CN104707618B

CN104707618B - 一种NOx吸附还原双功能催化剂的分步分区制备方法

Info

Publication number: CN104707618B
Application number: CN201510119805.2A
Authority: CN
Inventors: 程星星; 王鲁元; 王志强; 马春元; 张兴宇; 王涛
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2035-03-18
Also published as: CN104707618A

Abstract

本发明涉及一种NOx吸附还原双功能催化剂的分步分区制备方法，以多孔介质粉末作载体，将载体置于存储金属的无机盐水溶液中浸渍、洗涤、干燥得到负载存储金属的载体粉末，然后将负载存储金属的载体粉末置于还原金属的有机盐的溶液中浸渍、蒸发、干燥、培烧负载上还原金属制得。分步分区的金属负载办法减弱了存储金属和还原金属在催化剂表面的相互干扰，可以最大限度的实现NOx的高效存储和高效还原。

Description

一种NOx吸附还原双功能催化剂的分步分区制备方法

技术领域

本发明涉及一种NOx吸附还原双功能的催化剂的制备方法，以Fe、Ba和Ce等金属负载在多孔介质上用于NO_x的吸附-催化还原，属于大气污染治理技术和环保催化材料技术领域。

背景技术

氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一，能形成酸雨或酸雾与碳氢化合物结合形成光化学烟雾，破坏臭氧层等。目前，60％以上的氮氧化物来自于煤燃烧产生的烟气。目前世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术是NH₃-SCR技术(以氨为还原剂的选择催化还原NOx)。NH₃-SCR技术脱硝效率高，成熟可靠，适应性强，特别适合煤质多变、机组负荷变动频繁以及对空气质量要求较敏感的区域的燃煤机组上使用。但是SCR技术由于采用喷入氨为还原剂，会对管道产生腐蚀；控制不当易使氨逃逸产生二次污染及造成空气预热器的堵塞等问题。

除了氨，以一氧化碳、氢气、甲烷等碳氢化合物为代表的可燃气体亦可作为还原气体用于烟气中的NOx脱除。然而，该类可燃气体对烟气中的NOx选择性较差，但对氧气的选择性较好，故当烟气中氧气含量较高时，以可燃气为还原剂的脱硝技术一般效率较低。专利“一种回转式脱硝反应器”(申请号：2014101235846)解决了烟气中氧气的负面影响，其工作的原理是将SCR的反应过程分为两个区域进行，即NOx的吸附区域和NOx的催化还原区域。在NOx吸附区主要完成NOx的吸附脱除，提高这个区域的效率需要催化剂具有高比表面和高吸附活性位。在还原区，NOx与小分子可燃气进行还原反应，从而将NOx脱除。目前多孔介质上负载高活性组分能够达到较高的NOx催化还原性能，但是其吸附性能是无法达到上述专利的要求，而添加提高吸附性能的活性组分往往又大幅度降低了NOx的脱除效率。

因此，改良现有催化剂制备工艺，完善催化剂配方开发具有高吸附性能以及高催化还原性能的廉价催化剂，是该技术的重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种NOx吸附还原双功能催化剂的分步分区制备方法，由该方法制备的催化剂既具有很高的NOx吸附容积和很高的吸附速率，同时又具有较高的NOx还原特性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种NOx吸附还原双功能催化剂的分步分区制备方法，以多孔介质粉末作载体，将载体置于存储金属的无机盐水溶液中浸渍、洗涤、干燥得到负载存储金属的载体粉末，然后将负载存储金属的载体粉末置于还原金属的有机盐的溶液中浸渍、蒸发、干燥、培烧负载上还原金属制得。

所述的NOx吸附还原双功能催化剂的分步分区制备方法，具体包括步骤如下：

(1)以多孔介质粉末作载体，将存储金属的无机盐配制成无机盐水溶液，将还原金属的有机盐配制成有机盐溶液；

(2)将载体置于存储金属的无机盐溶液中，浸渍24-48小时，然后用去离子水洗涤2-4次，最后置于110～130℃烘箱中干燥12～24小时，得到负载存储金属的载体粉末；

(3)将负载存储金属的载体粉末置于还原金属的有机盐溶液中，浸渍12～24小时，然后采用蒸发的方法回收有机溶剂，所剩催化剂置于90～100℃烘箱中干燥12～24小时，最后于马弗炉中将温度调至400～600℃煅烧4～6小时，得到NOx吸附还原的双功能催化剂。

上述的载体可选用ZSM-5系列分子筛、SSZ-13系列分子筛、氧化铝粉末、活性炭、活性焦等一系列高比表面积、高酸性位份额的多孔介质载体，载体粉末的平均粒径为20～250μm。

上述的存储金属选用Ba、K、Mn、Ce等易于NOx生成稳定硝酸盐的金属；还原金属选用Fe、Cu、Ag、Ni等NOx还原活性较高的金属。

所述的存储金属的无机盐应选用小分子无机盐，可选用硝酸盐或氯化盐等，比如BaCl₂、Ba(NO₃)₂、KCl等。配置溶液时选用去离子水为溶剂，制备小分子无机盐溶液。溶液质量浓度为1％～10％，优选3％～5％。

所述的还原金属的有机盐应选用大分子有机盐，可选用草酸盐、硬脂酸盐等，如Fe(AA)₃等。配置溶液时选用苯、甲苯、二甲苯等有机物为溶剂，制备大分子有机盐溶液。溶液浓度5～50g/100ml,优选10～30g/100ml。

上述的存储金属的无机盐溶液与所浸渍的载体粉末的体积比为1.5～3：1，浸渍时需每隔5～10分钟搅拌一次，洗涤时采用载体粉末的体积3～6倍的去离子水进行洗涤，烘箱干燥时的气氛为空气。

上述的还原金属的有机盐溶液与负载存储金属的载体粉末的体积比为1～2：1，浸渍时需每隔3～5分钟搅拌一次，烘箱干燥时的气氛为空气，马弗炉中煅烧的气氛可为空气或氮气，优选氮气氛围。

上述方法制得的双功能催化剂。

双功能催化剂中还原金属的负载量用该金属在催化剂中的质量分数计量，范围应为2％～8％；存储金属和还原金属的负载量的摩尔比值为1:3～5。

本发明采用先小分子后大分子、先无机溶液后有机溶液、先少量后多量的方法，将存储性金属和还原性金属有目的、分区域的负载于催化剂表面。小分子的无机金属溶液将存储性金属负载在较细微孔道内，且含量较低，在吸附区内主要用于与烟气中的NOx反应，生成稳定的硝酸盐分子。还原性金属则通过大分子有机溶液浸渍的方法大量、均匀的分布于催化剂较大尺寸孔道内和催化剂表面。在反应器还原区的还原气体氛围中，硝酸盐重新分解为气态NOx，从微小尺度孔道内释放至较大尺度孔道及催化剂表面，在还原金属的催化作用下，释放的NOx与还原气体反应，生成无害的氮气。分步分区的金属负载办法减弱了存储金属和还原金属在催化剂表面的相互干扰，可以最大限度的实现NOx的高效存储和高效还原。

附图说明

图1为本发明方法制得催化剂与其他催化剂的效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明。

实施例1

NOx吸附还原双功能催化剂的分步分区制备方法，具体包括步骤如下：

(1)以多孔介质粉末ZSM-5系列分子筛作载体，将存储金属的无机盐BaCl₂配制成无机盐水溶液(5％w.t.)，将还原金属的有机盐Fe(AA)₃配制成有机盐溶液(28g/100ml，溶剂苯)；

(2)将载体置于其2倍体积的存储金属的无机盐溶液中，浸渍24小时，然后用去离子水洗涤2次，最后置于110℃烘箱中干燥24小时，得到负载存储金属的载体粉末；

(3)将负载存储金属的载体粉末置于其2倍体积的还原金属的有机盐溶液中，浸渍24小时，然后采用蒸发的方法回收有机溶剂，所剩催化剂置于100℃烘箱中干燥12小时，最后于马弗炉中将温度调至400℃煅烧6小时，得到NOx吸附还原的双功能催化剂。

实施例2

(1)以多孔介质粉末氧化铝粉末作载体，将存储金属的无机盐KCl配制成无机盐水溶液(5％wt)，将还原金属的有机盐草酸镍配制成有机盐溶液(29.4g/100ml，溶剂甲苯)；

(2)将载体置于其1.5倍体积的存储金属的无机盐溶液中，浸渍30小时，然后用去离子水洗涤3次，最后置于120℃烘箱中干燥20小时，得到负载存储金属的载体粉末；

(3)将负载存储金属的载体粉末置于其1倍体积的还原金属的有机盐溶液中，浸渍20小时，然后采用蒸发的方法回收有机溶剂，所剩催化剂置于90℃烘箱中干燥20小时，最后于马弗炉中将温度调至500℃煅烧5小时，得到NOx吸附还原的双功能催化剂。

实施例3

(1)以多孔介质粉末SSZ-13系列分子筛作载体，将存储金属的无机盐KCl配制成无机盐水溶液(5％wt)，将还原金属的有机盐草酸镍配制成有机盐溶液(29.4g/100ml，溶剂甲苯)；

(2)将载体置于其3倍体积的存储金属的无机盐溶液中，浸渍40小时，然后用去离子水洗涤4次，最后置于130℃烘箱中干燥20小时，得到负载存储金属的载体粉末；

(3)将负载存储金属的载体粉末置于其1.5倍体积的还原金属的有机盐溶液中，浸渍20小时，然后采用蒸发的方法回收有机溶剂，所剩催化剂置于90℃烘箱中干燥24小时，最后于马弗炉中将温度调至600℃煅烧4小时，得到NOx吸附还原的双功能催化剂。

实施例4

NOx吸附还原双功能催化剂性能测试

取实施例1所制催化剂2g(5cm³)至于固定床反应器中，实验条件为：NO 600ppm，O₂4％，平衡气为N₂，调节气体总流量为420ml/min，空速比达到5000h^-1，反应温度设定为300℃，在线监测该催化剂的吸附性能(图1双功能催化剂)；调整气体浓度为NO 600ppm，CO600ppm，平衡气为N₂，调节气体总流量为420ml/min,空速比为5000h^-1，反应温度300℃，在线测量NO和CO的脱除效率(图1双功能催化剂)。

对比例1：

配置含有5％BaCl₂和10％Fe(NO₃)₃的混合水溶液，取30ml该溶液置于水热合成反应釜内衬中，称取3gH/ZSM-5分子筛置于内衬，磁力搅拌24h后，将反应釜密封置于180h烘箱中，高压反应24h。经过滤、120℃烘干、氮气氛围500℃煅烧6h，制备成水热催化剂。按着实施例3方式进行性能测试，效果见图1(水热合成催化剂)。

对比例2：

配置含有5％BaCl2和10％Fe(NO₃)₃的混合水溶液，取30ml该溶液置于烧杯中，加入3gH/ZSM-5分子筛，磁力搅拌24小时，在旋转蒸发仪中100℃烘干多余水分，经120℃烘干、氮气氛围500℃煅烧6h，制备成浸渍法催化剂。按着实施例3方式进行性能测试，效果见图1(浸渍法催化剂)。

对比例3：

按照实施例3，取等体积的H/ZSM-5分子筛，相同实验条件测试性能，效果见图1(分子筛)。

Claims

1.一种NOx吸附还原双功能催化剂的分步分区制备方法，其特征是，以多孔介质粉末作载体，将载体置于存储金属的无机盐水溶液中浸渍、洗涤、干燥得到负载存储金属的载体粉末，然后将负载存储金属的载体粉末置于还原金属的有机盐的溶液中浸渍、蒸发、干燥、焙烧负载上还原金属制得；

所述载体选用ZSM-5系列分子筛、SSZ-13系列分子筛、氧化铝粉末、活性炭、活性焦，载体粉末的平均粒径为20～250μm；

所述存储金属选用Ba、K、Mn或Ce；

所述存储金属的无机盐选用小分子无机盐，溶液质量浓度为1％～10％；

所述还原金属选用Fe、Cu、Ag或Ni；

所述还原金属的有机盐选用大分子有机盐，有机盐溶液选用有机溶剂溶解，溶液浓度为5～50g/100ml；

所述的存储金属的无机盐溶液与所浸渍的载体粉末的体积比为1.5～3：1，还原金属的有机盐溶液与负载存储金属的载体粉末的体积比为1～2：1。

2.根据权利要求1所述的NOx吸附还原双功能催化剂的分步分区制备方法，其特征是，具体包括步骤如下：

(2)将载体置于存储金属的无机盐溶液中，浸渍24～48小时，然后用去离子水洗涤2～4次，最后置于气氛为空气温度在110～130℃烘箱中干燥12～24小时，得到负载存储金属的载体粉末；

(3)将负载存储金属的载体粉末置于还原金属的有机盐溶液中，浸渍12～24小时，然后采用蒸发的方法回收有机溶剂，所剩催化剂置于90～100℃的烘箱中干燥12～24小时，最后于马弗炉中将温度调至400～600℃煅烧4～6小时，得到NOx吸附还原的双功能催化剂。

3.权利要求1或2所述的方法制得的双功能催化剂。

4.根据权利要求3所述的双功能催化剂，其特征是，其中还原金属的负载量用该金属在催化剂中的质量分数计量，范围应为2％～8％；存储金属和还原金属的负载量的摩尔比值为1:3～5。