JP6300204B2

JP6300204B2 - 高分子化合物、有機半導体材料、光電変換素子及びトランジスタ

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Publication number: JP6300204B2
Application number: JP2014139788A
Authority: JP
Inventors: 和彰川島; 格尾坂; 和男瀧宮
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2034-07-07
Also published as: JP2016017117A

Description

本発明は、高分子化合物と、この高分子化合物を含有する有機半導体材料、光電変換素子、及びトランジスタに関する。

特許文献１及び２には、光電変換素子やトランジスタに用いられる有機半導体材料として利用可能な高分子化合物が開示されている。

国際公開第２０１３／０１５２９８号パンフレット国際公開第２０１３／０７３５８１号パンフレット

本発明者らは、光電変換素子やトランジスタに用いられる高分子化合物について鋭意研究を重ねた結果、従来の高分子化合物には、光電変換素子やトランジスタの性能向上を図る上で改善の余地があることを見いだした。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換素子やトランジスタの性能を向上させる技術を提供することにある。

本発明のある態様は、高分子化合物である。当該高分子化合物は、下記式（１）で表される構造を有する。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基のいずれかである。ｎは１より大きい。Ａは下記式（２）〜（４）で表される構造のいずれかである。複数のＲ^１、Ｒ^２及びＡは、それぞれ同一でも異なってもよい。］

［式（２）中、ｍは１以上である。Ｒ^３及びＲ^４は独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基のいずれかである。Ｘ^１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかである。ｍが１より大きい場合、複数のＲ^３、Ｒ^４及びＸ^１は、それぞれ同一でも異なってもよい。］

［式（３）中、Ｒ^５及びＲ^６は独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基のいずれかである。Ｘ^２及びＸ^３は独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかである。］

［式（４）中、Ｒ^７及びＲ^８は独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基のいずれかである。Ｘ^４及びＸ^５は独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかである。］

本発明の他の態様は、有機半導体材料である。当該有機半導体材料は、上記態様の高分子化合物を含有する。

本発明のさらに他の態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、上記態様の高分子化合物を含有する光電変換層を有する。

本発明のさらに他の態様は、トランジスタである。当該トランジスタは、上記態様の高分子化合物を含有する半導体層を有する。

本発明によれば、光電変換素子やトランジスタの性能を向上させる技術を提供することができる。

光電変換素子の概略構造の一例を示す断面図である。図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、図１に示す光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、図１に示す光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。トランジスタの概略構造の一例を示す断面図である。実施例で作製した光電変換素子の概略構造を示す断面図である。実施例１の光電変換素子における電流密度−電圧特性を示すグラフである。実施例で作製したボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子の概略構造を示す断面図である。図８（Ａ）は、実施例で作製したボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子の伝達特性を示すグラフである。図８（Ｂ）は、実施例で作製したボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子の出力特性を示すグラフである。実施例で作製したトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の概略構造を示す断面図である。図１０（Ａ）は、実施例で作製したトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の伝達特性を示すグラフである。図１０（Ｂ）は、実施例で作製したトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の出力特性を示すグラフである。図１１（Ａ）は、実施例で作製したトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の伝達特性を示すグラフである。図１１（Ｂ）は、実施例で作製したトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の出力特性を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

（高分子化合物）
本実施の形態に係る高分子化合物は、下記式（１）で表される構造を有する重合体である。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基のいずれかである。ｎは１より大きい。またｎは１より大きい整数であってもよい。Ａは下記式（２）〜（４）で表される構造のいずれかである。複数のＲ^１、Ｒ^２及びＡは、それぞれ同一でも異なってもよい。］

［式（２）中、ｍは１以上である。またｍは１以上の整数であってもよい。Ｒ^３及びＲ^４は独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基のいずれかである。Ｘ^１は、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子のいずれかである。ｍが１より大きい場合、複数のＲ^３、Ｒ^４及びＸ^１は、それぞれ同一でも異なってもよい。］

［式（３）中、Ｒ^５及びＲ^６は独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基のいずれかである。Ｘ^２及びＸ^３は独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子のいずれかである。］

［式（４）中、Ｒ^７及びＲ^８は独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基のいずれかである。Ｘ^４及びＸ^５は独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子のいずれかである。］

本実施の形態に係る高分子化合物は、第１部分とこれに結合する第２部分とで構成される構成される構造を、繰り返し単位として有する。第１部分は、２つのベンゾオキサジアゾールが縮合したヘテロ芳香環であるナフトビスオキサジアゾール（ＮＯｚ）に、ＮＯｚを挟んで２つのチオフェン環が結合した構造を有する。第２部分は、第１部分の一方のチオフェン環に結合した、単環あるいは縮合多環のヘテロ環からなる。すなわち、第２部分は、式（１）における「Ａ」に対応し、前記「単環あるいは縮合多環のヘテロ環」は式（２）〜（４）で表される構造に対応する。

第１部分における一方（式（１）における左側）のチオフェン環に結合するＲ^１と、他方（式（１）における右側）のチオフェン環に結合するＲ^２とは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基からなる群から選択される。

直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、シクロアルキル基等が挙げられる。具体例は後述する。芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１４の単環式又は多環式の芳香族炭化水素が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ベンジル基等である。直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、シクロアルキル基等の脂肪族炭化水素基の一部にヘテロ原子を含むものが挙げられる。このヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。芳香族複素環基としては、環構成原子としてヘテロ原子を１つ以上含む、単環式又は多環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。このヘテロ原子は、炭素原子以外の原子であり、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピリダジニル基等が挙げられる。

脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（具体的には、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルカルボニル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。また、上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、芳香族複素環基は、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）等を有していてもよい。

特に、キャリア移動度や光電変換効率を向上させる観点から、Ｒ^１及びＲ^２は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有しない直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、置換基を有しない分岐鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２が分岐鎖状アルキル基である場合、この分岐鎖状アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜３６であり、より好ましくは５〜３０であり、さらに好ましくは８〜２７である。当該範囲において、分岐鎖状アルキル基の炭素数の下限を上げる（８に近づける）ことで、溶媒に対する高分子化合物の溶解性をより確保しやすくすることができ、スピンコート法による均一な薄膜を形成しやすくすることができる。また、分岐鎖状アルキル基の炭素数の上限を下げる（２７に近づける）ことで、高分子化合物の塗布性の低下を抑制しやすくすることができ、均一且つ厚い膜（例えば２００〜３００ｎｍ）を形成しやくすることができ、これにより結晶性をより高めることができ、良好なキャリア移動度を実現することができる。分岐鎖状アルキル基の具体例としては、（２−エチル）へキシル基、（２−へキシル）デシル基、２−（デシル）テトラデシル基などを挙げることができる。

また、Ｒ^１及びＲ^２が直鎖状アルキル基である場合、この直鎖状アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３６であり、より好ましくは４〜２４であり、さらに好ましくは６〜２０である。直鎖状アルキル基の炭素数が当該範囲であることが好ましい理由は、分岐鎖状アルキル基の場合と同様である。直鎖状アルキル基の具体例としては、へキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などを挙げることができる。Ｒ^１及びＲ^２がシクロアルキル基である場合、炭素数は好ましくは３〜８である。シクロアルキル基の炭素数が当該範囲であることが好ましい理由は、分岐鎖状アルキル基の場合と同様である。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどが挙げられる。

第２部分を構成する上記式（２）、（３）及び（４）で表されるヘテロ環に結合するＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基からなる群から選択される。各基の具体例や炭素数の範囲は、上記式（１）のＲ^１及びＲ^２と同様である。また、これらの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、芳香族複素環基が有していてもよい置換基の具体例もＲ^１及びＲ^２と同様である。

高分子化合物の数平均分子量は、ポリスチレン換算で１００００以上２０００００以下であることが好ましい。高分子化合物の数平均分子量を１００００以上とすることで、高分子化合物の塗布性の低下を抑制して、均一な膜を形成しやすくすることができる。また、高分子化合物同士の配光性を高めて、高分子化合物が有する高キャリア移動度をより確実に発現させることができる。また、高分子化合物の数平均分子量を２０００００以下とすることで、溶媒に対する高分子化合物の溶解性をより確実に確保でき、均一な膜を形成しやすくすることができる。数平均分子量は、ポリスチレン標準試料を適用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。また、数平均分子量は、例えば東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いて測定することができる。

本実施の形態に係る高分子化合物は、光電変換素子の光電変換層やトランジスタの半導体層を形成するための有機半導体材料として用いることができる。高分子化合物は、ナフトビスオキサジアゾール骨格を備えており、この骨格は電子欠損性（アクセプター性）を有する縮合環である。したがって、高分子化合物は、ドナー・アクセプター型の骨格を有する半導体であり、良好な電子移動度及びホール移動度を示す。このため、高分子化合物は、ｎ型有機半導体材料（電子輸送性半導体）、両極性有機半導体材料（アンビポーラー性半導体）、及びｐ型有機半導体材料（ホール輸送性半導体）として用いることができる。

また、ナフトビスオキサジアゾール骨格にチオフェン環が結合していること、チオフェン環が分岐鎖状アルキル基等の置換基（Ｒ^１、Ｒ^２）を有すること、当該置換基がチオフェン環におけるナフトビスオキサジアゾール骨格から離れた側に結合していること、及び、単環あるいは縮合多環のヘテロ環からなる第２部分を有することなどから、高分子化合物の立体障害が緩和される。このため、高分子化合物の平面性が保たれやすい。したがって、この高分子化合物を有機半導体材料として用いて半導体層を形成した際の結晶性が高くなり、良好なキャリヤ移動度を示すことができる。よって、上述した高分子化合物を光電変換素子の光電変換層やトランジスタの半導体層の形成に用いることで、光電変換素子やトランジスタの性能を向上させることができる。

（光電変換素子）
図１は、実施の形態に係る光電変換素子の概略構造を示す断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は、上述した高分子化合物を含有する光電変換層を備える有機薄膜太陽電池である。

光電変換素子１０は、基材２０、第１の電極３０、正孔輸送層４０、光電変換層５０、電子輸送層６０及び第２の電極７０を備える。第１の電極３０は、光電変換層５０の一方の主表面側に設けられる。第２の電極７０は、光電変換層５０の他方の主表面側、すなわち第１の電極３０が設けられる側とは反対の主表面側に設けられる。よって、光電変換素子１０は、第１の電極３０及び第２の電極７０のいずれか一方の電極の上に光電変換層５０が積層され、光電変換層５０の上に他方の電極が積層された構造を有する。前記「の上に積層」は、光電変換層５０と電極との間に正孔輸送層４０あるいは電子輸送層６０等が介在した状態で積層される場合だけでなく、光電変換層５０及び電極が互いの表面上に直に積層される場合を含む。

本実施の形態では、第１の電極３０は正極、すなわち正孔取出電極であり、光電変換層５０と電気的に接続される。第１の電極３０は、光電変換層５０の受光面側に位置しており、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ_２、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium doped Zinc Oxide）等の導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属で形成される、薄膜やメッシュ、ストライプなどの形状を有する透明導電膜で構成される。

第１の電極３０は、光電変換素子１０の受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基材２０の上に形成される。例えば、基材２０には、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂が用いられてもよい。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。

正孔輸送層４０は、第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に設けられる。正孔輸送層４０は、光電変換層５０から第１の電極３０に正孔を移動させやすくする機能を担う。また、正孔輸送層４０には、光電変換層５０から第１の電極３０に電子を移動させにくくする機能を持たせることもできる。正孔輸送層４０は、例えばＰＥＤＯＴ(ポリエチレンジオキシチオフェン、poly(ethylenedioxy)thiophene)／ＰＳＳ(ポリスチレンスルフォネート、poly(styrenesulfonate))、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３等の無機化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等の有機半導体分子、及びこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤、ＴＴＦ（テトラリアフルバレン）のような電荷移動錯体等の、正孔移動度が高い材料で形成される。正孔輸送層４０の膜厚は特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。

光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、電子供与性を有するｐ型有機半導体５２と、電子受容性を有しｐ型有機半導体５２とバルクヘテロ接合を形成するｎ型有機半導体５４とがナノレベルで混合されてなる。本実施の形態では、一例としてｐ型有機半導体５２が上記式（１）で表される高分子化合物を含有する。

ｎ型有機半導体５４としては、フラーレン、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、縮合環芳香族化合物、５〜７員のヘテロ環化合物、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。ｎ型有機半導体５４は、好ましくはフラーレン、あるいはフラーレン誘導体である。

フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ２４０、Ｃ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等を挙げることができる。フラーレン誘導体としては、上述したフラーレンに置換基が付加された化合物を挙げることができ、例えば、［６０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル：ＰＣ_６１ＢＭ）、ビス［６０］ＰＣＢＭ、ＩＣＭＡ（モノインデンニルＣ６０）、ＩＣＢＡ（ビスインデンニルＣ６０）、［７０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル：ＰＣ_７１ＢＭ）等を挙げることができる。

縮合環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体等を挙げることができる。５〜７員のヘテロ環化合物は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有するヘテロ環化合物であって、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等が例示される。

光電変換層５０の膜厚は、特に限定されないが、５〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜３００ｎｍである。なお、上記式（１）で表される高分子化合物がｎ型有機半導体５４に含有される場合、ｐ型有機半導体５２としては、ポリ−３−（へキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）などの従来公知のものを用いることができる。

電子輸送層６０は、第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられる。電子輸送層６０は、光電変換層５０から第２の電極７０に電子を移動させやすくする機能を担う。また、電子輸送層６０には、光電変換層５０から第２の電極７０に正孔を移動させにくくする機能を持たせることもできる。電子輸送層６０は、電子移動度が高い材料で形成される。電子輸送層６０に用いられる材料としては、本実施の形態の目的に合致していれば特に制限されないが、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、ペリレン等の有機半導体分子及びこれらの誘導体や、遷移金属錯体などの有機物、ＬｉＦ、ＣｓＦ，ＣｓＯ、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＴｉＯｘ（ｘは０〜２の任意の数字）、ＺｎＯなどの無機化合物、Ｃａ、Ｂａなどの金属を挙げることができる。電子輸送層６０の膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜８０ｎｍがより好ましく、０．５〜５０ｎｍがさらに好ましい。

第２の電極７０は負極、すなわち電子取出電極であり、光電変換層５０の受光面とは反対側において光電変換層５０と電気的に接続される。第２の電極７０の材料は導電性を有していれば特に限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。第２の電極７０は、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜することができる。

なお、以下に説明する実施例で作製した光電変換素子（図５参照）のように、正孔輸送層４０及び電子輸送層６０の位置は入れ替えられてもよい。すなわち、光電変換素子１０は、光電変換層５０と第１の電極３０との間に電子輸送層６０が設けられ、光電変換層５０と第２の電極７０との間に正孔輸送層４０が設けられた、いわゆる逆層構造であってもよい。この場合、第１の電極３０は負極、第２の電極７０は正極となる。光電変換効率の観点からは、逆構造がより好ましい。また、正孔輸送層４０、電子輸送層６０のいずれか一方または両方が省略されてもよい。

光電変換素子１０には紫外線をブロックする手段を組み込むことができる。紫外線をブロックする手段としては、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されないが、紫外線吸収層や、紫外線反射層、紫外線を別の波長に変換する波長変換層などが挙げられる。紫外線をブロックする手段を設ける位置は、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されない。紫外線をブロックする手段は、例えば、光照射側の基板表面に上述したような紫外線ブロック機能を有する層を設けることや、紫外線ブロック機能を有するフィルムを貼り付けること、光照射側基板として紫外線ブロック機能付のものを使用すること、光照射側基板と透明導電膜との間に紫外線ブロック機能を有する層を設けること、サブストレート構造（金属電極側から積層した構造）の素子の場合には封止材に紫外線ブロック機能を付与したものを使用すること等により実現することができる。ブロックする紫外線の波長領域としては、特に限定されないが、好ましくは３３０ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３７０ｎｍ以下、さらに好ましくは３９０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下の波長領域である。紫外線ブロック手段における紫外線の透過率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。

（光電変換素子の製造方法）
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。以下、実施の形態に係る光電変換素子の製造方法を図２（Ａ）〜図３（Ｂ）を参照して説明する。

まず、図２（Ａ）に示すように、ガラス基板などの基材２０の一方の面に、ＩＴＯの成膜等により第１の電極３０を形成する。次に、図２（Ｂ）に示すように、第１の電極３０の表面を被覆するように正孔輸送層４０を積層する。正孔輸送層４０の形成方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法により正孔輸送層４０を成膜する方法が挙げられる。

次に、図２（Ｃ）に示すように、正孔輸送層４０の表面に光電変換層５０を形成する。具体的には、まず、上記式（１）で表される高分子化合物で構成されるｐ型有機半導体５２と、ｎ型有機半導体５４とを、クロロベンゼンなどの溶媒に溶解させた混合溶液を用意する。そして、正孔輸送層４０の表面に、混合溶液をスピンコート法などによって成膜する。その後、成膜された混合溶液を乾燥させる。この結果、溶液中の溶媒が除去される。これにより、正孔輸送層４０の上に光電変換層５０が形成される。上記式（１）で表される高分子化合物の合成方法は、以下の実施例で説明する。

次に、図３（Ａ）に示すように、光電変換層５０の表面に、ＬｉＦの蒸着等により電子輸送層６０を成膜する。さらに、図３（Ｂ）に示すように、電子輸送層６０の表面に、Ａｇの蒸着等により第２の電極７０を形成する。これにより、電子輸送層６０の上に第２の電極７０が積層される。以上の工程により、光電変換素子１０を形成することができる。

（トランジスタ）
図４は、実施の形態に係るトランジスタの概略構造を示す断面図である。本実施の形態のトランジスタ１００は、上述した高分子化合物を含有する半導体層を備える有機薄膜トランジスタである。ここでは、ボトムゲート・トップコンタクト型のトランジスタを例に、本実施の形態のトランジスタについて説明する。

トランジスタ１００は、基板１２０、ゲート電極１３０、ゲート絶縁膜１４０、半導体層１５０、ソース電極１６０及びドレイン電極１７０を備える。基板１２０は、公知の材料からなるものを用いることができる。例えば、基板１２０には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリイミドフィルム、これらのポリマーを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス等を用いることができる。

ゲート電極１３０は、基板１２０の一方の表面側に設けられる。ゲート電極１３０は、例えばＣｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子等の公知の導電性材料で構成することができる。ゲート電極１３０の厚さは特に限定されないが、１０〜５０ｎｍが好ましい。なお、以下に説明する実施例で作製したトランジスタ（図７参照）のように、基板１２０とゲート電極１３０とは、例えば高濃度にドーピングされたシリコン基板等で一体的に構成されてもよい。

ゲート絶縁膜１４０は、基板１２０及びゲート電極１３０の上に積層される。ゲート絶縁膜１４０によってゲート電極１３０は被覆される。ゲート絶縁膜１４０を構成する材料としては、必要な絶縁効果が得られれば特に制限されないが、例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びＣＹＴＯＰ（登録商標）等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。ゲート絶縁膜１４０の基板１２０と反対側の表面には、表面処理が施されてもよい。例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）の表面に、パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、あるいはオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）などが塗布されてもよい。ゲート絶縁膜１４０の厚さは特に限定されないが、例えば１０〜４００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。

半導体層１５０は、ゲート絶縁膜１４０の上に積層される。半導体層１５０は、有機半導体材料として上記式（１）で表される高分子化合物を含有する。半導体層１５０は、高分子化合物のみからなる層であっても、高分子化合物とポリマーバインダー等の公知の添加剤等とを含有する層であってもよい。半導体層１５０の厚さは特に限定されないが、例えば１０〜４００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

ソース電極１６０及びドレイン電極１７０は、半導体層１５０のゲート絶縁膜１４０とは反対側の表面上に、互いに離間して配置される。ソース電極１６０及びドレイン電極１７０を構成する材料としては、ゲート電極１３０と同じものを挙げることができる。

トランジスタ１００は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、基板１２０の一方の表面における一部に、Ａｌの蒸着等によってゲート電極１３０が設けられる。次いで、基板１２０のゲート電極１３０が設けられた側の表面に、ゲート絶縁膜１４０が積層される。続いて、ゲート絶縁膜１４０の表面にスピンコート法などにより半導体材料が塗布され、半導体層１５０が形成される。その後、半導体層１５０の表面上に、Ａｕの蒸着等によりソース電極１６０とドレイン電極１７０とが設けられる。以上の工程により、トランジスタ１００を形成することができる。

トランジスタ１００の構造は、上述したボトムゲート・トップコンタクト型に限定されず、以下に説明する実施例で作製したトランジスタ（図９参照）のように、トップゲート・ボトムコンタクト型であってもよく、またその他の公知の型であってもよい。

以上説明したように、本実施の形態に係る高分子化合物は、上記式（１）で表される、ナフトビスオキサジアゾールの両端にチオフェン環が結合してなる第１部分と、当該第１部分に結合したヘテロ環からなる第２部分とで構成される構造を有する。これにより、高分子化合物は、従来の高分子化合物に比べて高い結晶性を有し、良好なキャリア移動度を示すことができる。このため、本実施の形態に係る高分子化合物を、光電変換層を形成する有機半導体材料として用いることで、光電変換素子の性能を向上させることができる。また、この高分子化合物を半導体層を形成する有機半導体材料として用いることで、トランジスタの性能を向上させることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

＜高分子化合物の合成＞
まず、高分子化合物Ｐ１〜Ｐ６における第１部分となる化合物５ａ，５ｂを合成した。下記反応スキームは、化合物５ａ，５ｂの合成経路を示している。

（化合物１の合成）
まず、２，６−ジアミノ−１，５−ジニトロナフタレン（上記反応スキームにおける化合物１）を用意した。化合物１は、例えばK. Imai et al., Macromolecules, 6(2), 158-162 (1973)を参考にして合成することができる。

（化合物２の合成）
次に、３００ｍｌの三口フラスコに、化合物１（５．０ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．６５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）、８５％水酸化カリウム（５．３ｇ、８０．３ｍｍｏｌ）、水（１３．５ｇ）、塩化メチレン（１００ｍｌ）を投入した。そして、三口フラスコ内に、室温で１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（９６．０ｇ、１２９．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を室温で３０分間撹拌した後、還流するまで昇温し、その後２時間撹拌した。

反応液を濃縮し、エタノール水溶液でスラリー化した。得られたスラリーを冷却した後に固体をろ取し、乾燥した。得られた固体は３．５９ｇであった。得られた固体の一部（３．２２ｇ）とエタノール（８０ｍｌ）を混合した。混合物を０〜５℃に冷却し、さらにヒドロキシルアミン塩酸塩（３．６７ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）と水とを混合した。その後、８５％水酸化カリウム（７．４１ｇ、１１２．３ｍｍｏｌ）を水（１６ｍｌ）に溶解して、これを混合物に添加した。そして、混合物を還流するまで昇温し、その後３時間撹拌した。続いて、混合物に水を添加し０〜５℃まで冷却して、反応物をろ取した。得られた反応物の粗体をクロロホルムに溶解し、活性炭処理を施した後、濃縮して５０％エタノール水でスラリー化した。スラリーを０〜５℃に冷却後、固体をろ取し乾燥することで、化合物２（２．０４ｇ、９．６３ｍｍｏｌ、収率５３％）を得た。得られた化合物２の物性データは、次の通りである。
EI-MS (70 eV) m/z 212 (M⁺). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.52 (d, 2H, J = 9.2 Hz), 8.09 (d, 2H, J = 9.2 Hz). ¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 148.9, 147.5, 128.6, 122.9, 117.4.

（化合物３の合成）
１００ｍｌの三口フラスコに、化合物２（２．２５ｇ、１０．６１ｍｍｏｌ）と濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４：１１２．５ｇ）を投入し、撹拌して化合物２を溶解させた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ：５．６６ｇ、３１．８２ｍｍｏｌ）を分割して三口フラスコに投入し、室温で１６時間反応させて反応液を得た。別のフラスコに冷水を投入して０〜５℃に冷却し、そこに反応液を滴下した。１時間の撹拌後、析出した固体をろ取し、洗浄した後に乾燥させた。得られた粗体をクロロホルム／イソプロピルアルコールで再結晶化することで、化合物３（２．９２ｇ、７．９０ｍｍｏｌ、収率７５％）を得た。得られた化合物３の物性データは次の通りである。
EI-MS (70 eV) m/z 370 (M⁺). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.68 (s, 2H). ¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 149.5, 146.7, 130.6, 122.6, 1110.9.

（化合物４ａの合成）
２００ｍｌの三口フラスコに、４−（２−デシルテトラデシル）−２−トリメチルスタニルチオフェン（４．０２ｇ、６．８９ｍｍｏｌ）を投入し、３回窒素置換を行った。その後、三口フラスコに化合物３（１．０２ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）とトルエン（１３６ｍｌ）を投入し、アルゴンガスで４０分間バブリングした。三口フラスコを遮光した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４：１２７ｍｇ、０．１１ｍｏｌ）を投入し、還流するまで昇温して、１６時間反応させた。反応液を冷却した後、これにフッ化カリウム水溶液を加え、トルエンで２回抽出した。水で２回洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝３：１の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより抽出物を精製した。そして、精製物を酢酸エチルで再結晶化することで、化合物４ａ（２．６８ｇ、２．５６ｍｍｏｌ、収率９３％）を得た。得られた化合物４ａの物性データは次の通りである。
ESI-MS m/z 1050 [M⁺+H]. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.57 (s, 2H, NaphthaleneH), 8.08 (s, 2H, ThiopheneH), 7.12 (s, 2H, ThiopheneH), 2.65 (d, 4H, J = 6.9 Hz), 1.77-1.65 (m, 2H), 1.37-1.18 (m, 40H), 0.86 (t, 6H, J = 6.7 Hz). ¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 148.0, 147.7, 144.1, 136.6, 132.1, 124.3, 124.0, 121.8, 121.5, 38.9, 35.1, 33.3, 31.9, 30.0, 29.7, 29.4, 26.6, 22.7, 14.1.

（化合物４ｂの合成）
２００ｍｌの三口フラスコに、４−（２−ヘキシルデシル）−２−トリメチルスタニルチオフェン（１．５６ｇ、３．３１ｍｍｏｌ）を投入し、３回窒素置換を行った。その後、三口フラスコに化合物３（０．４８９ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）とトルエン（８０ｍｌ）を投入し、アルゴンガスで４０分間バブリングした。三口フラスコを遮光した後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（６１ｍｇ、０．０５３ｍｏｌ）を投入し、還流するまで昇温して、１６時間反応させた。反応液を冷却した後、これにフッ化カリウム水溶液を加え、トルエンで２回抽出した。水で２回洗浄後、抽出物に硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝２：１の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。そして、精製物を酢酸エチルで再結晶化することで化合物４ｂ（０．８５２ｇ、１．０３ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。

（化合物５ａの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、化合物４ａ（２．６８ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：２１０ｍｌ）を投入し、０〜５℃に冷却した。そこに、ＮＢＳ（１．０８ｇ、６．０９ｍｏｌ）を加え、室温に戻して１８時間攪拌した。その後、反応物に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンで２回抽出した。抽出物を食塩水、水の順で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝２：１の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより抽出物を精製した。そして、精製物を酢酸エチルで２回再結晶化することで、化合物５ａ（２．７２ｇ、２．２５ｍｍｏｌ、収率８８％）を得た。得られた化合物５ａの物性データは次の通りである。
ESI-MS m/z 1208 [M⁺+H]. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 8.44 (s, 2H, NaphthaleneH), 7.92 (s, 2H, ThiopheneH), 2.60 (d, 4H, 7.1Hz), 1.83-1.72 (m, 2H), 1.44-1.16 (m, 40H), 0.86 (dt, 6H, J = 6.8 Hz, 2.0 Hz). ¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 147.8, 147.3, 143.6, 136.2, 131.6, 123.2, 121.5, 121.5, 114.2, 38.6, 34.3, 33.4, 31.9, 30.0, 29.7, 29.4, 26.6, 22.7, 14.1.

（化合物５ｂの合成）
２００ｍｌの三口フラスコに、化合物４ｂ（０．８２５ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８５ｍｌ）を投入し、０〜５℃に冷却した。そこに、ＮＢＳ（０．４１９ｇ、２．３５ｍｏｌ）を加え、室温に戻して１０時間攪拌した。その後、反応物に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンで２回抽出した。抽出物を食塩水、水の順で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、抽出物の濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝２：１の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより抽出物を精製した。そして、精製物を酢酸エチルで２回再結晶化することで、化合物５ｂ（０．８３ｇ、０．８４２ｍｍｏｌ、収率８４％）を得た。

（高分子化合物Ｐ１の合成）
化合物５ａ（１２０．７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（４９．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２．３ｍｇ、０．００２ｍｏｌ）、及びトルエン（４ｍｌ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。そして、マイクロウェーブ反応装置（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２．５、バイオタージ社製）を用いて、１４０℃で２４分間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、５時間撹拌した。沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。得られた溶液を一部濃縮してメタノールに注ぎ込み、固体をろ取することで、高分子化合物Ｐ１（１１４ｍｇ、収率９４％）を暗紫色固体として得た。高分子化合物Ｐ１の数平均分子量は、５７，２００であった。高分子化合物Ｐ１を合成する反応式（５）を以下に示す。

（高分子化合物Ｐ２の合成）
化合物５ａ（６０．４ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（トリメチルスタニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２３．３ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．２ｍｇ、０．００１ｍｏｌ）、トルエン（２ｍｌ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置（高分子化合物Ｐ１の合成で使用したもの、以下で説明する高分子化合物Ｐ２〜Ｐ６についても同様）を用いて、１４０℃で４８分間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、５時間撹拌した。沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルムで洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。得られた溶液を一部濃縮してメタノールに注ぎ込み、固体をろ取することで、高分子化合物Ｐ２（４８ｍｇ、収率８１％）を暗紫色固体として得た。高分子化合物Ｐ２の数平均分子量は、４６，４００であった。高分子化合物Ｐ２を合成する反応式（６）を以下に示す。

（高分子化合物Ｐ３の合成）
化合物５ｂ（４９．２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、５，１０−ジデシル−２，７−ビス（トリメチルスタニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４２．４ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．２ｍｇ、０．００１ｍｏｌ）、トルエン（２ｍｌ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、１８０℃で４８分間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、５時間撹拌した。沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、ジクロロエタンで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られた溶液を一部濃縮し、メタノールに注ぎ込み、固体をろ取することで、高分子化合物Ｐ３（６２ｍｇ、収率９２％）を暗紫色固体として得た。高分子化合物Ｐ３の数平均分子量は、４５，５００であった。高分子化合物Ｐ３を合成する反応式（７）を以下に示す。

（高分子化合物Ｐ４の合成）
化合物５ｂ（４９．２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、５，１０−ドジデシル−２，７−ビス（トリメチルスタニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４５．２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．２ｍｇ、０．００１ｍｏｌ）、トルエン（２ｍｌ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、１８０℃で４８分間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、５時間撹拌した。沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、ジクロロエタンで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られた溶液を一部濃縮し、メタノールに注ぎ込み、固体をろ取することで、高分子化合物Ｐ４（６９ｍｇ、収率９９％）を暗紫色固体として得た。高分子化合物Ｐ４の数平均分子量は、３５，１００であった。高分子化合物Ｐ４を合成する反応式（８）を以下に示す。

（高分子化合物Ｐ５の合成）
化合物５ｂ（４９．２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、５，１０−ドジデシル−２，７−ビス（トリメチルスタニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（４３．５ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．２ｍｇ、０．００１ｍｏｌ）、トルエン（２ｍｌ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、１８０℃で４８分間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、５時間撹拌した。沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、ジクロロエタンで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られた溶液を一部濃縮し、メタノールに注ぎ込み、固体をろ取することで、高分子化合物Ｐ５（６８ｍｇ、収率９９％）を暗紫色固体として得た。高分子化合物Ｐ５の数平均分子量は２８，０００であった。高分子化合物Ｐ５を合成する反応式（９）を以下に示す。

（高分子化合物Ｐ６の合成）
化合物５ｂ（４９．２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、５，１０−ドジデシル−２，７−ビス（トリメチルスタニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジセレノフェン（４９．９ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．２ｍｇ、０．００１ｍｏｌ）、トルエン（２ｍｌ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入して密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、１８０℃で４８分間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、５時間撹拌した。沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、ジクロロエタンで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られた溶液を一部濃縮し、メタノールに注ぎ込み、固体をろ取することで、高分子化合物Ｐ６（６５ｍｇ、収率８７％）を暗紫色固体として得た。高分子化合物Ｐ６の数平均分子量は、４６，９００であった。高分子化合物Ｐ６を合成する反応式（１０）を以下に示す。

＜光電変換素子の性能評価＞
（実施例１）
合成した高分子化合物Ｐ１を用いて、実施例１の光電変換素子（有機薄膜太陽電池素子）を作製した。図５は、作製した光電変換素子の概略構造を示す断面図である。具体的には、まず、負極としてのＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を用意した。このガラス基板を十分に洗浄した後、ガラス基板にＵＶオゾン処理を施した。次に、３０００ｒｐｍで３０秒間のスピンコーティングにより、ＩＴＯ膜が設けられた側のガラス基板の表面に、０．５Ｍの酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物とエタノールアミンとを２−メトキシエタノールに溶解した溶液を塗布した。そして、２００℃で３０分間ガラス基板を加熱することで、電子輸送層あるいは電子取出層としてのＺｎＯ膜を形成した。

ＺｎＯ膜が成膜されたガラス基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物Ｐ１及びフラーレン誘導体であるＰＣ_６１ＢＭを含むクロロベンゼン溶液を用いて、スピンコートによりＺｎＯ膜の表面に光電変換層（光活性層）を形成した。用いた溶液における高分子化合物Ｐ１とＰＣ_６１ＢＭの質量比（高分子化合物Ｐ１／ＰＣ_６１ＢＭ）は、１／３とした。また、光電変換層の厚さは２３０ｎｍとした。その後、光電変換層の表面に、正孔輸送層あるいは正孔取出層としてのＭｏＯ_３膜を成膜した。ＭｏＯ_３膜の厚さは７．５ｎｍとした。続いて、ＭｏＯ_３膜の表面にＡｇを抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、正極としてのＡｇ膜を形成した。Ａｇ膜の厚さは１００ｎｍとした。以上の工程により、実施例１の光電変換素子が得られた。光電変換素子の大きさは、４ｍｍ角とした。

ソーラシミュレーター（ＸＥＳ−４０Ｓ１、三永電機製作所製、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて、実施例１の光電変換素子に一定の光を照射した。そして、これにより発生する電流と電圧を測定した。測定結果を図６に示す。図６は、実施例１の光電変換素子における電流密度（Current density）−電圧（Voltage）特性を示すグラフである。図６から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦを得た。また、下式に従って光電変換効率ηを算出した。得られた結果を表１に示す。
式：η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００

（実施例２）
ＰＣ_６１ＢＭの代わりにＰＣ_７１ＢＭを用い、高分子化合物Ｐ１／ＰＣ_７１ＢＭ＝１／２とし、光電変換層の厚さを２８０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びηを得た。得られた結果を表１に示す。

（実施例３）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ２を用い、高分子化合物Ｐ１／ＰＣ_６１ＢＭ）＝１／２とし、光電変換層の厚さを２００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例３の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びηを得た。得られた結果を表１に示す。

（実施例４）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ３を用い、高分子化合物Ｐ１／ＰＣ_６１ＢＭ）＝１／２とし、光電変換層の厚さを２００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例４の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びηを得た。得られた結果を表１に示す。

（実施例５）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ４を用い、高分子化合物Ｐ１／ＰＣ_６１ＢＭ）＝１／２とし、光電変換層の厚さを２００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例５の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びηを得た。得られた結果を表１に示す。

（実施例６）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ５を用い、高分子化合物Ｐ１／ＰＣ_６１ＢＭ）＝１／２とし、光電変換層の厚さを２００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例６の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びηを得た。得られた結果を表１に示す。

（実施例７）
高分子化合物Ｐ１の代わりに高分子化合物Ｐ６を用い、高分子化合物Ｐ１／ＰＣ_６１ＢＭ）＝１／２とし、光電変換層の厚さを２００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例７の光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びηを得た。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
高分子化合物Ｐ１の代わりに、下記式（１１）で表される構造を有する高分子化合物Ｑを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の光電変換素子を作製した。高分子化合物Ｑは、国際公開第２０１３／０７３５８１号パンフレットに開示された合成法を用いて合成した。得られた光電変換素子について、実施例１と同様にして電流密度−電圧特性を測定し、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ及びηを得た。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、高分子化合物Ｐ１〜Ｐ６を用いた実施例１〜７の光電変換素子は、高分子化合物Ｑを用いた比較例１に比べて、良好な光電変換効率を示すことが確認された。また、実施例１〜７の光電変換素子の開放電圧は、比較例１の光電変換素子の開放電圧に比べて高い値であることが確認された。

＜トランジスタの性能評価＞
（ボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子の評価）
合成した高分子化合物Ｐ１を用いて、ボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子（以下では適宜、このトランジスタ素子をトランジスタ素子Ｐ１Ｂと称する）を作製した。図７は、作製したボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子の概略構造を示す断面図である。具体的には、まず、シリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板を用意した。ｎ−型シリコン基板はゲート電極として機能する。シリコン酸化膜はゲート絶縁膜として機能する。シリコン酸化膜の厚さは２００ｎｍとした。このｎ−型シリコン基板を十分に洗浄した後、シリコン酸化膜の表面をＦＤＴＳでシラン処理した。

また、高分子化合物Ｐ１をクロロベンゼン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒に加熱溶解して、高分子化合物Ｐ１の濃度が３ｇ／Ｌの溶液を調製した。そして、この溶液をメンブランフィルターでろ過した。その後、シラン処理を施したシリコン酸化膜の表面に、ろ過した溶液をスピンコート法を用いて塗布した。得られたポリマー薄膜の厚さは約５０ｎｍであった。このポリマー薄膜を窒素雰囲気下にて２００℃で３０分間加熱して、有機半導体層を形成した。続いて、有機半導体層の表面にＡｕを真空蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上の工程により、トランジスタ素子Ｐ１Ｂが得られた。トランジスタ素子Ｐ１Ｂのチャネル長は５０μｍ、チャネル幅は１．５ｍｍとした。

印加するゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖに変化させ、また印加するソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させて、トランジスタ素子Ｐ１Ｂのトランジスタ特性を測定した。ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを一定とし、ゲート電圧Ｖｇを変化させたときのソース・ドレイン間電流Ｉｄの変化を測定した結果を図８（Ａ）に示す。また、ゲート電圧Ｖｇを一定とし、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを変化させたときのソース・ドレイン間電流Ｉｄの変化を測定した結果を図８（Ｂ）に示す。図８（Ａ）は、作製したボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子の伝達特性を示すグラフである。図８（Ｂ）は、作製したボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子の出力特性を示すグラフである。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）から、トランジスタ素子Ｐ１Ｂにおけるホール移動度及び電流のオン・オフ比を測定したところ、ホール移動度は０．９８ｃｍ^２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０^６であった。

（トップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の評価）
合成した高分子化合物Ｐ１を用いて、トップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子（以下では適宜、このトランジスタ素子をトランジスタ素子Ｐ１Ｔと称する）を作製した。図９は、作製したトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の概略構造を示す断面図である。具体的には、まず、ソース電極及びドレイン電極としての５０ｎｍ厚のＡｕがパターニングされたガラス基板を用意し、これを十分に洗浄した。

また、高分子化合物Ｐ１をクロロベンゼン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒に加熱溶解して、高分子化合物Ｐ１の濃度が３ｇ／Ｌの溶液を調製した。そして、この溶液をメンブランフィルターでろ過した。その後、Ａｕがパターニングされた側のガラス基板の表面に、ろ過した溶液をスピンコート法を用いて塗布した。得られたポリマー薄膜の厚さは約５０ｎｍであった。このポリマー薄膜を窒素雰囲気下にて２００℃で３０分間加熱して、有機半導体層を形成した。続いて、有機半導体層の表面にフッ素ポリマー系絶縁材料であるＣＹＴＯＰ（登録商標）（旭硝子株式会社製）を塗布して、８００ｎｍ厚のゲート絶縁膜を形成した。また、ゲート絶縁膜の表面にＡｌを真空蒸着し、ゲート電極を形成した。以上の工程により、トランジスタ素子Ｐ１Ｔが得られた。トランジスタ素子Ｐ１Ｔのチャネル長は１５０μｍ、チャネル幅は３ｍｍとした。

印加するゲート電圧Ｖｇを４０〜−８０Ｖに変化させ、また印加するソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−８０Ｖに変化させて、トランジスタ素子Ｐ１Ｔのトランジスタ特性を測定した。ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを一定とし、ゲート電圧Ｖｇを変化させたときのソース・ドレイン間電流Ｉｄの変化を測定した結果を図１０（Ａ）に示す。また、ゲート電圧Ｖｇを一定とし、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを変化させたときのソース・ドレイン間電流Ｉｄの変化を測定した結果を図１０（Ｂ）に示す。図１０（Ａ）は、作製したトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の伝達特性を示すグラフである。図１０（Ｂ）は、作製したトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の出力特性を示すグラフである。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）から、トランジスタ素子Ｐ１Ｔにおけるホール移動度及び電流のオン・オフ比を測定したところ、ホール移動度は０．５７ｃｍ^２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０^４であった。

また、印加するゲート電圧Ｖｇを−２０〜１００Ｖに変化させ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜８０Ｖに変化させて、トランジスタ素子Ｐ１Ｔのトランジスタ特性を測定した。ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを一定とし、ゲート電圧Ｖｇを変化させたときのソース・ドレイン間電流Ｉｄの変化を測定した結果を図１１（Ａ）に示す。また、ゲート電圧Ｖｇを一定とし、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを変化させたときのソース・ドレイン間電流Ｉｄの変化を測定した結果を図１１（Ｂ）に示す。図１１（Ａ）は、作製したトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の伝達特性を示すグラフである。図１１（Ｂ）は、作製したトップゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ素子の出力特性を示すグラフである。図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）から、トランジスタ素子Ｐ１Ｔにおける電子移動度及び電流のオン・オフ比を測定したところ、電子移動度は０．３８ｃｍ^２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０^５であった。

以上の結果から、高分子化合物Ｐ１を用いたトランジスタ素子では、良好なキャリア移動度を示すことが確認された。したがって、上記式（１）で表される構造を有する高分子化合物を用いることで、有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタの性能を向上させられることが確認された。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

１０光電変換素子、２０基材、３０第１の電極、４０正孔輸送層、５０光電変換層、６０電子輸送層、７０第２の電極、１００トランジスタ、１２０基板、１３０ゲート電極、１４０ゲート絶縁膜、１５０半導体層、１６０ソース電極、１７０ドレイン電極。

Claims

下記式（１）で表される構造を有する高分子化合物。

［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基のいずれかである。ｎは１より大きい。Ａは下記式（２）で表される構造である。複数のＲ^１、Ｒ^２及びＡは、それぞれ同一でも異なってもよい。］

［式（２）中、ｍは１以上である。Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子である。Ｘ^１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかである。ｍが１より大きい場合、複数のＸ ^１は、それぞれ同一でも異なってもよい。］
請求項１に記載の高分子化合物を含有する有機半導体材料。
請求項１に記載の高分子化合物を含有する光電変換層を有する光電変換素子。
請求項１に記載の高分子化合物を含有する半導体層を有するトランジスタ。