CN110586080B - 一种疏水性生物质炭低温scr催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，属于SCR催化剂技术领域。方法步骤包括：ⅰ、将适量的超疏水纳米涂料置于浸渍液槽中；ⅱ、将所述稻壳生物质炭置于浸渍提拉机的工作台上，连续浸渍3～5次，每次浸渍的时间为5～70s，提拉速度为10～1000μm/s，然后经自然干燥后获得表面被超疏水纳米涂层包覆的生物质炭基体；ⅲ、将具有超疏水纳米涂层的生物质炭基体浸渍于活性剂溶液中，使用等体积浸渍法进行负载，磁力搅拌2～5h后置于105℃干燥箱进行干燥；干燥完成后，在N2气氛管式炉中400℃煅烧5h，制得疏水性生物质炭低温SCR催化剂。利用本发明的制备方法制得的疏水性生物质炭低温SCR催化剂具有较好的抗水、抗硫性能，同时催化活性强，脱硝效果好。

Description

一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于SCR催化剂技术领域，具体是一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法。
背景技术
低温SCR催化剂一般指工作温度在200℃以下的催化剂，可布置在除尘和脱硫之后，极大的改善了催化剂的使用环境，提高了使用寿命。因此，国内外研究人员对于低温催化剂研究较为广泛，总体来说低温催化剂的脱除效率已经达到较为理想的效果。一般来说，低温SCR装置布置在湿法脱硫之后，烟气中SO2含量大大减少，但其中H2O含量有所上升，因此对于低温催化剂抗水性能有着较高的要求。研究表明，SCR反应的关键步骤在于NH3在活性位点的吸附和活化，而在H2O存在时会与NH3产生竞争吸附的关系，使得有效酸位点数量减少导致催化剂中毒，同时SO2和H2O也具有协同促进硫酸铵盐的生成的作用，导致催化剂失活。因此提高催化剂的抗水性对催化剂整体性能的提升具有重要的意义。
碳基催化剂，其中包括以活性炭、碳纤维、碳纳米管等，因其具有较高的比表面积以及独特的孔隙结构作为催化剂的载体而得以广泛的运用，在SCR催化剂的应用中也取得了较好的催化效果。生物质炭指的是将生物质废弃物(农林业废弃物、动物粪便等)放入到密闭的热解炭化装置内，在限氧条件下热解后获得的残留在装置内的固态残留产物即为生物质炭。生物质炭作为低温SCR催化剂载体所制得催化剂比常规工业焦炭有更好的脱硝效果，具备更低制造成本的同时也解决了生物质废弃物无法充分利用的难题，但仍存在抗硫抗水性能较差的问题。
液体在材料表面的接触角来表示材料表面的润湿性，一般来说材料的表面接触角大于150°，那么我们认为这种材料是超疏水材料。超疏水表面在人类生活生产的各个领域有着均有着应用，尤在过去的30年里，广泛运用于自清洁、防污染、防潮湿、防腐蚀等方面。超疏水纳米涂料是规模化表面处理的一个重要手段，其主要优势就是处理过程简单、技术设备要求低、适应于各种基底。
经检索，中国专利，申请公开号：CN 109529948A，申请公布日：2019.03.29，公开了一种提高锰基低温SCR脱硝催化剂抗水、抗硫性的方法，采用疏水性聚四氟乙烯为包覆或掺杂物，在装有无水乙醇的反应容器中经过简单的分散，和锰基催化剂经过混合搅拌，过滤，烘干，煅烧，即可制备具有优良抗水、抗硫性能的锰基低温SCR脱硝催化剂。该发明虽然提高了催化剂的抗水、抗硫性能，但是由于聚四氟乙烯会覆盖住催化剂表面的活性物质，使得催化剂的活性降低，导致催化剂的脱硝效果变差。
发明内容
发明要解决的技术问题
针对现有的低温SCR催化剂抗水、抗硫性差的问题，本发明提供了一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，制得的疏水性生物质炭低温SCR催化剂具有较好的抗水、抗硫性能，同时催化活性强，脱硝效果好。
技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，步骤包括：
ⅰ、将适量的超疏水纳米涂料置于浸渍液槽中；
ⅱ、将生物质炭置于浸渍提拉机的工作台上，连续浸渍若干次后自然干燥获得表面被超疏水纳米涂层包覆的生物质炭基体；
ⅲ、将所述生物质炭基体浸渍于活性剂溶液中，磁力搅拌后干燥，然后在N2气氛管式炉内煅烧，使得所述生物质炭基体上的超疏水纳米涂层表面获得活性物质，从而制得所述疏水性生物质炭低温SCR催化剂。
进一步地，所述ⅱ中的浸渍次数为3～5次，每次浸渍的时间为5～70s，提拉速度为10～1000μm/s。
进一步地，所述活性剂溶液为硝酸锰或偏钒酸铵溶液。
进一步地，所述ⅲ中磁力搅拌的持续时长为2～5h，使被超疏水纳米涂层包覆的生物质炭基体表面充分负载活性物质。
进一步地，所述ⅲ中管式炉内温度设定为400℃，持续煅烧时间为5h。
进一步地，所述超疏水纳米涂料为SiO2超疏水纳米涂料。
进一步地，所述SiO2超疏水纳米涂料的制备方法步骤为：
ⅰ、将无水乙醇、去离子水和氨水以3∶6∶1的比例混合，搅拌2～8min至混合均匀；
ⅱ、然后加入一定量的SiO2溶胶，搅拌5～10min；再加入TEOS溶液，搅拌40min；最后加入PFDTS溶液，连续搅拌28小时，获得SiO2超疏水纳米涂料。所述SiO2溶胶可为链式SiO2溶胶、单分散球形SiO2溶胶或15wt％气相SiO2与无水乙醇混合液中的一种。
进一步地，所述生物质炭的制备方法步骤为：
ⅰ、将生物质材料粉碎研磨，制得生物质粉料；
ⅱ、将所述生物质粉料浸渍于活化剂溶液中，并置于105℃干燥箱中干燥10h；
ⅲ、然后置于N2气氛管式炉中以10℃/min升温至800℃进行热解活化；
ⅳ、使用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到所述生物质炭。
进一步地，所述生物质材料为稻壳、棉秆或污泥等。
进一步地，所述活化剂为KOH、H3PO4或ZnCL2等。
有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明提供的一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，制备得到的疏水性生物质炭低温SCR催化剂，从根源上避免了在反应过程因H2O与NH3的竞争吸附而导致的催化剂中毒，同时由于超疏水纳米涂层的作用，隔绝了大部分的H2O使得H2O与SO2生成铵盐“协同作用”大大减弱，从而减少了硫酸铵盐的生成，进而减弱了因SO2导致的催化剂中毒，因此，抗水、抗硫性能提升明显；
(2)本发明提供的一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，先用超疏水纳米涂层包覆生物质炭载体表面，再将活性物质附着在超疏水纳米涂层表面，由于生物质炭载体表面包覆有超疏水纳米涂层阻止了水的亲附，水在催化剂表面无法形成膜状凝结，而是以珠状凝结的状态存在，生物质炭载体表面的超疏水纳米涂层在有效阻止的同时，保证了大部分活性位点暴露在外，因而催化活性受到的影响较小，与不具有超疏水纳米涂层的普通生物质炭低温SCR催化剂相比，能够保证催化活性基本相同，脱硝效果好；
(3)本发明提供的一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，由于超疏水纳米涂层的作用，隔绝了大部分的H2O使得H2O与SO2生成铵盐“协同作用”大大减弱，从而减少了硫酸铵盐的生成，进而减弱了因SO2导致的催化剂中毒；
(4)本发明提供的一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，在载体选择上，使用生物质炭作为催化剂载体，一方面可以增加我国林农业生物质的利用，使的废弃生物质能够的在工业亟需解决的问题上得以重新利用；另一方面与传统碳载体催化剂相比使用生物质炭载体具有更低的制造成本，减轻因环保而带来的的经济压力；并且生物质炭与市售的工业活性炭相比具有更高的脱硝性能；
(5)本发明提供的一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，使用所述方法制得的生物质炭具有较高的比表面积，最高可达1000m2/g，较大的比表面积可以保证负载活性物质后的催化剂与反应气体充分接触，从而提高脱硝活性；并且微孔和中孔分布较丰富，由于SCR反应为固气反应，此两种孔径在其反应过程中起到最为有效的作用；
(6)本发明提供的一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，所制备的SiO2超疏水纳米涂料其表面静态水接触角大于160°，滚动角小于5°，具有较好的超疏水性能，同时具有较强的耐高温性能，在500℃的高温依然能够保证其超疏水性能；并且制备设备需求简易，制备工艺流程简单。
附图说明
图1为使用提拉机进行提拉-浸渍示意图；
图2为本发明的疏水性生物质炭低温SCR催化剂的抗水性示意图；
图3为未进行超疏水处理的生物质炭低温SCR催化剂的抗水性示意图；
图4为实施例1-3以及对比样的催化活性测试曲线；
图5为实施例1-3以及对比样通入5％H2O的实时活性测试曲线；
图6为实施例1-3以及对比样同时通入5％H2O和100ppmSO2的实时活性测试曲线；
上述附图中：1、生物质炭载体；2、活性物质；3、水；4、超疏水纳米涂层。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。
需要说明的是，附图4至6中的活性测试条件为：400ppmNO、400ppmNH3、5vol％O2和一定量的平衡气体N2，总流量130mL/min，实验空速为15000h-1。
实施例1
一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备生物质炭：
ⅰ、将稻壳进行粉碎研磨，过40～60目标准筛筛选；
ⅱ、取筛选出的稻壳粉15g浸渍于溶解有15gKOH活化剂的溶液中，并置于105℃干燥箱中干燥10h；
ⅲ、将干燥完成的稻壳粉在管式炉中以10℃/min升温至800℃进行热解活化；
ⅳ、使用蒸馏水洗涤热解活化的产物至中性，然后经干燥得到稻壳生物质炭；
步骤二、制备超疏水纳米涂料：
ⅰ、将无水乙醇、蒸馏水和氨水以3∶6∶1的比例混合，搅拌2～8min至混合均匀；
ⅱ、然后加入所述无水乙醇质量的5％的SiO2溶胶，搅拌5～10min；再加入TEOS(正硅酸乙酯)溶液，搅拌40min；最后加入PFDTS(1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷)溶液，连续搅拌28小时即制得SiO2超疏水纳米涂料；
步骤三、制备疏水性生物质炭低温SCR催化剂：
ⅰ、将适量的所述SiO2超疏水纳米涂料置于浸渍液槽中；
ⅱ、如图1中所示，将所述稻壳生物质炭置于浸渍提拉机的工作台上，连续浸渍3～5次，每次浸渍的时间为5～70s，提拉速度为10～1000μm/s，然后经自然干燥后获得表面被超疏水纳米涂层包覆的生物质炭基体；
ⅲ、取3g上述具有超疏水纳米涂层的生物质炭基体，浸渍于1.6ml 50％硝酸锰溶液中，使用等体积浸渍法进行负载，磁力搅拌2～5h后置于105℃干燥箱进行干燥；干燥完成后，在N2气氛管式炉中400℃煅烧5h，即可制得所述疏水性生物质炭低温SCR催化剂。
如图3中所示，未进行超疏水处理的生物质炭低温SCR催化剂与水接触时，由于催化剂具有较弱的疏水性能，因此水3在催化剂表面为膜状凝结，生物质炭载体1表面的活性物质2被水膜覆盖，大部分活性位点会被H2O包裹，使得催化活性受到较大影响。
而本实施例中，先用超疏水纳米涂层4包覆生物质炭载体1表面，再将活性物质2附着在超疏水纳米涂层4表面，制得的疏水性生物质炭低温SCR催化剂与H2O接触时，如图2中所示，由于生物质炭载体1表面包覆有超疏水纳米涂层4阻止了水3的亲附，水3在催化剂表面无法形成膜状凝结，而是以珠状凝结的状态存在，生物质炭载体1表面的超疏水纳米涂层4在有效阻止的同时，保证了大部分活性位点暴露在外，因而催化活性受到的影响较小，如图4中所示，本实施例中制备的超疏水性生物质炭低温SCR催化剂与不具有超疏水纳米涂层的普通生物质炭低温SCR催化剂对比样相比，催化活性基本相同。
本实施例中的超疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，制备得到的疏水性生物质炭低温SCR催化剂，从根源上避免了在反应过程因H2O与NH3的竞争吸附而导致的催化剂中毒；同时由于超疏水纳米涂层的作用，隔绝了大部分的H2O使得H2O与SO2生成铵盐“协同作用”大大减弱，从而减少了硫酸铵盐的生成，进而减弱了因SO2导致的催化剂中毒。如图5和图6中所示，本实施例中制备的超疏水性生物质炭低温SCR催化剂与不具有超疏水纳米涂层的普通生物质炭低温SCR催化剂对比样相比，抗水、抗硫性能提升明显。
实施例2
一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备生物质炭：
ⅰ、将棉秆进行粉碎研磨，过40～60目标准筛筛选；
ⅱ、取筛选出的棉秆粉15g浸渍于溶解有15gKOH活化剂的溶液中，并置于105℃干燥箱中干燥10h；
ⅲ、将干燥完成的稻壳粉在管式炉中以10℃/min升温至800℃进行热解活化；
ⅳ、使用蒸馏水洗涤热解活化的产物至中性，然后经干燥得到棉秆生物质炭；
步骤二、制备超疏水纳米涂料：
ⅰ、将无水乙醇、蒸馏水和氨水以3∶6∶1的比例混合，搅拌6min至混合均匀；
ⅱ、然后加入所述无水乙醇质量的5％的SiO2溶胶，搅拌8min；再加入TEOS(正硅酸乙酯)溶液，搅拌40min；最后加入PFDTS(1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷)溶液，连续搅拌28小时即制得SiO2超疏水纳米涂料；
步骤三、制备疏水性生物质炭低温SCR催化剂：
ⅰ、将适量的所述SiO2超疏水纳米涂料置于浸渍液槽中；
ⅱ、如图1中所示，将所述棉秆生物质炭置于浸渍提拉机的工作台上，连续浸渍3～5次，每次浸渍的时间为50s，提拉速度为800μm/s，然后经自然干燥后获得表面被超疏水纳米涂层包覆的生物质炭基体；
ⅲ、取3g上述具有超疏水纳米涂层的生物质炭基体，浸渍于1.6ml 50％硝酸锰溶液中，使用等体积浸渍法进行负载，磁力搅拌3h后置于105℃干燥箱进行干燥；干燥完成后，在N2气氛管式炉中400℃煅烧5h即可制得具有超疏水纳米涂层的低温SCR催化剂。
如图4、图5和图6中所示，本实施例中的制备方法制备出的疏水性生物质炭低温SCR催化剂与实施例1中制备的疏水性生物质炭低温SCR催化剂的催化活性和抗水、抗硫性能基本相同。
实施例3
一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备生物质炭：
ⅰ、将污泥进行粉碎研磨，过40～60目标准筛筛选；
ⅱ、取筛选出的污泥粉10g浸渍于溶解有10gKOH活化剂的溶液中，并置于105℃干燥箱中干燥10h；
ⅲ、将干燥完成的稻壳粉在管式炉中以10℃/min升温至800℃进行热解活化；
ⅳ、使用蒸馏水洗涤热解活化的产物至中性，然后经干燥得到污泥生物质炭；
步骤二、制备超疏水纳米涂料：
ⅰ、将无水乙醇、蒸馏水和氨水以3∶6∶1的比例混合，搅拌4min至混合均匀；
ⅱ、然后加入所述无水乙醇质量的5％的SiO2溶胶，搅拌7min；再加入TEOS(正硅酸乙酯)溶液，搅拌40min，最后加入PFDTS(1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷)溶液，连续搅拌28小时即制得SiO2超疏水纳米涂料。
步骤三、制备疏水性生物质炭低温SCR催化剂：
ⅰ、将适量的所述SiO2超疏水纳米涂料置于浸渍液槽中；
ⅱ、如图1中所示，将所述污泥生物质炭置于浸渍提拉机的工作台上，连续浸渍3～5次，每次浸渍的时间为30s，提拉速度为300μm/s，然后经自然干燥后获得表面被超疏水纳米涂层包覆的生物质炭基体；
ⅲ、取3g上述具有超疏水纳米涂层的生物质炭基体，浸渍于1.6ml 50％硝酸锰溶液中，使用等体积浸渍法进行活性物质负载，磁力搅拌4h后置于105℃干燥箱进行干燥；干燥完成后，在N2气氛管式炉中400℃煅烧5h即可制得具有超疏水纳米涂层的低温SCR催化剂。
如图4、图5和图6中所示，本实施例中的制备方法制备出的疏水性生物质炭低温SCR催化剂与实施例1中制备的疏水性生物质炭低温SCR催化剂的催化活性和抗水、抗硫性能基本相同。
实施例4
本实施例中的一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，方法步骤基本同实施例1至3，不同之处在于，步骤一中制备生物质炭时使用的活化剂为H3PO4；步骤三中制备疏水性生物质炭低温SCR催化剂使用的活性剂溶液为偏钒酸铵溶液。
实施例5
本实施例中的一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，方法步骤基本与实施例1至3，不同之处在于，步骤一中制备生物质炭时使用的活化剂为ZnCL2。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
ⅰ、将适量的超疏水纳米涂料置于浸渍液槽中；所述超疏水纳米涂料为SiO2超疏水纳米涂料；所述SiO2超疏水纳米涂料的制备方法步骤为：
1)将无水乙醇、去离子水和氨水以3∶6∶1的比例混合，搅拌2～8min至混合均匀；
2)然后加入一定量的SiO2溶胶，搅拌5～10min；再加入TEOS溶液，搅拌40min；最后加入PFDTS溶液，连续搅拌28小时，获得SiO2超疏水纳米涂料；
ⅱ、将生物质炭置于浸渍提拉机的工作台上，连续浸渍若干次后自然干燥获得表面被超疏水纳米涂层包覆的生物质炭基体；所述生物质炭的制备方法步骤为：
1)将生物质材料粉碎研磨，制得生物质粉料；
2)将所述生物质粉料浸渍于活化剂溶液中，并置于105℃干燥箱中干燥10h；
3)然后置于N2气氛管式炉中以10℃/min升温至800℃进行热解活化；
4)使用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到所述生物质炭；
所述活化剂为H3PO4或ZnCL2；
ⅲ、将所述生物质炭基体浸渍于活性剂溶液中，磁力搅拌后干燥，然后在N2气氛管式炉内煅烧，使得所述生物质炭基体上的超疏水纳米涂层(4)表面获得活性物质(2)，制得所述疏水性生物质炭低温SCR催化剂；所述活性剂溶液为硝酸锰或偏钒酸铵溶液；
形成的超疏水纳米涂层(4)包覆生物质炭载体(1)表面，再将活性物质(2)附着在超疏水纳米涂层(4)表面。
2.根据权利要求1所述的疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述ⅱ中的浸渍次数为3～5次，每次浸渍的时间为5～70s，提拉速度为10～1000μm/s。
3.根据权利要求1所述的疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述ⅲ中磁力搅拌的持续时长为2～5h。
4.根据权利要求1所述的疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述ⅲ中管式炉内温度设定为400℃，持续煅烧时间为5h。
5.根据权利要求4所述的疏水性生物质炭低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述生物质材料为稻壳、棉秆或污泥。
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