸鹽或亞硝酸酯係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
就鹵素化劑而言，只要該反應會進行的鹵素化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，氟、氯、溴、碘；碘化鉀等之鹵素化鉀；氟化銅(I)、氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)等之鹵素化銅(I)鹽；氟化銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)等之鹵素化銅(II)鹽；氟化氫酸、氯化氫酸、溴化氫酸、碘化氫酸等之鹵素化氫酸；四氟硼酸、四氟硼酸銀等。相對於式(IX-IV)之化合物1當量，鹵素化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［G］之反應係通常可於溶媒之存在下進行。溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
又，製法［G］之重氮化之反應係因應必要，可於銅觸媒、酸或鹼之存在下進行。
就銅觸媒而言，只要該反應會進行的銅觸媒即可，並未特別限定，可列舉例如，上述鹵素化銅(I)鹽、上述鹵素化銅(II)鹽、氧化銅(I)、硫酸銅(II)五水合物等。相對於式(IX-IV)之化合物1當量，銅觸媒係可以0.01~5當量之比率使用。
就酸而言，只要該反應會進行的酸即可，並未特別限定，可列舉例如，鹽酸、硫酸等之無機酸；乙酸、甲烷磺酸等之有機酸。相對於式(IX-IV)之化合物1當量，酸係可以成為1~20當量的量之比率使用。
就鹼而言，只要該反應會進行的鹼即可，並未特別限定，可列舉例如，氫化鈉等之鹼金屬氫化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等之鹼金屬碳酸鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物等。相對於式(IX-IV)之化合物1當量，鹼係可以1~20當量之比率使用。
製法［G］之反應溫度係通常為-20~200℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［H］ 於製法［H］，藉由使式(IX-V)之化合物與鹵素取代劑反應(鹵素取代反應)，而製造式(X-V)之化合物。
[化11]
(式(IX-V)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為氯原子，n係表示U、V、W、X、Y、Z之中成為氯原子的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-IV)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為氟原子，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就鹵素取代劑而言，可列舉例如，氟化銫等。相對於式(IX-V)之化合物1當量，鹵素取代劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［H］之反應係通常可於溶媒之存在下進行。溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［G］所使用的溶媒相同的溶媒。
反應溫度係通常為-20~200℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［I］ 於製法［I］，藉由使式(IX-VI)之化合物與鹵素化劑反應(鹵素化反應)，而製造式(X-VI)之化合物。
[化12]
(式(IX-VI)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為羥基，n係表示U、V、W、X、Y、Z之中成為羥基的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-VI)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為氟原子，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就鹵素化劑而言，只要該反應會進行的鹵素化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，氟化銫等。又，亦可使用市售之鹵素化劑(SIGMA-ALDRICH公司製；商品名：PhenoFluor)。相對於式(IX-VI)之化合物1當量，鹵素化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［I］之反應係通常可於溶媒之存在下進行。溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
反應溫度係通常為0~200℃、較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［J］ 於製法［J］，藉由使式(IX-VII)之化合物與鹵素化劑反應(鹵素化反應)，而製造式(X-VII)之化合物。
[化13]
(式(IX-VII)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為三氟甲基磺醯基(OTf)，n係表示U、V、W、X、Y、Z之中成為三氟甲基磺醯基的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-VII)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為氟原子，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就鹵素化劑而言，只要該反應會進行的鹵素化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，氟化銫等。相對於式(IX-VII)之化合物1當量，鹵素化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［J］之反應係通常可於溶媒、金屬觸媒及配位子之存在下。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
就金屬觸媒而言，只要該反應會進行的金屬觸媒即可，並未特別限定，可列舉例如，氯化鈀(π-桂皮基)(palladium(π-cinnamyl)chloride)、雙(三苯膦)二氯化鈀(bis(triphenylphosphine)palladium dichloride)、肆(三苯膦)鈀、［1,1’-雙(二苯膦)二茂鐵］二氯化鈀(II)([1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium (II) dichloride)、雙(三-三級丁基膦)鈀等之鈀觸媒等。
就配位子而言，可列舉例如，2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯基等。又，亦可使用市售之配位子(SIGMA-ALDRICH公司製；商品名：AdBrettPhos)。
相對於式(IX-VII)之化合物1當量，金屬觸媒及配位子係各自可以0.01~5當量之比率使用，較佳為0.05~1當量。
反應溫度係通常為0~200℃、較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［K］ 於製法［K］，藉由使式(IX-VIII)之化合物與鹵素化劑反應(鹵素化反應)，而製造式(X-VIII)之化合物。
[化14]
(式(IX-VIII)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為B(ORa )(ORb )基，Ra 及Rb 係各自獨立為氫原子或C1 -C10 烷基，(ORa )及(ORb )係可一起形成環，n係表示U、V、W、X、Y、Z之中成為B(ORa )(ORb )基的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-VIII)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為氟原子，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就上述B(ORa )(ORb )基之具體例而言，可列舉硼酸基、硼酸二甲基酯基、硼酸二乙基酯基、硼酸二丙基酯基、硼酸二異丙基酯基、硼酸二丁基酯基、硼酸二己基酯基、硼酸頻哪醇酯基、硼酸新戊二醇酯基、硼酸己二醇酯基、硼酸兒茶酚酯基、硼酸乙二醇酯基、硼酸丙二醇酯基、硼酸1,3-丙二醇酯基、硼酸1,3-丁二醇酯基等。
就鹵素化劑而言，只要該反應會進行的鹵素化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，1-氯甲基-4-氟-1,4‐二氮橋雙環［2.2.2］辛烷雙(四氟硼酸鹽)(1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane bis(tetrafluoroborate))、N-氟苯磺醯亞胺(N-fluorobenzenesulfonimide)、1-氟吡啶鎓三氟甲磺酸鹽(1-fluoropyridinium triflate)、2,6-二環-1-氟吡啶鎓三氟甲磺酸鹽(2,6-dicyclo-1-fluoropyridinium triflate)、1-氟-2,4,6-三甲基六氟磷酸酯(1-fluoro-2,4,6-trimethylhexafluorophosphate)等。相對於式(IX-VIII)之化合物1當量，鹵素化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［K］之反應係通常可於溶媒或金屬鹽之存在下進行。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
就金屬鹽而言，只要該反應會進行的金屬鹽即可，並未特別限定，可列舉例如，氟化銀(I)、銅(I)三氟甲磺酸鹽、雙(三甲基乙醯基腈)銅(I)三氟甲磺酸鹽(bis(pivaloylnitrile)copper (I) triflate)等。相對於式(IX-VIII)之化合物1當量，金屬鹽係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
反應溫度係通常為0~200℃、較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
＜硼化之步驟＞ 製法［L］ 於製法［L］，藉由使式(IX-IX)之化合物與有機鋰反應(鋰化反應)而作成芳基鋰化合物後，藉由使該芳基鋰化合物與硼化劑反應(硼化反應)，而製造式(X-IX)之化合物。
[化15]
(式(IX-IX)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為氫原子，n表示U、V、W、X、Y、Z之中成為氫原子的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-IX)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為B(ORa )(ORb )基，Ra 及Rb 係各自獨立為氫原子或C1 -C10 烷基，(ORa )及(ORb )係可一起形成環，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就上述B(ORa )(ORb )基之具體例而言，可列舉製法［K］所例示的取代基。
就有機鋰而言，只要該反應會進行的有機鋰即可，並未特別限定，可列舉例如，n-丁基鋰、鋰二異丙基醯胺等。相對於式(IX-IX)之化合物1當量，有機鋰係可以1~20當量之比率使用。
就硼化劑而言，只要該反應會進行的硼化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、4,4,4’,4’,5,5,5’,5’-八甲基-2,2’-二-1,3,2-二氧雜環戊硼烷、2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷等。相對於式(IX-IX)之化合物1當量，硼化劑係可以1~20當量之比率使用。
製法［L］之反應係通常可於溶媒之存在下進行。溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
反應溫度係通常為-80~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［M］ 於製法［M］，藉由使式(IX-X)之化合物與硼化劑反應(硼化反應)，而製造式(X-X)之化合物。
[化16]
(式(IX-X)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為氫原子，n表示U、V、W、X、Y、Z之中成為氫原子的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-X)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為B(ORa )(ORb )基，Ra 及Rb 係各自獨立為氫原子或C1 -C10 烷基，(ORa )及(ORb )係可一起形成環，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就上述B(ORa )(ORb )基之具體例而言，可列舉製法［K］所例示的取代基。
就硼化劑而言，只要該反應會進行的硼化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷等。相對於式(IX-X)之化合物1當量，硼化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［M］之反應係通常可於溶媒、有機金屬觸媒、有機配位子及鹼之存在下進行。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
就有機金屬觸媒而言，只要該反應會進行的有機金屬觸媒即可，並未特別限定，可列舉例如於製法［B］之第二步驟所使用的有機金屬觸媒相同的有機金屬觸媒。相對於式(IX-X)之化合物1當量，有機金屬觸媒係可以0.001~5當量之比率使用，較佳為0.01~1當量。
就有機配位子而言，只要該反應會進行的有機配位子即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第三步驟所使用的有機配位子相同的有機配位子。相對於式(IX-X)之化合物1當量，有機配位子係可以0.001~5當量之比率使用，較佳為0.01~1當量。
就鹼而言，只要該反應會進行的鹼即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第一步驟所使用的鹼相同的鹼。相對於式(IX-X)之化合物1當量，鹼係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
反應溫度係通常為0℃~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［N］ 於製法［N］，藉由使式(IX-XI)之化合物與硼化劑反應(硼化反應)，而製造式(X-XI)之化合物。
[化17]
(式(IX-XI)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為鹵素原子(Hal)，n係表示U、V、W、X、Y、Z之中成為鹵素原子的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-XI)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為B(ORa )(ORb )基，Ra 及Rb 係各自獨立為氫原子或C1 -C10 烷基，(ORa )及(ORb )係可一起形成環，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就上述B(ORa )(ORb )基之具體例而言，可列舉製法［K］所例示的取代基。
硼化劑係該反應會進行的硼化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷等。相對於式(IX-XI)之化合物1當量，硼化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［N］之反應係通常可於溶媒、有機金屬觸媒、有機配位子及鹼之存在下進行。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
就有機金屬觸媒而言，只要該反應會進行的有機金屬觸媒即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［B］之第二步驟所使用的有機金屬觸媒相同的有機金屬觸媒。相對於式(IX-XI)之化合物1當量，有機金屬觸媒係可以0.001~5當量之比率使用，較佳為0.01~1當量。
就有機配位子而言，只要該反應會進行的有機配位子即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第三步驟所使用的有機配位子相同的有機配位子。相對於式(IX-XI)之化合物1當量，有機配位子係可以0.001~5當量之比率使用，較佳為0.01~1當量。
就鹼而言，只要該反應會進行的鹼即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第一步驟所使用的鹼相同的鹼。相對於式(IX-XI)之化合物1當量，鹼係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
反應溫度係通常為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
＜羥基化之步驟、以及保護及脱保護之步驟＞ 製法［O］ 於製法［O］，藉由使式(IX-XII)之化合物與羥基化劑反應(羥基化反應)，而製造式(X-XII)之化合物。
[化18]
(式(IX-XII)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為鹵素原子(Hal)，n係表示U、V、W、X、Y、Z之中成為鹵素原子(Hal)的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-XII)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為羥基，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
羥基化劑係只要該反應會進行的羥基化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等之金屬氫氧化物；氫氧化四丁基銨、氫氧化四丁基溴化銨、氫氧化四丁基碘化銨等。相對於式(IX-XII)之化合物1當量，羥基化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［O］之反應係通常可於溶媒之存在下進行，因應必要，可於銅化合物、有機配位子及相轉移觸媒之存在下進行。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
就銅化合物而言，只要該反應會進行的銅化合物即可，並未特別限定，可列舉例如，氟化銅(I)、氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)等之鹵素化銅(I)鹽；氟化銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)等之鹵素化銅(II)鹽；氧化銅(I)、氧化銅(II)；硫酸銅(II)五水合物等。相對於式(IX-XII)之化合物1當量，銅化合物係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
就有機配位子而言，只要該反應會進行的有機配位子即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第三步驟所使用的有機配位子相同的有機配位子。相對於式(IX-XII)之化合物1當量，有機配位子係可以0.001~5當量之比率使用，較佳為0.01~1當量。
就相轉移觸媒而言，只要該反應會進行的相轉移觸媒即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第一步驟所使用的相轉移觸媒相同的相轉移觸媒。相對於式(IX-XII)之化合物1當量，相轉移觸媒係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
反應溫度係通常為0~200℃、較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
對於導入的羥基，因應必要，可進行保護基的導入及保護基的開裂(脱保護反應)。對羥基之保護為適當的保護基及該保護基之導入方法、以及保護基之開裂方法，係本項技術領域中具通常知識者熟知(例如，參照有機合成中的保護基團(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版，2006年，約翰威立公司(John Wiley & Sons, INC.))。
於上述羥基之保護基，包含通常之作為羥基之保護基可使用的全部基團，具體而言，可列舉例如，有機合成中的保護基團(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版，2006年，約翰威立公司(John Wiley & Sons, INC.)記載的基等。就保護基之具體例而言，可列舉例如，可經選自鹵素原子、C1 -C6 烷氧基及硝基的取代基取代的苄基(可列舉例如，苄基、p-甲氧基苄基、p-硝基苄基或p-氯苄基等)；可經選自鹵素原子及芳基的1個至3個取代基取代的C1 -C6 烷氧基羰基(可列舉例如，甲氧基羰基、三級丁氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、苄氧基羰基或9-茀基甲氧基羰基等)；烯丙基；二烷基胺基亞烷基(可列舉例如，N,N-二甲基胺基亞甲基或N,N-二乙基胺基亞甲基等)；甲醯基；可經1個至3個之鹵素原子取代的C1 -C6 烷醯基(可列舉例如，乙醯基、氯乙醯基、三氯乙醯基、三氟乙醯基或三甲基乙醯基等)；苄醯基；及具有選自C1 -C6 烷基及芳基之彼此相同或相異的3個之取代基的矽烷基(可列舉例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基或三級丁基二苯基矽烷基等)等。
＜胺基化之步驟、以及保護及脱保護之步驟＞ 製法［P］ 於製法［P］，藉由使式(IX-XIII)之化合物與胺基化劑反應(胺基化反應)，而製造式(X-XIII)之化合物。
[化19]
(式(IX-XIII)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為鹵素原子(Hal)，n係表示U、V、W、X、Y、Z之中成為鹵素原子(Hal)的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-XIII)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為胺基，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就胺基化劑而言，只要該反應會進行的胺基化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，氨、氨水、氫氧化銨、氫氧化四丁基銨等。相對於式(IX-XIII)之化合物1當量，胺基化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［P］之反應係通常可於溶媒之存在下進行，因應必要，可於銅化合物、有機配位子及相轉移觸媒之存在下進行。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
就銅化合物而言，只要該反應會進行的銅化合物即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［O］所使用的銅化合物相同的銅化合物。相對於式(IX-XIII)之化合物1當量，銅化合物係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
就相轉移觸媒而言，只要該反應會進行的相轉移觸媒即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［O］所使用的相轉移觸媒相同之相轉移觸媒。相對於式(IX-XIII)之化合物1當量，相轉移觸媒係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
反應溫度係通常為0~200℃、較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［Q］ 於製法［Q］，使式(IX-XIV)之化合物與亞胺基化劑反應(亞胺基化反應)而作成亞胺後，藉由使該亞胺水解反應，而製造式(X-XIV)之化合物。
[化20]
(式(IX-XIV)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為鹵素原子(Hal)，n係表示U、V、W、X、Y、Z之中成為鹵素原子(Hal)的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-XIV)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為胺基，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就亞胺基化劑而言，只要該反應會進行的亞胺基化劑即可，並未特別限定，可列舉例如，二苯基酮(benzophenone)等。相對於式(IX-XIV)之化合物1當量，亞胺基化劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［Q］之亞胺基化之反應係通常可於溶媒、鹼及有機金屬觸媒之存在下反應。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
就鹼而言，只要該反應會進行的鹼即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第一步驟使用的鹼相同的鹼。相對於式(IX-XIV)之化合物1當量，鹼係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
就有機金屬觸媒而言，只要該反應會進行的有機金屬觸媒即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［B］之第二步驟使用的有機金屬觸媒相同的有機金屬觸媒。相對於式(IX-XIV)之化合物1當量，有機金屬觸媒係可以0.001~5當量之比率使用，較佳為0.01~1當量。
製法［Q］之水解反應係通常可於溶媒及酸之存在下進行。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
就酸而言，只要該反應會進行的酸即可，並未特別限定，可列舉例如，鹽酸、硫酸等之無機酸；乙酸等之有機酸。
反應溫度係通常為0℃~200℃、較佳為0~120℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［R］ 於製法［R］，藉由使式(IX-XV)之化合物與金屬或金屬鹽反應(還原反應)，而製造式(X-XV)之化合物。
[化21]
(式(IX-XV)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為硝基，n係表示U、V、W、X、Y、Z中成為硝基的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-XV)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為胺基，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
就金屬而言，只要該反應會進行的金屬即可，並未特別限定，可列舉例如，鐵、鋅、錫等。相對於式(IX-XV)之化合物1當量，金屬係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
就金屬鹽而言，只要該反應會進行的金屬鹽即可，並未特別限定，可列舉例如，氯化錫等。相對於式(IX-XV)之化合物1當量，鹼係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［R］之反應係通常可於酸之存在下進行，因應必要，可於溶媒之存在下進行。
就酸而言，只要該反應會進行的酸即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［Q］之水解反應使用的酸相同的酸。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如，可自四氫呋喃、乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等之醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯類；水等適當選擇1種或2種以上(混合溶媒)。
反應溫度係通常為-20℃~200℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［S］ 於製法［S］，藉由使式(IX-XVI)之化合物與氫氣或聯胺(hydrazine)反應(催化還原反應)，而製造式(X-XVI)之化合物。
[化22]
(式(IX-XVI)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為硝基，n係表示U、V、W、X、Y、Z中成為硝基的取代基之個數，且滿足1≦n≦6的整數；式(X-XVI)中，U、V、W、X、Y、Z係如前述，此等取代基之中的至少一者為胺基，n’係滿足1≦n’≦n的整數)。
將氫氣作為還原劑使用的情形中的該氫氣的壓力並未特別限制，因應必要可進行加壓。氫氣的壓力係通常於0.1(常壓)~1MPa，較佳為於0.1~0.5MPa之範圍進行適當選擇即可。
於將聯胺作為還原劑使用的情形，相對於式(IX-XVI)之化合物1當量，通常係可以1~25當量之比率使用。
製法［S］之反應係通常可於金屬觸媒及溶媒之存在下進行。
就金屬觸媒而言，只要該反應會進行的金屬觸媒即可，並未特別限定，可列舉例如，鈀黑(palladium black)、鈀碳(palladium on carbon)等之鈀觸媒；鉑碳(platinum on carbon)、氧化鉑(IV)水合物等之鉑觸媒；雷尼鎳(Raney nickel)等之鎳觸媒；被碳負載的釕(carbon-supported ruthenium)等之釕觸媒；被碳負載的銠(carbon-supported rhodium)等之銠觸媒；被碳負載的鋨(carbon-supported osmium)等之鋨觸媒等。相對於式(IX-XVI)之化合物1當量，金屬觸媒係通常可以0.0001~5當量之比率使用。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
反應溫度係通常為20~100℃、較佳為40~80℃。反應時間係通常為1~48小時。
對導入的胺基，因應必要，可進行保護基的導入及保護基的開裂(脱保護反應)。對於胺基之保護為適當保護基及該保護基之導入方法、以及保護基之開裂方法，為本項技術領域中具通常知識者為周知(例如，參照有機合成中的保護基團(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版，2006年，約翰威立公司(John Wiley & Sons, INC.))。
於上述胺基之保護基包含可使用作為通常之胺基之保護基的全部的基，具體而言，可列舉例如，有機合成中的保護基團(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版，2006年，約翰威立公司(John Wiley & Sons, INC.)記載的基等。就保護基之具體例而言，例如可使用與製法［O］所使用的保護基相同的保護基。
藉由適當選擇製法［C］所包含的前述之製法［D］~製法［S］來進行，可自為起始物質的式(IX)之化合物，製造為目的物質的式(II)、式(III)、式(IV)或式(VIII)之化合物。又，式(VIII)之化合物亦可藉由使式(V)、式(VI)、式(VII)或式(I-I)之化合物與還原劑反應(還原反應)來製造。就還原劑而言，只要該反應會進行的還原劑，並未特別限定，可列舉例如與製法［A］之第二步驟所使用的還原劑相同的還原劑。相對於式(V)、式(VI)、式(VII)或式(I-I)之化合物1當量，還原劑係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［T］ 於製法［T］，藉由使式(V)、式(VI)、式(VII)或式(I-I)之化合物與金屬或金屬鹽反應(還原反應)，而製造式(VIII)之化合物。
[化23]
就金屬而言，只要該反應會進行的金屬即可，並未特別限定，可列舉例如，與製法［R］所使用的金屬相同的金屬。相對於式(V)、式(VI)、式(VII)或式(I-I)之化合物1當量，金屬係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
就金屬鹽而言，只要該反應會進行的金屬鹽即可，並未特別限定，可列舉例如，氯化錫等。相對於式(V)、式(VI)、式(VII)或式(I-I)之化合物1當量，金屬鹽係可以1~20當量之比率使用，較佳為1~5當量。
製法［T］之反應係通常可於酸之存在下進行，因應必要，可於溶媒之存在下進行。
就酸而言，只要該反應會進行的酸即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［Q］之水解反應使用的酸相同的酸。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［R］所使用的溶媒相同的溶媒。
反應溫度係通常為-20~200℃。反應時間係通常為1~48小時。
製法［U］ 於製法［U］，藉由使式(V)、式(VI)、式(VII)或式(I-I)之化合物與氫氣或聯胺反應(催化還原反應)，而製造式(VIII)之化合物。
[化24]
將氫氣作為還原劑使用的情形中的該氫氣壓力並未特別限制，因應必要亦可加壓。氫氣之壓力係通常為0.1(常壓)~1MPa，較佳於0.1~0.5MPa之範圍適當選擇即可。
使用聯胺作為還原劑的情形，相對於式(V)、式(VI)、式(VII)或式(I-I)之化合物1當量，通常可以1~25當量之比率使用。
製法［U］之反應係通常可於金屬觸媒與溶媒之存在下進行。
就金屬觸媒而言，只要該反應會進行的金屬觸媒即可，並未特別限定，可列舉例如與製法［S］所使用的金屬觸媒相同的金屬觸媒。相對於式(V)、式(VI)、式(VII)或式(I-I)之化合物1當量，金屬觸媒係通常可以0.0001~5當量之比率使用。
溶媒係只要該反應會進行的溶媒即可，並未特別限定，例如可使用與製法［A］之第一步驟所使用的溶媒相同的溶媒。
反應溫度係通常為20~100℃。反應時間係通常為1~48小時。
［摘錄］ 藉由適當選擇而組合前述之製法［A］~製法［U］來進行，例如自式(IX)之化合物等之各種起始物質(原料)，可製造為最終目的物質的式(I)所表示的萘并雙氧族元素二唑衍生物。具體而言，藉由適當選擇而組合製法［C］所包含的製法［D］~製法［S］來進行，自式(IX)之化合物等之各種起始物質，製造式(II)、式(III)、式(IV)或式(VIII)之化合物後，藉由適當選擇而組合製法［A］、製法［B］、製法［T］、製法［U］來進行，可製造式(I)所表示的萘并雙氧族元素二唑衍生物。
具體而言，進行下列步驟，而製造萘并雙氧族元素二唑衍生物者為較佳。 (1)使二胺基萘進行氟化反應，而製造二氟萘。 (2)使二氟萘進行胺基化反應，而製造二胺基-二氟萘或其鹽酸鹽。 (3)使二胺基-二氟萘或其鹽酸鹽進行硝基化反應，而製造二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽。 (4)將二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽還原，而製造四胺基-二氟萘或其鹽酸鹽。 (5)使四胺基-二氟萘或其鹽酸鹽與硫化劑、硒化劑或碲化劑反應，而製造式(I)所表示的萘并雙氧族元素二唑衍生物(X1 及X2 為氫原子)。 (6)使(5)之步驟所獲得的萘并雙氧族元素二唑衍生物與鹵素化劑或硼化劑反應，而製造式(I)所表示的萘并雙氧族元素二唑衍生物(X1 及X2 係如前述，惟氫原子除外)。 又，作為另外的方法，具體而言，進行如下步驟，而製造式(I)所表示的萘并雙氧族元素二唑衍生物(A1 及A2 為氧原子)者為較佳。 (7)將(3)之步驟所獲得的二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽氧化，接著還原，而製造式(I)所表示的萘并雙氧族元素二唑衍生物(X1 及X2 為氫原子，A1 及A2 為氧原子)。 (8)使(7)之步驟所獲得的萘并雙氧族元素二唑衍生物與鹵素化劑或硼化劑反應，而製造式(I)所表示的萘并雙氧族元素二唑衍生物(X1 及X2 係如前述，惟氫原子除外，A1 及A2 為氧原子)。
作為起始物質之例如式(IX)之化合物，具體而言，選擇何種構造的化合物、於選擇的化合物中導入胺基、硝基及氟基等上選擇何種必要的反應、將選擇的反應作何種組合來進行(合成路徑)等，只要為本項技術領域中具通常知識者，由本說明書的記載，可容易地考慮，或可理解。即，適當選擇而組合前述之製法［A］~製法［U］來進行的式(I)所表示的萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法亦為本發明之範圍係顯而易見的。
本發明並未限定於上述各實施形態，於請求項所示範圍可有各種變更，與適當組合不同實施形態中各自揭示的技術手段而獲得的實施形態有關者亦包含於本發明之技術範圍。再者，藉由組合各實施形態各自揭示的技術手段，可形成新的技術特徵。 [實施例]
以下，藉由實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明不應被限定於此等實施例。又，於本發明，「室溫」係指25±15℃。
＜物性之測定條件等＞ 核磁共振(NMR)光譜係使用JEOL(日本電子股份有限公司)製之商品名「JMM-ECS400」、JEOL(日本電子股份有限公司)製之商品名「JNM-ECA600」、JEOL(日本電子股份有限公司)製之商品名「ECX(500MHz)」、或Bruker BioSpin股份有限公司製之商品名「AVANCEIII700」來測定。化學位移係以百萬分率(ppm)表示。於內部標準(0ppm)，使用四甲基矽烷(TMS)。結合常數(J)係以赫茲(Hz)表示，縮寫s、d、t、q、m及br係各自表示單線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)、及寬平線(broad)。
質量分析(MS)係使用島津製作所股份有限公司製之商品名「GCMS-QP5050A」，藉由直接試料導入(DI)法來測定。
於實施例使用的全部化學物質及管柱層析分離中的矽膠係為試藥級，購自和光純藥工業股份有限公司、東京化成工業股份有限公司、關東化學股份有限公司、Nacalai Tesque股份有限公司、或Sigma-Aldrich Japan股份有限公司。
〔實施例1〕 5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］噻二唑之合成 如下述反應式所示，藉由適當選擇而組合硝基化、鹵素化、硼化、羥基化或胺基化等之前述製法來進行，自市售之萘製造式(IX)之化合物後，藉由適當選擇而組合前述之製法［A］~製法［U］來進行，自式(IX)之化合物獲得為式(VIII)所表示的化合物的1,2,5,6-四胺基-4,8-二氟萘。
[化25]
接著，於100mL茄型燒瓶中，置入獲得的1,2,5,6-四胺基-4,8-二氟萘(174mg)、吡啶(18mL)、及亞硫醯氯(1.12g)，並於90℃攪拌2小時。之後，減壓下將反應液乾燥而獲得固體。於獲得的固體中添加甲醇而濾取後，將濾取的固體以甲醇洗淨。將洗淨後的固體乾燥，獲得為褐色之固體目的物(130mg，99％)。將反應式呈示如下。
[化26]
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ＝8.08-8.03(m，2H)。19 F-NMR(565MHz，CDCl3 )：δ＝-107.71。 由上述測定結果，確認目的物為5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］噻二唑。
〔實施例2〕 5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］噻二唑之合成 (1,5-二氟萘之合成) 於500mL茄型燒瓶中，置入1,5-二胺基萘(7.5g)、及水(200mL)，冷卻至0℃後置入濃硫酸(12.6mL)。之後，於0℃滴加亞硝酸(8.21g)之水溶液(20mL)，滴加結束後於0℃攪拌1小時。之後，於室溫攪拌1小時。之後，冷卻至0℃，滴加HBF4 (38mL)，滴加結束後於0℃攪拌1小時。濾取析出物，以水及甲醇洗淨，減壓下乾燥而獲得固體。於500mL茄型燒瓶中，置入獲得的固體(17.6g)、及氯苯150mL，加熱回流3小時。之後，於冷卻至0℃的反應液中添加水，以氯仿提取，將有機層以無水硫酸鈉乾燥，過濾後減壓下餾除溶媒。將獲得的反應混合物，以將己烷作為移動層的矽膠管柱層析進行分離純化，獲得為白色固體的1,5-二氟萘(3.048g，產率39％)。將反應式於以下表示。
[化27]
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ＝7.88(d，J＝8.4Hz，1H)，7.49-7.44(m，1H)，7.21(dd，J＝7.8Hz，11Hz，1H)。
(1,5-二溴-4,8-二氟萘之合成) 於200mL茄型燒瓶中，置入1,5-二氟萘(3.048g)、及三氟乙酸(25mL)後，添加N-溴琥珀醯亞胺(7.939g)，並於70℃攪拌16小時。之後，冷卻至0℃並於反應液中添加水，濾取獲得的析出物，以水及甲醇洗淨。之後於減壓下乾燥，獲得為淡褐色固體之1,5-二溴-4,8-二氟萘(5.321g，產率89％)。將反應式於以下表示。
[化28]
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ＝7.88(dd，J＝4.2Hz，8.6Hz，2H)，7.12(dd，J＝8.6Hz，12.6Hz，2H)。
(1,5-二胺基-4,8-二氟萘鹽酸鹽之合成) 於300mL茄型燒瓶中，置入1,5-二溴-4,8-二氟萘(5.00g)、參(二亞芐基丙酮)二鈀(0)-氯仿加成體(802mg)、rac-2,2’-雙(二苯膦)1,1’-聯萘(483mg)、三級丁醇鈉(5.96g)、二苯基酮亞胺(802mg)、及甲苯(80mL)，將燒瓶內作氮取代，於110℃攪拌16小時。析出物以矽藻土(Celite)過濾而去取，以乙酸乙酯洗淨，於減壓下將濾液餾除。將獲得的反應混合物以將己烷：乙酸乙酯(1：1)溶媒作為移動層的矽膠管柱層析作分離純化。於300mL茄型燒瓶中置入獲得的反應生成物及THF(115mL)，於0℃添加2N的鹽酸(23.5mL)，於0℃攪拌1小時。濾取析出物，以四氫呋喃洗淨。之後減壓下乾燥，獲得為淡褐色固體之1,5-二胺基-4,8-二氟萘鹽酸鹽(2.00g，產率48％)。將反應式於以下表示。式中，n係表示0~4之任意數字。
[化29]
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6 )：δ＝7.30-7.25(m，4H)。
(N,N’-(4,8-二氟萘-1,5-二基)雙(2,2，2-三氟乙醯胺)之合成) 於300mL茄型燒瓶中，置入1,5-二胺基-4,8-二氟萘鹽酸鹽(1.95g)、及二氯甲烷(85mL)，冷卻至0℃。於0℃添加三乙基胺(2.95g)、三氟乙酸酐(7.67g)，並於室溫攪拌整夜。減壓下將獲得的反應混合物乾燥。於析出物中添加甲醇而濾取，以甲醇洗淨。之後減壓下乾燥，獲得為白色固體之N,N’-(4,8-二氟萘-1,5-二基)雙(2,2,2-三氟乙醯胺)(2.410g，產率86％)。將反應式於以下表示。
[化30]
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。1 H-NMR(400MHz，Acetone-d6 )：δ＝10.43(br, 2H),7.84-7.79(m, 2H),7.50(dd,J＝8.4Hz，13.6Hz，2H)。
(N,N’-(4,8-二氟-2,6-二硝基萘-1,5-二基)雙(2,2,2-三氟乙醯胺)之合成) 於50mL茄型燒瓶中，置入N,N’-(4,8-二氟萘-1,5-二基)雙(2,2，2-三氟乙醯胺)(500mg)、及濃硫酸(10mL)，冷卻至-45℃。之後，添加硝酸(2.5mL)，並於-45℃攪拌5分鐘。於冰水中添加獲得的反應混合物，以乙酸乙酯提取，並將有機層以水洗淨。將有機層以無水硫酸鈉乾燥，過濾後將溶媒於減壓下餾除。於析出的固體中添加二乙基醚並濾取，以二乙基醚洗淨。之後減壓下乾燥，獲得呈淡褐色固體之N,N’-(4,8-二氟-2,6-二硝基萘-1,5-二基)雙(2,2,2-三氟乙醯胺)(313mg，產率51％)。將反應式於以下表示。
[化31]
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。1 H-NMR(400MHz，Acetone-d6 )：δ＝11.00(br，2H)，8.31(d，J＝12.8Hz，2H)。
(1,5-二胺基-4,8-二氟-2,6-二硝基萘鹽酸鹽之合成) 於300mL茄型燒瓶中，置入N,N’-(4,8-二氟-2,6-二硝基萘-1,5-二基)雙(2,2,2-三氟乙醯胺)(1.340g)、甲醇(110mL)、及濃鹽酸(55mL)，並於90℃攪拌整夜。減壓下濃縮反應混合物。濾取析出的固體，以濃鹽酸及二氯甲烷洗淨。之後減壓下乾燥，獲得呈暗褐色固體之1,5-二胺基-4,8-二氟-2,6-二硝基萘鹽酸鹽(679mg，產率68％)。將反應式於以下表示。式中，n係表示0~4之任意數字。
[化32]
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6 )：δ＝8.15(br，4H)，7.92(d，J＝16.4Hz，2H)。
(1,2,5,6-四胺基-4,8-二氟萘鹽酸鹽之合成) 於300mL茄型燒瓶中，置入1,5-二胺基-4,8-二氟-2,6-二硝基萘鹽酸鹽(797mg)、濃鹽酸(80mL)、及氯化錫(II)(8.46g)，並於70℃攪拌1小時。濾取析出的固體，以濃鹽酸及二氯甲烷洗淨。之後，減壓下乾燥，獲得呈褐色固體之1,2,5,6-四胺基-4,8-二氟萘鹽酸鹽(718mg，產率87％)。將反應式於以下表示。式中，m及n係各自獨立表示0~4之任意數字。
[化33]
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6 )：δ＝6.94(d，J＝16.8Hz，2H)。
(5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］噻二唑之合成) 於100mL茄型燒瓶中，置入獲得的1,2,5,6-四胺基-4,8-二氟萘鹽酸鹽(174mg)、吡啶(18mL)、及亞硫醯氯(1.12g)，於90℃攪拌2小時。之後，減壓下將反應液乾燥而獲得固體。於獲得的固體中添加甲醇而濾取後，將濾取的固體以甲醇洗淨。將洗淨後的固體乾燥，獲得呈淡褐色之5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］噻二唑(130mg，99％)。將反應式於以下表示。
[化34]
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。1 H-NMR(400MHz，CDCl3 )：δ＝8.08-8.03(m，2H)。19 F-NMR(565MHz，CDCl3 )：δ＝-107.71。 由上述測定結果，確認目的物為5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］噻二唑。
〔實施例3〕 5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］硒二唑之合成 與實施例1同樣地進行，獲得1,2,5,6-四胺基-4,8-二氟萘。
接著，於50mL茄型燒瓶中，置入獲得的1,2,5,6-四胺基-4,8-二氟萘鹽酸鹽(90mg)、吡啶(9mL)、及氧氯化硒(806mg)，於90℃攪拌2小時。之後，減壓下將反應液乾燥而獲得固體。於獲得的固體中添加甲醇而濾取後，將濾取的固體以甲醇洗淨。將洗淨後的固體乾燥，獲得呈褐色之固體之目的物(110mg，99％)。將反應式於以下表示。
[化35]
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。1 H-NMR(400MHz，CF3 CO2 D)：δ＝8.08(d，J＝12.0Hz，2H)。MS(DI)m/z＝376。 由上述測定結果，確認目的物為5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］硒二唑。
〔實施例4〕 4,9-二溴-5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］噻二唑之合成 於20mL茄型燒瓶中，置入實施例1所獲得的5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］噻二唑(30mg)、濃硫酸(3.2g)、及N-溴琥珀醯亞胺(77mg)，於60℃攪拌2小時後，進一步置入N-溴琥珀醯亞胺(77mg)，於60℃攪拌2小時。之後，反應液倒入冰水中驟冷，以氯仿提取。將提取液以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨後，減壓下濃縮該提取液。於獲得的固體中添加甲醇而濾取後，將濾取的固體以甲醇洗淨。將洗淨後的固體乾燥，獲得呈黃色之固體之目的物(24mg，51％)。將反應式於以下表示。
[化36]
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。19 F-NMR(470MHz，CDCl3 )：δ＝-99.9(s)。熔點(m.p.)＝270~272℃。
〔實施例5〕 4,9-二溴-5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］噻二唑之合成 將實施例1所獲得的5,10-二氟萘并［1,2-c：5,6-c’］雙［1,2,5］噻二唑(90mg，0.32mmol)、三氟乙酸(20mL)、及N-溴琥珀醯亞胺(77mg)置入反應容器中，於70℃攪拌20小時。之後，於反應溶液中添加水，過濾可析出的黃色固體，以甲醇洗淨，乾燥而獲得目的物(100mg，72％)。
測定獲得的目的物之物性。將測定結果呈示如下。19 F-NMR(470MHz，CDCl3 )：δ＝-99.9(s)。熔點(m.p.)＝270~272℃。 [產業上的可利用性]
依據本發明，可提供有用於作為電子受容性優異的有機半導體材料之中間體的有氟原子導入的萘并雙氧族元素二唑衍生物。萘并雙氧族元素二唑衍生物係可利用作為用以製造有導入使電子受容性提升的強力吸電子性之取代基的氟原子之萘并雙氧族元素二唑化合物，為泛用高的製造用中間體。
無
無

Claims (18)

  1. 一種萘并雙氧族元素二唑衍生物，其係以式(I)表示﹕ [化1]式(I) (式中，A1 及A2 係各自獨立為氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；X1 及X2 係各自獨立為氫原子、鹵素原子、硼酸基、硼酸酯基、硼酸二胺基萘醯胺基、硼酸N-甲基亞胺基二乙酸酯基、三氟硼酸鹽基或三醇硼酸鹽基(triolborate))。
  2. 如請求項1記載之萘并雙氧族元素二唑衍生物，其中A1 及A2 係各自獨立為氧原子、硫原子或硒原子。
  3. 請求項1記載之萘并雙氧族元素二唑衍生物，其中A1 及A2 係皆為硫原子或硒原子。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物，其中X1 及X2 係皆為鹵素原子。
  5. 如請求項4所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物，其中鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物，其中X1 及X2 係皆為硼酸酯基。
  7. 如請求項6所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物，其中硼酸酯基為硼酸二烷基酯基或硼酸環狀酯基。
  8. 如請求項1所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含使四胺基-二氟萘或其鹽酸鹽、與硫化劑、硒化劑或碲化劑反應的步驟。
  9. 如請求項1所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含將二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽氧化，接著還原的步驟。
  10. 如請求項1所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含使四胺基-二氟萘或其鹽酸鹽與硫化劑、硒化劑或碲化劑反應的步驟，接著，使獲得的萘并雙氧族元素二唑衍生物與鹵素化劑或硼化劑反應的步驟。
  11. 如請求項1所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含將二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽氧化，接著還原的步驟；及使獲得的萘并雙氧族元素二唑衍生物與鹵素化劑或硼化劑反應的步驟。
  12. 如請求項8或10所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含將二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽還原，而製造四胺基-二氟萘或其鹽酸鹽的步驟。
  13. 如請求項9或11所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含使二胺基-二氟萘或其鹽酸鹽作硝基化反應，而製造二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽的步驟。
  14. 如請求項12所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含使二胺基-二氟萘或其鹽酸鹽作硝基化反應，而製造二胺基-二氟-二硝基萘或其鹽酸鹽的步驟。
  15. 如請求項13所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含使二氟萘作胺基化反應，而製造二胺基-二氟萘或其鹽酸鹽的步驟。
  16. 如請求項14所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含使二氟萘作胺基化反應，而製造二胺基-二氟萘或其鹽酸鹽的步驟。
  17. 如請求項15所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含二胺基萘作氟化反應，而製造二氟萘的步驟。
  18. 如請求項16所述之萘并雙氧族元素二唑衍生物之製造方法，其包含使二胺基萘作氟化反應，而製造二氟萘的步驟。
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