CN109126806A - 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途。本发明的烟气脱硝催化剂包括载体、活性组分和助剂,所述活性组分包含铈的氧化物和镧的氧化物,所述助剂包含过渡金属氧化物和碱土金属氧化物,其中相对于所述载体的质量,所述铈的氧化物和镧的氧化物的含量总计为1%‑10%。本发明的烟气脱硝催化剂为兼顾低温高效、宽的温度窗口、安全环保、抗中毒且SO2向SO3的转化率较低的脱硝催化剂。并且,本发明的制备方法工艺简单、成本较低,适合于工业生产。

Description

一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
众所周知,近年来我们的大气污染非常严重。氮氧化物(NOx,其包括NO、NO2、N2O等)的排放是大气污染的主要污染物之一,它们会严重危害人类健康。氮氧化物主要来自工业生产的燃料燃烧和交通运输燃料燃烧,因此烟气脱硝技术的研究具有非常重要的意义。
选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)脱硝效率高且技术成熟,是目前应用最广泛的技术。但其所用的催化剂一般为以V2O5作为活性组分,TiO2作为载体的钒钛系催化剂。但是,该催化剂存在以下问题:V2O5具有剧毒、活性温度窗口较窄(约310-410℃)、易受SO2中毒、低温下活性较低等
另外,在脱硝催化剂的使用过程中,除了进行脱硝反应之外,SO2向SO3的转化率上升,导致对设备腐蚀严重且会造成空气预热器堵塞。因此,需要在减少氮氧化物排放的同时避免SO3排放增加。另外,目前工业上很多锅炉产生的烟气经过省煤器后,温度已经降至200℃以下,甚至130℃以下。因此需要开发兼顾低温、高效、宽的温度窗口、安全环保、抗中毒且SO2向SO3的转化率较低的脱硝催化剂。
CN10681674A公开了一种低温SCR烟气高效脱硝催化剂,该催化剂在低温130℃时,脱硝效率达到85%以上且能够在130-250℃温度范围保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能。但是,该催化剂使用了剧毒的氧化钒,并且没有公开SO2转化率。
CN105817223A公开了一种锰系低温SCR脱硝催化剂,其在120-250℃之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫能力,但是其没有公开SO2转化率。
CN103055848A公开了一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂,其以锰氧化物作为主要活性组分,二氧化钛作为载体,铁铈等金属氧化物作为催化剂助剂,其在140-180℃范围内氮氧化物的净化率保持在80-98%,但是其没有考察催化剂的抗中毒能力和SO2转化率。
CN102166522A公开了一种烟气脱硝催化剂,其中催化活性组分为锰钴铈复合氧化物,助催化剂为铁、铜或硅的氧化物中的一种或两种的组合,该催化剂在80-300℃均可达到90%以上的脱硝活性且抗中毒性能良好。但是,该催化剂没有公开SO2转化率。
CN105126816A公开了一种烟气脱硝催化剂,其以TiO2复合Al2O3、SiO2、BaO或ZrO2中的一种或多种为载体,以玻璃纤维为骨架,以钨、钼、铁、铈、铌或锰中的一种或多种为活性组分,其SO2氧化率≤0.35%,脱硝率可达到92.3%。但是,其未公开脱硝温度以及活性温度范围,并且SO2转化率仍需要进一步降低。
CN106000456A公开了一种纳米宽温度高活性稀土脱硝催化剂,其可适用于250-400℃的烟气的脱硝且无SO2中毒现象。但是,其脱硝温度仍较高,且没有公开具体的SO2转化率。
发明内容
发明要解决的问题
由上述可知,现有烟气脱硝催化剂中,没有能够兼顾低温、高效、宽的温度窗口、安全环保、抗中毒且SO2向SO3的转化率较低的脱硝催化剂。
为解决上述问题,本发明提供一种具有与上述现有技术中的催化剂不同的,包含活性组分、助剂和载体组合的烟气脱硝催化剂。
用于解决问题的方案
一种烟气脱硝催化剂,其包括载体、活性组分和助剂,所述活性组分包含铈的氧化物和镧的氧化物,所述助剂包含过渡金属氧化物和碱土金属氧化物,其中相对于所述载体的质量,所述铈的氧化物和镧的氧化物的含量总计为1%-10%。
根据本发明所述的烟气脱硝催化剂,其中,相对于所述载体的质量,所述过渡金属氧化物的含量为1%-10%。
根据本发明所述的烟气脱硝催化剂,其中,所述过渡金属氧化物包含锰的氧化物和镍的氧化物。
根据本发明所述的烟气脱硝催化剂,其中,在所述过渡金属氧化物中,以金属元素计,锰与镍的摩尔比为1:0.1~1。
根据本发明所述的烟气脱硝催化剂,其中,相对于所述载体的质量,所述碱土金属氧化物的含量为1%-10%。
根据本发明所述的烟气脱硝催化剂,其中,所述碱土金属氧化物包括氧化镁。
根据本发明所述的烟气脱硝催化剂,其中,所述载体包括钛白粉、氧化铝、氧化钛和硅藻土中的一种或多种。
一种本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将活性组分前体和助剂前体溶于溶剂中以得到前体溶液;
(2)将载体加入步骤(1)中获得的前体溶液中并进行浸渍24-48h;
(3)将步骤(2)中获得的产物干燥并在300-600℃焙烧4-10小时;
(4)将步骤(3)中获得的产物成型,并在400-800℃焙烧4-12小时,从而得到所述烟气脱硝催化剂。
根据本发明所述的制备方法,其中所述活性组分前体和所述助剂前体为相应金属的水溶性金属盐。
一种本发明所述的烟气脱硝催化剂在烟气脱硝中的用途,将所述催化剂加热至120-300℃,然后通入待处理的烟气。
发明的效果
本发明的烟气脱硝催化剂及其制备方法具有以下技术效果:
本发明选择了镧的氧化物和铈的氧化物作为脱硝的活性组分,降低了脱硝反应的温度,能够同时具备较低的活性温度、较好的脱硝效果和较低的硫转化率。同时通过使用碱土金属元素,进一步降低了硫转化率。而且避免了钒等有毒金属的使用,降低了生产、使用和废剂处理过程中的污染。
具体实施方式
以下进一步详细地说明本发明的实施方式。
<烟气脱硝催化剂>
本发明的脱硝催化剂包括载体、活性组分和助剂。本发明中,通过特定活性组分与特定助剂的组合,同时实现了在120℃的低温下较高的脱硝效率和较低的硫转化率。
在本发明的脱硝催化剂中,载体没有特别限制,可使用常规烟气脱硝催化剂中通常使用的载体,例如,包括钛白粉、氧化铝、氧化钛、硅藻土等中的一种或多种,其中特别优选钛白粉。
本发明中,活性组分包含铈的氧化物和镧的氧化物。相对于载体的质量,铈的氧化物和镧的氧化物的含量为1%-10%,优选4%-8%。当铈的氧化物和镧的氧化物的含量低于1%时,会导致低温脱硝效率较低。而当铈的氧化物的含量高于10%时,对于脱硝性能没有明显改善,且会影响负载稳定性。
本发明中,助剂包含过渡金属氧化物和碱土金属氧化物。相对于载体的质量,过渡金属氧化物的含量为1%-10%,优选4%-8%。过渡金属氧化物提高了催化剂的脱硝活性,当过渡金属氧化物的含量低于1%或高于10%时,催化剂脱硝活性较低。
另外,在过渡金属氧化物中,所述过渡金属氧化包含锰的氧化物和镍的氧化物。以金属元素计,锰与镍的摩尔比为1:0.1~1,优选1:0.2~1。此时具有较好的脱硝活性。
本发明中,碱土氧化物优选为氧化镁。相对于载体的质量,碱土金属氧化物的含量为1%~10%,优选4%-8%。碱土金属的存在降低了SO2/SO3的转化率,过高或过低的含量下不再具有降低SO2/SO3的转化率的作用。
<烟气脱硝催化剂的制备方法>
本发明还提供烟气脱硝催化剂的制备方法,其包括:(1)前体溶液的制备步骤;(2)载体浸渍步骤;(3)第一次焙烧步骤;以及(4)成型和第二次焙烧步骤。
(1)前体溶液的制备步骤
在该步骤中,将活性组分前体和助剂前体溶于溶剂中以得到前体溶液。
具体地,取活性组分的前体铈盐、镧盐,同时取助剂的前体锰盐、镍盐以及镁盐,将它们溶于溶剂中以制成溶液,接着使用氨水调节pH值为5-7、优选6-7,从而得到包括活性组分前体和助剂前体的溶液。
作为上述的溶剂,可使用去离子水、水溶性有机溶剂等,优选去离子水。
上述活性组分前体和助剂前体为水溶性金属盐。例如,活性组分前体可为铈和镧的硝酸盐、氯化物、乙酸盐等。助剂前体包括锰盐、镍盐以及镁盐,其中锰盐、镍盐以及镁盐可为它们各自的硝酸盐、氯化物、乙酸盐等。
(2)载体浸渍步骤
在该步骤中,将载体加入步骤(1)中获得的溶液中,混合均匀成糊状后进行浸渍24-48小时,优选24-36小时。
其中,载体可使用如上述<烟气脱硝催化剂>中所述的那些。
(3)第一次焙烧步骤
将步骤(2)中获得的产物进行干燥,并将干燥后的固体在温度为300-600℃、优选450-600℃的范围内进行第一次焙烧4-10小时、优选6-8小时。
(4)成型和第二次焙烧步骤
将步骤(3)中获得的焙烧后的粉末成型,例如采用挤条成型,并控制温度为400-800℃、优选550-650℃下进行第二次焙烧4-12小时、优选4-8小时,从而得到所述烟气脱硝催化剂。
<烟气脱硝催化剂的用途>
本发明还提供烟气脱硝催化剂在烟气脱硝中的用途,其包括将本发明的催化剂加热至120-300℃,然后通入待处理的烟气。
实施例
实施例1
催化剂的制备
具体操作步骤如下:
(1)取132g六水合硝酸铈、27g六水合硝酸镧、159g硝酸锰、22g硝酸镍和254g六水合氯化镁溶于392g的去离子水中。
(2)在溶液中加入氨水,调节pH=6,将溶液加入到1000g钛白粉中,搅拌均匀后浸渍24小时。
(3)将干燥后的固体500℃焙烧6小时。
(4)将焙烧后的粉末挤条成形,650℃焙烧8小时,得到所需的催化剂I。
性能测试
I.脱硝效率测试
将催化剂装入管式炉中,并将催化剂加热至120~300℃,其中温度由管式电阻炉进行程度控制。通入待处理的烟气,所述烟气为预先配好的高纯混合气,由相应的钢瓶供给。所述混合气体中各气体的以体积计的比例为:CNO=CNH3=1000ppm,CO2=5%,Ar作为平衡气,体积空速比为20000h-1。检测进出口的NO的浓度,用进口NO浓度减掉出口NO浓度的数值除以进口的NO浓度,所得结果乘以100%即为NO的转化率。
在上述测试条件下,在120~300℃的温度区间内本催化剂能够保持良好的脱氮活性,氮氧化物脱除率始终高于90%,在150℃以上的温度区间内高于95%。
II.抗水抗硫能力及硫转化率测试
将催化剂装入管式炉中,并将催化剂加热至120-300℃,其中温度由管式电阻炉进行程度控制。通入待处理的烟气,所述烟气为预先配好的高纯混合气。所述混合气体中各气体的以体积计的比例为:CNO=CNH3=1000ppm,CO2=5%,CH2O=5%,其余为Ar平衡气,或CNO=CNH3=1000ppm,CO2=5%,CSO2=500ppm,其余为Ar平衡气。体积空速比为20000h-1。在此条件下,本发明的催化剂能够长时间保持良好的脱氮活性,氮氧化物脱除率始终高于90%,在150℃以上的温度区间内高于95%,SO2/SO3转化率低于0.1%。
实施例2
(1)取106g六水合硝酸铈、54g六水合硝酸镧、114g硝酸锰、66g硝酸镍和254g六水合氯化镁溶于428g的去离子水中。
(2)在溶液中加入氨水,调节pH=7,将溶液加入到1000g氧化铝中,搅拌均匀后浸渍24小时。
(3)将干燥后的固体500℃焙烧6小时。
(4)将焙烧后的粉末挤条成形,650℃焙烧8小时,得到所需的催化剂II。
进行与实施例1相同的脱硝效率、抗硫抗水能力及SO2转化率测试。结果表明,在上述测试条件下,在120~300℃的温度区间内本催化剂能够保持良好的脱氮活性和抗硫抗水能力,氮氧化物脱除率始终高于90%,在150℃以上的温度区间内高于95%。
实施例3
(1)取132g六水合硝酸铈、27g六水合硝酸镧、159g硝酸锰、22g硝酸镍和254g六水合氯化镁溶于486g的去离子水中。
(2)在溶液中加入氨水,调节pH=6,将溶液加入到1000g硅藻土中,搅拌均匀后浸渍24小时。
(3)将干燥后的固体500℃焙烧6小时。
(4)将焙烧后的粉末挤条成形,650℃焙烧8小时,得到所需的催化剂III。
进行与实施例1相同的脱硝效率、抗硫抗水能力及SO2转化率测试。结果表明,在上述测试条件下,在120~300℃的温度区间内本催化剂能够保持良好的脱氮活性和抗硫抗水能力,氮氧化物脱除率始终高于90%,在150℃以上的温度区间内高于95%。
实施例4
(1)取132g六水合硝酸铈、27g六水合硝酸镧、159g硝酸锰、22g硝酸镍和254g六水合氯化镁溶于302g的去离子水中。
(2)在溶液中加入氨水,调节pH=6,将溶液加入到1000g的ZSM-5型分子筛中,搅拌均匀后浸渍24小时。
(3)将干燥后的固体500℃焙烧6小时。
(4)将焙烧后的粉末挤条成形,650℃焙烧8小时,得到所需的催化剂IV。
进行与实施例1相同的脱硝效率、抗硫抗水能力及SO2转化率测试。结果表明,在上述测试条件下,在120~300℃的温度区间内本催化剂能够保持良好的脱氮活性和抗硫抗水能力,氮氧化物脱除率始终高于90%,在150℃以上的温度区间内高于95%。
比较例1
(1)取132g六水合硝酸铈、254g六水合氯化镁、145g六水合氯化钴溶于358g的去离子水中。
(2)在溶液中加入氨水,调节pH=8,将混合液加入到1kg钛白粉中,混合均匀后浸渍24h。
(3)将干燥后的固体400℃焙烧4h。
(4)将焙烧后的粉末挤条成型,550℃焙烧8h,得到所需的催化剂V。
进行与实施例1相同的脱硝效率测试。结果表明,在200℃以下的温度区间内,氮氧化物脱除率低于80%,在200~300℃温度区间内低于85%。
表1
注:表1中的“质量百分比”为氧化物质量占载体质量的百分比。
以上实施例仅是示例性的,并不用以限制本发明。本领域技术人员在本发明基础上进行的等同替代或变换,均在本发明范围内。

Claims (10)

1.一种烟气脱硝催化剂,其包括载体、活性组分和助剂,其特征在于,所述活性组分包含铈的氧化物和镧的氧化物,所述助剂包含过渡金属氧化物和碱土金属氧化物,其中相对于所述载体的质量,所述铈的氧化物和镧的氧化物的含量总计为1%-10%。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硝催化剂,其中,相对于所述载体的质量,所述过渡金属氧化物的含量为1%-10%。
3.根据权利要求1或2所述的烟气脱硝催化剂,其中,所述过渡金属氧化物包含锰的氧化物和镍的氧化物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的烟气脱硝催化剂,其中,在所述过渡金属氧化物中,以金属元素计,锰与镍的摩尔比为1:0.1~1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的烟气脱硝催化剂,其中,相对于所述载体的质量,所述碱土金属氧化物的含量为1%-10%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的烟气脱硝催化剂,其中,所述碱土金属氧化物包括氧化镁。
7.根据权利要求1-6任一项所述的烟气脱硝催化剂,其中,所述载体包括钛白粉、氧化铝、氧化钛和硅藻土中的一种或多种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的烟气脱硝催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将活性组分前体和助剂前体溶于溶剂中以得到前体溶液;
(2)将载体加入步骤(1)中获得的前体溶液中并进行浸渍24-48h;
(3)将步骤(2)中获得的产物干燥并在300-600℃焙烧4-10小时;
(4)将步骤(3)中获得的产物成型,并在400-800℃焙烧4-12小时,从而得到所述烟气脱硝催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中所述活性组分前体和所述助剂前体为相应金属的水溶性金属盐。
10.一种权利要求1-7任一项所述的烟气脱硝催化剂在烟气脱硝中的用途,其特征在于,将所述催化剂加热至120-300℃,然后通入待处理的烟气。
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