WO2018047356A1 - 脱硝触媒、及びその製造方法 - Google Patents

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健治 引野
啓一郎 盛田
春田　正毅
徹 村山
真 美濃
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a denitration catalyst and a production method thereof. More particularly, the present invention relates to a denitration catalyst used when purifying exhaust gas generated by combustion of fuel, and a method for producing the same.
  • Nitrogen oxides are listed as one of the pollutants discharged into the atmosphere by fuel combustion. It is done. Nitrogen oxides cause acid rain, ozone depletion, photochemical smog, etc., and seriously affect the environment and the human body, so their treatment is an important issue.
  • a selective catalytic reduction reaction (NH 3 -SCR) using ammonia (NH 3 ) as a reducing agent is known.
  • NH 3 -SCR selective catalytic reduction reaction
  • a catalyst used in the selective catalytic reduction reaction a catalyst using titanium oxide as a carrier and supporting vanadium oxide is widely used. Titanium oxide is the best carrier because it has low activity against sulfur oxides and high stability.
  • vanadium oxide plays a major role in NH 3 -SCR, but cannot oxidize vanadium oxide in an amount of about 1 wt% or more because it oxidizes SO 2 to SO 3 . For this reason, it is generally used at 1 wt% or less based on the carrier.
  • a catalyst in which vanadium oxide (and in some cases tungsten oxide) is supported on a titanium oxide support hardly reacts at a low temperature. I must.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a catalyst having good denitration efficiency at a low temperature and not accompanied by oxidation of SO 2 in the selective catalytic reduction reaction using ammonia as a reducing agent. With the goal.
  • the present invention relates to a denitration catalyst in which vanadium oxide is present in an amount of 3.3 wt% or more in terms of vanadium pentoxide and the BET specific surface area is 10 m 2 / g or more.
  • the denitration catalyst is preferably used for denitration at 200 ° C. or lower.
  • the denitration catalyst, NH 3 -TPD NH 3 desorption amount by (TPD Atsushi Nobori program), is preferably 10.0 mmol / g or more.
  • the present invention also relates to a production method for producing the denitration catalyst, comprising a step of thermally decomposing vanadate at a temperature of 300 ° C. to 400 ° C.
  • the present invention also relates to a production method for producing the denitration catalyst, comprising a step of dissolving vanadate in a chelate compound and drying and then firing.
  • the denitration catalyst according to the present invention has good denitration efficiency particularly at 200 ° C. or less, and can make NO harmless to N 2 .
  • the selective catalytic reduction reaction using the denitration catalyst according to the present invention can be carried out at 200 ° C. or lower, and therefore does not involve oxidation of SO 2 .
  • FIG. 3 is a result of powder X-ray diffraction of vanadium pentoxide catalysts prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a result of powder X-ray diffraction of vanadium pentoxide catalysts prepared in Examples 3 to 8 and Comparative Examples 2 to 3.
  • FIG. 3 is a graph showing NH 3 -SCR activity of vanadium pentoxide catalysts prepared according to Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 4.
  • Example 1, and the selective catalytic reduction reaction using vanadium pentoxide catalyst prepared in Comparative Example 1 is a diagram showing the relationship between the reaction temperature and the N 2 selectivity.
  • FIG. 3 is a graph showing space velocity dependency when the vanadium pentoxide catalyst prepared in Example 1 is used for the NH 3 -SCR reaction. It is a figure which shows the time passage of NO conversion rate at the time of using the vanadium pentoxide catalyst prepared by Example 1 for the selective catalytic reduction reaction of moisture coexistence.
  • Vanadium pentoxide catalyst prepared according to Example 1 a diagram illustrating the case of using the selective catalytic reduction reaction under S partial coexistence, NH 3, NO, the time course of SO 2 concentration. It is the figure which showed the relationship between the vanadium pentoxide load and NO conversion rate of the vanadium pentoxide catalyst prepared by each Example for every reaction temperature.
  • FIG. 4 is a diagram showing NH 3 -SCR activity of vanadium pentoxide catalysts prepared according to Examples 10 to 14.
  • 2 is a graph showing the relationship between the specific surface area of the vanadium pentoxide catalyst prepared in Examples 1 and 2, Examples 10 to 13, and Comparative Example 1 and the NO conversion rate.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing NH 3 -SCR activity of vanadium pentoxide catalysts prepared according to Examples 10 to 14.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the BET specific surface area and the NH 3 desorption amount of vanadium pentoxide catalysts prepared according to Examples 1 and 2, Examples 11 to 12, and Comparative Example 1.
  • 2 is a graph showing the relationship between the NH 3 desorption amount and the NO conversion rate of the vanadium pentoxide catalysts prepared in Examples 1 and 2, Examples 11 to 12, and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the BET specific surface area and the NH 3 desorption amount of vanadium pentoxide catalysts prepared according to Examples 1 and 2, Examples 11 to 12, and Comparative Example 1.
  • vanadium oxide is present in an amount of 3.3 wt% or more in terms of vanadium pentoxide, and the BET specific surface area is 10 m 2 / g or more.
  • a denitration catalyst can exhibit a high denitration effect even in a low temperature environment as compared with a conventional denitration catalyst such as a vanadium / titanium catalyst.
  • the reaction temperature is generally The NO conversion rate is about 35% or more at 120 ° C and about 60% or more at a reaction temperature of 150 ° C. Even when the reaction temperature is 100 ° C., the NO conversion rate exceeds 20%.
  • vanadium oxide is present in the denitration catalyst in an amount of less than 3.3 wt% in terms of vanadium pentoxide, the NO conversion rate of less than 20% is shown at both the reaction temperature of 120 ° C. and the reaction temperature of 150 ° C. Not.
  • vanadium oxide is present in an amount of 3.3 wt% or more in terms of vanadium pentoxide, but other contents may include titanium oxide in addition to vanadium oxide.
  • precious metals, base metals, and typical metals may be included.
  • tungsten oxide, chromium oxide, molybdenum oxide and the like can also be included.
  • vanadium oxide is present in an amount of 3.3 wt% or more in terms of vanadium pentoxide in the denitration catalyst.
  • vanadium oxide is preferably converted into vanadium pentoxide in the denitration catalyst. And may be present at 9 wt% or more. More preferably, vanadium oxide may be present in the denitration catalyst in an amount of 20 wt% or more in terms of vanadium pentoxide. More preferably, vanadium oxide may be present in the denitration catalyst in an amount of 33 wt% or more in terms of vanadium pentoxide.
  • vanadium oxide may be present in the denitration catalyst in an amount of 43 wt% or more in terms of vanadium pentoxide. More preferably, vanadium oxide may be present in the denitration catalyst in an amount of 80 wt% or more in terms of vanadium pentoxide. More preferably, 100% of the denitration catalyst may be vanadium oxide.
  • the vanadium oxide includes vanadium oxide (II) (VO), vanadium trioxide (III) (V 2 O 3 ), vanadium dioxide (IV) (V 2 O 4 ), vanadium pentoxide (V) (V 2 O 5 ), and during the denitration reaction, the V element of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) may take the form of pentavalent, tetravalent, trivalent or divalent.
  • the BET specific surface area of the denitration catalyst for example, NH 3 -SCR containing a vanadium pentoxide and having a BET specific surface area of 13.5 m 2 g ⁇ 1 and having a reaction temperature of 120 ° C. has a NO conversion rate. Exceeds 20%. In addition, even with NH 3 -SCR containing a vanadium pentoxide and a denitration catalyst having a BET specific surface area of 16.6 m 2 g ⁇ 1 and a reaction temperature of 120 ° C., the NO conversion rate exceeds 20%.
  • a denitration catalyst having a BET specific surface area of less than 10 m 2 / g for example, NH 3 -SCR using a denitration catalyst having a BET specific surface area of 4.68 m 2 / g and a reaction temperature of 120 ° C. has a NO conversion of 20 Less than%.
  • the BET specific surface area of the denitration catalyst is 10 m 2 / g or more, preferably 15 m 2 / g or more. More preferably, the BET specific surface area of the denitration catalyst may be 30 m 2 / g. More preferably, the BET specific surface area of the denitration catalyst may be 40 m 2 / g or more. More preferably, the BET specific surface area of the denitration catalyst may be 50 m 2 / g or more. More preferably, the BET specific surface area of the denitration catalyst may be 60 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area of a denitration catalyst based on the conditions prescribed
  • the BET specific surface area can be measured by the method described in the following examples.
  • the denitration catalyst of the present invention is used for denitration at 200 ° C. or lower. It is preferably used for denitration at 160 ° C. or more and 200 ° C. or less. Thereby, during the NH 3 -SCR reaction, oxidation of SO 2 to SO 3 is not accompanied.
  • NH 3 -TPD respect NH 3 desorption amount by (TPD Atsushi Nobori program), NH 3 denitration catalyst desorption amount exceeds 10.0 mmol / g is, NO in NH 3 -SCR at the reaction temperature of 120 ° C. The conversion rate is 20% or more.
  • a NOx removal catalyst having an NH 3 desorption amount of less than 10.0 mmol / g has an NO conversion rate of less than 20% in NH 3 -SCR at a reaction temperature of 120 ° C.
  • NH 3 -TPD NH 3 desorption amount by (TPD Atsushi Nobori program), although 10.0 mmol / g or more, preferably, NH 3 by NH 3 -TPD desorption
  • the amount may be 20.0 mmol / g or more. More preferably, the NH 3 desorption amount by NH 3 -TPD may be 50.0 mmol / g or more. More preferably, the NH 3 elimination amount by NH 3 -TPD may be 70.0 mmol / g or more.
  • a denitration catalyst in which vanadium oxide is present in an amount of 3.3 wt% or more in terms of vanadium pentoxide and a BET specific surface area is 10 m 2 / g or more can be produced by any one of a thermal decomposition method, a sol-gel method, and an impregnation method.
  • a method for producing a denitration catalyst having vanadium pentoxide of 3.3 wt% or more and a specific surface area of 10 m 2 / g or more by a thermal decomposition method, a sol-gel method, and an impregnation method will be described.
  • the thermal decomposition method includes a step of thermally decomposing vanadate.
  • vanadate for example, ammonium vanadate, magnesium vanadate, strontium vanadate, barium vanadate, zinc vanadate, lead vanadate, lithium vanadate and the like may be used.
  • the sol-gel method includes a step of baking after dissolving vanadate in a chelate compound and drying.
  • the chelate compound include those having a plurality of carboxyl groups such as oxalic acid and citric acid, those having a plurality of amino groups such as acetylacetonate and ethylenediamine, and those having a plurality of hydroxyl groups such as ethylene glycol. It may be used.
  • the sol-gel method described above depends on the chelate compound, but preferably includes a step of dissolving vanadate in the chelate compound so that the molar ratio of vanadium and chelate compound is 1: 1 to 1: 5, for example. .
  • the molar ratio of vanadate and chelate compound may be 1: 2 to 1: 4.
  • the impregnation method includes a step of dissolving vanadate in a chelate compound, adding a carrier, drying and then baking.
  • a carrier titanium oxide, aluminum oxide, silica or the like may be used.
  • the chelate compound include those having a plurality of carboxyl groups such as oxalic acid and citric acid, those having a plurality of amino groups such as acetylacetonate and ethylenediamine, and a plurality of hydroxyl groups such as ethylene glycol. You may use what has.
  • ammonium vanadate is dissolved in an oxalic acid solution, and further, titanium oxide (TiO 2 ) as a carrier is added, dried, and then fired.
  • TiO 2 titanium oxide
  • xwt% V 2 O 5 / TiO 2 (x ⁇ 9) may be obtained.
  • the denitration catalyst thus prepared usually contains 3.3 wt% or more of vanadium pentoxide and has a specific surface area of 10 m 2 / g or more.
  • the denitration catalyst according to the above embodiment has the following effects.
  • vanadium oxide is present in an amount of 3.3 wt% or more in terms of vanadium pentoxide, and the specific surface area is 10 m 2 / g or more.
  • the denitration catalyst according to the embodiment is preferably used for denitration at 200 ° C. or lower. Thereby, in the selective catalytic reduction reaction using the denitration catalyst according to the above embodiment, a high denitration effect is brought about without oxidizing SO 2 .
  • NH 3 -TPD NH 3 desorption amount by (TPD Atsushi Nobori program), is preferably 10.0 mmol / g or more.
  • the method for producing a denitration catalyst according to the above embodiment preferably includes a step of thermally decomposing vanadate at a temperature of 300 ° C. to 400 ° C.
  • the specific surface area of the denitration catalyst according to the above embodiment is increased, and the denitration effect in the selective catalytic reduction reaction using the denitration catalyst according to the above embodiment is improved.
  • the manufacturing method of the denitration catalyst which concerns on the said embodiment is equipped with the process of baking, after dissolving vanadate in a chelate compound and drying.
  • the specific surface area of the denitration catalyst according to the above embodiment is increased, and the denitration effect in the selective catalytic reduction reaction using the denitration catalyst according to the above embodiment is improved.
  • V 2 O 5 Vanadium pentoxide obtained by thermally decomposing ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ) in air at 300 ° C. for 4 hours was used as the denitration catalyst of Example 1.
  • the sample name of the denitration catalyst of Example 1 was “V 2 O 5 —300”.
  • Example 2 Vanadium pentoxide obtained by thermally decomposing ammonium vanadate at 400 ° C. for 4 hours in air was used as the denitration catalyst of Example 2.
  • the sample name of the denitration catalyst of Example 2 was “V 2 O 5 _400”.
  • Example 4 The denitration catalyst after calcination obtained by the same method as in Comparative Example 2 and having a mass percentage of vanadium pentoxide of 3.3 wt% was used as the denitration catalyst of Example 4. Note that the sample name of the denitration catalyst of Example 4 was “3.3 wt% V 2 O 5 / TiO 2 ”.
  • Example 5 The denitration catalyst after calcination, which was obtained by the same method as in Comparative Example 2 and the mass percentage of vanadium pentoxide was 9 wt%, was used as the denitration catalyst of Example 5.
  • the sample name of the denitration catalyst of Example 5 was “9 wt% V 2 O 5 / TiO 2 ”.
  • Example 6 The denitration catalyst after calcination, obtained by the same method as in Comparative Example 2 and having a mass percentage of vanadium pentoxide of 20 wt%, was used as the denitration catalyst of Example 6.
  • the sample name of the denitration catalyst of Example 5 was “20 wt% V 2 O 5 / TiO 2 ”.
  • Example 7 The denitration catalyst after calcination, obtained by the same method as in Comparative Example 2 and having a mass percentage of vanadium pentoxide of 33 wt%, was used as the denitration catalyst of Example 7.
  • the sample name of the denitration catalyst of Example 7 was “33 wt% V 2 O 5 / TiO 2 ”.
  • Example 8 The denitration catalyst after calcination, obtained by the same method as in Comparative Example 2 and having a mass percentage of vanadium pentoxide of 43 wt%, was used as the denitration catalyst of Example 8.
  • the sample name of the denitration catalyst of Example 8 was “43 wt% V 2 O 5 / TiO 2 ”.
  • Example 9 The denitration catalyst after calcination, which was obtained by the same method as in Comparative Example 2 and the mass percentage of vanadium pentoxide was 80 wt%, was used as the denitration catalyst of Example 9.
  • the sample name of the denitration catalyst of Example 9 was “80 wt% V 2 O 5 / TiO 2 ”.
  • Comparative Example 4 The existing catalyst was designated as Comparative Example 4.
  • the existing catalyst is titanium oxide (TiO 2 ) (content ratio: 79.67 wt%), tungsten oxide (WO 3 ) (content ratio: 10.72 wt%) and silica (SiO 2 ) (content ratio: 6 .25 wt%) and the like, and a catalyst containing about 0.5% vanadium.
  • Powder X-ray diffraction As the powder X-ray diffraction, measurement was performed using a Rigaku smart lab using Cu-Ka.
  • Example 1 shows powder XRD patterns of Example 3 (V 2 O 5 — SG — 300), Examples 4 to 9, and Comparative Examples 2 to 3 (xwt% V 2 O 5 / TiO 2 ).
  • V 2 O 5 When the supported amount of V 2 O 5 is increased to 20 wt%, V 2 O 5 peaks are observed at 22.2 ° and 27.4 °, and the V 2 O 5 peak intensity increases as the supported amount increases. It got bigger. On the other hand, the TiO 2 peak tended to decrease.
  • Example 1 (V 2 O 5 — 300), Example 2 (V 2 O 5 — 400), Comparative Example 1 (V 2 O 5 — 500), Example 3 (V 2 O 5 — SG — 300), and Comparative Examples 2 to 3
  • Table 1 shows the BET specific surface areas of Examples 4 to 9 (xwt% V 2 O 5 / TiO 2 catalyst) and Comparative Example 4 (existing catalyst).
  • the BET specific surface area decreased as the pyrolysis temperature increased.
  • vanadium pentoxide showing the maximum BET specific surface area shows the maximum BET specific surface area of 16.6 m 2 g ⁇ 1 in the vanadium pentoxide of Example 1 (V 2 O 5 — 300) thermally decomposed at 300 ° C. It was done. Further, the BET specific surface area of vanadium pentoxide adjusted at 300 ° C. using the sol-gel method was 62.9 m 2 g ⁇ 1 .
  • Examples 4 to 9 and Comparative Examples 2 to 3 (xwt% V 2 O 5 / TiO 2 ) as the supported amount of vanadium pentoxide increased, the pores of TiO 2 were filled and the BET specific surface area was increased. Went down.
  • N 2 selectivity was calculated by the following equation.
  • NO in is the NO concentration at the reaction tube inlet
  • NO out is the NO concentration at the reaction tube outlet
  • N 2out is the N 2 concentration at the reaction tube outlet
  • NH 3in is the NH 3 concentration at the reaction tube inlet
  • NH 3out is the reaction tube outlet.
  • FIG. 3 shows the NH 3 -SCR activity of the vanadium pentoxide catalyst.
  • Example 1 V 2 O 5 —300 ° C.
  • Example 2 V 2 O 5 _400 °C
  • any of the embodiments 3 V 2 O 5 _SG_300 °C ) as catalyst
  • all the examples showed higher NO conversions than Comparative Examples 1 and 4.
  • Example 3 vanadium pentoxide was prepared by a sol-gel method using oxalic acid to increase the BET specific surface area.
  • BET specific surface area of vanadium pentoxide prepared in this way is 62.9m 2 g -1 as described in Table 1, has about 4 times more the size of the vanadium pentoxide adjusted pyrogenically ing.
  • the NO conversion of Example 3 (V 2 O 5 —SG — 300 ° C.) increased by 80-200% between 100-150 ° C. compared to vanadium pentoxide prepared by the thermal decomposition method.
  • FIG. 4 shows N 2 selectivity of Example 1 (V 2 O 5 — 300 ° C.) and Comparative Example 1 (V 2 O 5 — 500 ° C.) as an example.
  • FIG. 5A shows the NO conversion rate at a reaction temperature of 120 ° C.
  • FIG. 5B shows the NO conversion rate at a reaction temperature of 100 ° C.
  • 80% NO detoxification achieved is about 15Lh -1 g cat -1 at 120 ° C., was about 11Lh -1 g cat -1 at 100 ° C..
  • the selectivity to N 2 was almost 100%.
  • FIG. 8 shows the relationship between the amount of vanadium pentoxide supported and the NO conversion rate for each reaction temperature.
  • FIG. 8 (a) shows the relationship between the amount of vanadium pentoxide supported and the NO conversion rate at a reaction temperature of 120 ° C.
  • FIG. 8B shows the relationship between the amount of vanadium pentoxide supported and the NO conversion rate at a reaction temperature of 150 ° C.
  • FIG. 8C at the reaction temperature of 100 ° C.
  • the catalyst having a vanadium pentoxide loading of 100 wt% is the denitration catalyst V 2 O 5 — SG — 300 prepared in Example 3 above.
  • the NO conversion rate greatly increases when the vanadium pentoxide loading is 3.3 wt%. It has been shown. Further, as shown in FIG. 8C, in the selective catalytic reduction reaction at a reaction temperature of 100 ° C., the vanadium pentoxide loading is 80 wt.% Compared to the denitration catalyst with vanadium pentoxide loading up to 43 wt%. % NOx removal catalyst showed a significant increase in NO conversion.
  • FIG. 9A shows the relationship between the BET specific surface area and the NO conversion rate in a denitration catalyst in which vanadium pentoxide is supported on titanium oxide.
  • FIG. 9B shows the relationship between the BET specific surface area and the NO conversion rate for both the denitration catalyst in which vanadium pentoxide is supported on titanium oxide and the denitration catalyst in which vanadium pentoxide is not supported on titanium oxide. It was shown that the activity of the catalyst in which vanadium pentoxide is not supported on titanium oxide increases as the BET specific surface area is increased.
  • the sample names are “V 2 O 5 —SG — 1: 1” (Example 10), “V 2 O 5 —SG — 1: 2” (Example 11), “V 2 O 5 —SG — 1: 3” (Example), respectively.
  • Example 12 “V 2 O 5 —SG — 1: 4” (Example 13), “V 2 O 5 —SG — 1: 5” (Example 14).
  • V 2 O 5 —SG — 300 which is “Example 3” in “1.1 Each Example and Comparative Example”, and “V 2 O 5 —SG — 1: 3” in Example 12 are substantially different.
  • the sample name is “Example 12” with “V 2 O 5 —SG — 1: 3”.
  • a surfactant may be added to the oxalic acid solution.
  • surfactants examples include anionic surfactants such as hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium lauryl sulfate (SDS), and hexadecylamine, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic interfaces.
  • CTAB hexadecyltrimethylammonium bromide
  • SDS sodium lauryl sulfate
  • cationic surfactants examples include hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium lauryl sulfate (SDS), and hexadecylamine
  • cationic surfactants such as hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium lauryl sulfate (SDS), and hexadecylamine
  • cationic surfactants such as hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium lauryl sul
  • Powder X-ray diffraction As in 1.2.1 above, powder X-ray diffraction was measured with a Rigaku smart lab using Cu-Ka.
  • Example 10 to 14 The powder XRD patterns of Examples 10 to 14 (V 2 O 5 — SG) are shown in FIG.
  • Vanadium pentoxide (Examples 10, 11, and 14) prepared using a solution with a vanadium: oxalic acid ratio of 1: 1, 1: 2, 1: 5, detected only the oblique peritectic V 2 O 5 peak.
  • vanadium pentoxide (Examples 12 and 13) prepared using a solution having a vanadium: oxalic acid ratio of 1: 3, 1: 4, in addition to the oblique peritectic V 2 O 5 peak, An unidentified peak was detected at °. However, identification has not been made at this time.
  • Example 10 shows the BET specific surface area in Table 5.
  • Example 11 shows the BET specific surface area in Table 5.
  • Example 12 shows the BET specific surface area in Table 5.
  • the specific surface area increases to a vanadium: oxalic acid ratio of 1: 3 and decreased beyond that.
  • the specific surface area of Example 12 after the following catalytic activity test was greatly reduced compared with that before the catalytic activity test, and was 43.4 m 2 g ⁇ 1 .
  • FIG. 11 shows the NH 3 -SCR activity of the V 2 O 5 —SG catalyst.
  • FIG. 11A shows the NO conversion rate for each reaction temperature in the NH 3 -SCR reaction using each catalyst.
  • FIG. 11B shows the relationship between the vanadium: oxalic acid ratio and the NO conversion rate at a reaction temperature of 120.degree.
  • Example 12 V 2 O 5 — SG — 1: 3
  • the NO conversion rate was highest, and when oxalic acid was further added, the NO conversion rate decreased.
  • Example 13 (V 2 O 5 _SG_1: 4) , the example 11 (V 2 O 5 _SG_1: 2) even though the specific surface area is greater than, NO conversion was low.
  • FIG. 12 shows each V 2 O 5 — SG of Examples 10 to 13, and the above Example 1 (V 2 O 5 — 300), Example 2 (V 2 O 5 — 400), and Comparative Example 1 (V 2 O in 5 _500), showing the relationship between the BET specific surface area and the NO conversion rate.
  • the plot indicated by squares respects, Example 12 (V 2 O 5 _SG_1: 3) , and shows the relationship between the BET specific surface area and the NO conversion after selective catalytic reduction.
  • Example 12 (V 2 O 5 — SG — 1: 3), which is a catalyst having a vanadium: oxalic acid ratio of 1: 3, it was shown that the NO conversion rate was the highest.
  • NH 3 -TPD characterization The amount of acid sites on the catalyst surface can be estimated by NH 3 -TPD (TPD: temperature programmed desorption program). Therefore, using a bellcat manufactured by Microtrack Bell, in the apparatus, Example 1 (V 2 O 5 — 300), Example 2 (V 2 O 5 — 400), Comparative Example 1 (V 2 O 5 — 500), Each catalyst 0.1 g of Example 11 (V 2 O 5 — SG — 1: 2) and Example 12 (V 2 O 5 — SG — 1: 3) was pretreated at 300 ° C. for 1 hour under a flow of He (50 ml / min). .
  • the temperature was lowered to 100 ° C., and 5% ammonia / He (50 ml / min) was passed for 30 minutes to adsorb ammonia.
  • the flow gas was switched to He (50 ml / min), and after stabilization for 30 minutes, the temperature was increased at 10 ° C./min, and ammonia having a mass number of 16 was monitored with a mass spectrometer.
  • Example 1 (V 2 O 5 — 300), Example 2 (V 2 O 5 — 400), Comparative Example 1 (V 2 O 5 — 500), Example 11 (V 2 O 5 — SG — 1: 2), Example 12 ( V 2 O 5 —SG — 1: 3)

Abstract

アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、比較的低温での脱硝効率が良いと共に、ＳＯ２の酸化が伴わない触媒を提供する。　酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である脱硝触媒である。

Description

脱硝触媒、及びその製造方法
　本発明は、脱硝触媒、及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、燃料が燃焼することによって発生する排ガスを浄化する際に用いる脱硝触媒、及びその製造方法に関する。
　燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，ＮＯ３，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグなどを引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。
　上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３－ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
特開２００４－２７５８５２号公報
　一方で、酸化バナジウムはＮＨ３－ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすが、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するので酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できない。そのため、担体に対し１ｗｔ％以下で使用されるのが一般的である。それと共に、現在のＮＨ３－ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウム（及び、場合によっては、酸化タングステン）を担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０－４００℃でという高温で使用せざるを得ない。
　しかしながら、ＮＨ３－ＳＣＲを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率が良いと共に、ＳＯ２の酸化が伴わない触媒を提供することを目的とする。
　本発明は、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である脱硝触媒に関する。
　また、前記脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いられることが好ましい。
　また、前記脱硝触媒は、ＮＨ３－ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ３脱離量が、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
　また、本発明は、バナジン酸塩を３００℃～４００℃の温度で熱分解する工程を備える、前記脱硝触媒を製造する製造方法に関する。
　また、本発明は、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解して乾燥した後に焼成する工程を備える、前記脱硝触媒を製造する製造方法に関する。
　本発明に係る脱硝触媒は、とりわけ２００℃以下での脱硝効率が良く、ＮＯをＮ２に無害化することが可能である。また、本発明に係る脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応は、２００℃以下での実施が可能であるため、ＳＯ２の酸化は伴わない。
実施例１～３、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒の粉末Ｘ線回折の結果である。 実施例３～８、比較例２～３により調製された五酸化バナジウム触媒の粉末Ｘ線回折の結果である。 実施例１～３、比較例１、比較例４により調製された五酸化バナジウム触媒のＮＨ３－ＳＣＲ活性を示す図である。 実施例１、及び比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒を用いた選択的触媒還元反応における、反応温度とＮ２選択率との関係を示す図である。 実施例１により調製された五酸化バナジウム触媒をＮＨ３－ＳＣＲ反応に用いた場合の、空間速度依存性を示す図である。 実施例１により調製された五酸化バナジウム触媒を、水分共存下の選択的触媒還元反応に用いた場合の、ＮＯ転化率の時間経過を示す図である。 実施例１により調製された五酸化バナジウム触媒を、Ｓ分共存下の選択的触媒還元反応に用いた場合の、ＮＨ３、ＮＯ、ＳＯ２濃度の時間経過を示す図である。 各実施例により調製された五酸化バナジウム触媒の、五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率との関係を、反応温度毎に示した図である。 各実施例、及び各比較例により調製された五酸化バナジウム触媒のＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率の関係を示す図である。 実施例１０～１４により調製された五酸化バナジウム触媒の粉末Ｘ線回折の結果である。 実施例１０～１４により調製された五酸化バナジウム触媒のＮＨ３－ＳＣＲ活性を示す図である。 実施例１～２、実施例１０～１３、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒の比表面積とＮＯ転化率の関係を示す図である。 実施例１～２、実施例１１～１２、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒のＢＥＴ比表面積とＮＨ３脱離量の関係を示す図である。 実施例１～２、実施例１１～１２、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒のＮＨ３脱離量とＮＯ転化率の関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である。このような脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。
　具体的には、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在する脱硝触媒を用いた、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３－ＳＣＲ）においては、概ね、反応温度１２０℃の場合で約３５％以上、反応温度１５０℃の場合で約６０％以上のＮＯ転化率を示す。反応温度１００℃の場合においてすら、２０％を超えるＮＯ転化率を示す。一方で、脱硝触媒中に酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％未満しか存在しない場合は、反応温度１２０℃の場合でも反応温度１５０℃の場合でも、２０％未満のＮＯ転化率しか示されない。
　上記のように、本発明に係る脱硝触媒においては、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在するが、その他の含有物として、酸化バナジウム以外に、酸化チタンを含んでもよい。その他、貴金属および卑金属，典型金属を含んでも良い。好ましくは酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン等を含むことも可能である。
　また、上述の記載では、脱硝触媒中に、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在することが好ましいとしたが、なお好ましくは、脱硝触媒中に、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で９ｗｔ％以上存在してもよい。更に好ましくは、脱硝触媒中に、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で２０ｗｔ％以上存在してもよい。更に好ましくは、脱硝触媒中に、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３３ｗｔ％以上存在してもよい。更に好ましくは、脱硝触媒中に、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で４３ｗｔ％以上存在してもよい。更に好ましくは、脱硝触媒内に、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で８０ｗｔ％以上存在してもよい。更に好ましくは、脱硝触媒中１００％が、酸化バナジウムであってもよい。
　上記の酸化バナジウムは、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、二酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を含み、脱硝反応中、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のＶ元素は、５価、４価、３価、２価の形態を取ってもよい。
　また、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積に関して、例えば、五酸化バナジウムを含み、ＢＥＴ比表面積が１３．５ｍ２ｇ－１の脱硝触媒を用いた、反応温度１２０℃のＮＨ３-ＳＣＲでは、ＮＯ転化率が２０％を超える。また、五酸化バナジウムを含み、ＢＥＴ比表面積が１６．６ｍ２ｇ－１の脱硝触媒を用いた、反応温度１２０℃のＮＨ３-ＳＣＲでも、ＮＯ転化率が２０％を超える。一方、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇに満たない脱硝触媒として、例えばＢＥＴ比表面積４．６８ｍ２／ｇの脱硝触媒を用いた、反応温度１２０℃のＮＨ３－ＳＣＲでは、ＮＯ転化率が２０％を下回る。
　また、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であるが、好ましくは、１５ｍ２／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ２／ｇであってもよい。更に好ましくは、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であってもよい。
　なお、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３に規定された条件に準拠して測定することが好ましい。具体的には、以下の実施例記載の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定することが可能である。
　本発明の脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いられる。好ましくは１６０℃以上２００℃以下での脱硝に用いられる。これにより、ＮＨ３－ＳＣＲ反応時には、ＳＯ２のＳＯ３への酸化が伴わない。
　ＮＨ３－ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ３脱離量に関して、ＮＨ３脱離量が１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超える脱硝触媒は、反応温度１２０℃でのＮＨ３－ＳＣＲにおけるＮＯ転化率が、２０％以上の値を示す。一方で、ＮＨ３脱離量が１０．０ｍｍｏｌ／ｇを下回る脱硝触媒は、反応温度１２０℃でのＮＨ３－ＳＣＲにおけるＮＯ転化率が、２０％を下回る。
　本発明の脱硝触媒は、ＮＨ３－ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ３脱離量が、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるが、好ましくは、ＮＨ３－ＴＰＤによるＮＨ３脱離量が、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、ＮＨ３－ＴＰＤによるＮＨ３脱離量が、５０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、ＮＨ３－ＴＰＤによるＮＨ３脱離量が、７０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。
　酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である脱硝触媒は、熱分解法、ゾルゲル法、及び含浸法のいずれかによって作製できる。以下、熱分解法、ゾルゲル法、及び含浸法により、五酸化バナジウムが３．３ｗｔ％以上存在し、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である脱硝触媒を作製する方法を示す。
　熱分解法は、バナジン酸塩を熱分解する工程を備える。バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
　なお、上記の熱分解法は、バナジン酸塩を３００℃～４００℃で熱分解することが好ましい。
　ゾルゲル法は、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解して乾燥した後に焼成する工程を備える。キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸などの複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミンなどの複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコールなどの複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
　なお、上記のゾルゲル法は、キレート化合物によるが、例えば、バナジウムとキレート化合物のモル比が１：１～１：５となるように、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解する工程を備えることが好ましい。なお好ましくは、バナジン酸塩とキレート化合物のモル比が１：２～１：４であってもよい。
　含浸法は、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解した後、担体を加えてから乾燥した後に焼成する工程を備える。担体としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ等を用いてもよい。上記と同様に、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸などの複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミンなどの複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコールなどの複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
　なお、上記の含浸法においては、例えば、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解し、更に、担体である酸化チタン（ＴｉＯ２）を加えた後、乾燥した後、焼成することにより、本発明の実施形態に係る脱硝触媒として、ｘｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２（ｘ≧９）を得てもよい。
　このようにして調製される脱硝触媒においては、通常、五酸化バナジウムが３．３ｗｔ％以上含まれ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である。
　上記実施形態に係る脱硝触媒によれば、以下の効果が奏される。
　（１）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒においては、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在し、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるとした。
　この脱硝触媒を用いることにより、２００℃以下での選択的触媒還元反応でも高い脱硝効果を発揮できる。
　（２）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いられることが好ましい。
　これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応において、ＳＯ２を酸化させることなく、高い脱硝効果がもたらされる。
　（３）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒は、ＮＨ３－ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ３脱離量が、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
　これにより、反応温度が１２０℃でのＮＨ３－ＳＣＲに、この脱硝触媒を用いると、２０％を超えるＮＯ転化率を示す。
　（４）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒の製造方法は、バナジン酸塩を３００℃～４００℃の温度で熱分解する工程を備えることが好ましい。
　これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒の比表面積は大きくなり、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応における脱硝効果が向上する。
　（５）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒の製造方法は、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解して乾燥した後に焼成する工程を備えることが好ましい。
　これにより、上記実施形態に係る脱硝触媒の比表面積は大きくなり、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応における脱硝効果が向上する。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明の実施例を比較例と共に、具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
１．触媒中の酸化バナジウム含有量及び比表面積とＮＨ ３ －ＳＣＲ活性との関係
１．１　各実施例と比較例
［実施例１］
　バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を、空気中において３００℃で４時間熱分解することにより得られた五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を、実施例１の脱硝触媒とした。なお、この実施例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２Ｏ５＿３００”とした。
［実施例２］
　バナジン酸アンモニウムを、空気中において４００℃で４時間熱分解することにより得られた五酸化バナジウムを、実施例２の脱硝触媒とした。なお、この実施例２の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２Ｏ５＿４００”とした。
［比較例１］
　バナジン酸アンモニウムを、空気中において５００℃で４時間熱分解することにより得られた五酸化バナジウムを、比較例１の脱硝触媒とした。なお、この比較例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２Ｏ５＿５００”とした。
［実施例３］
　バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解させた（バナジウム：シュウ酸のモル比＝１：３）。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例３の脱硝触媒とした。なお、このゾルゲル法によって得られた実施例３の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００”とした。また、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解する際の、バナジウムとシュウ酸のモル比が異なる脱硝触媒については、後述する。
［比較例２］
　バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に加え、１０分間撹拌し、担体である酸化チタンをゆっくりと加えた。その後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。その結果として、五酸化バナジウムの質量パーセントが、０．３ｗｔ％となった焼成後の脱硝触媒を、比較例２の脱硝触媒とした。なお、この比較例３の脱硝触媒のサンプル名を、“０．３ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。
［比較例３］
　比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、０．９ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、比較例３の脱硝触媒とした。なお、この比較例４の脱硝触媒のサンプル名を、“０．９ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。
［実施例４］
　比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、３．３ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、実施例４の脱硝触媒とした。なお、この実施例４の脱硝触媒のサンプル名を、“３．３ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。
［実施例５］
　比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、９ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、実施例５の脱硝触媒とした。なお、この実施例５の脱硝触媒のサンプル名を、“９ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。
［実施例６］
　比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、２０ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、実施例６の脱硝触媒とした。なお、この実施例５の脱硝触媒のサンプル名を、“２０ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。
［実施例７］
　比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、３３ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、実施例７の脱硝触媒とした。なお、この実施例７の脱硝触媒のサンプル名を、“３３ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。
［実施例８］
　比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、４３ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、実施例８の脱硝触媒とした。なお、この実施例８の脱硝触媒のサンプル名を、“４３ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。
［実施例９］
　比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、８０ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、実施例９の脱硝触媒とした。なお、この実施例９の脱硝触媒のサンプル名を、“８０ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。
［比較例４］
　既存触媒を比較例４とした。なお、既存触媒とは、酸化チタン（ＴｉＯ２）（含有率：７９．６７ｗｔ％）に、酸化タングステン（ＷＯ３）（含有率：１０．７２ｗｔ％）及びシリカ（ＳｉＯ２）（含有率：６．２５ｗｔ％）等が担持され、バナジウムが０．５％前後含まれた触媒である。
１．２　評価
１．２．１　粉末Ｘ線回折
（回折方法）
　粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ　ｓｍａｒｔ　ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋａを用いて測定を行った。
（回折結果）
　実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００），実施例２（Ｖ２Ｏ５＿４００），実施例３（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００），及び比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００）の粉末ＸＲＤパターンを図１に、実施例３（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００），実施例４～９、及び比較例２～３（ｘｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）の粉末ＸＲＤパターンを図２に示す。実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００），実施例２（Ｖ２Ｏ５＿４００），実施例３（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００），比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００）の粉末ＸＲＤパターンでは、熱分解温度、調製法に関わらず、Ｖ２Ｏ５のみのピークが観察された。実施例４～９、及び比較例２～３（ｘｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）の粉末ＸＲＤパターンに関しては、９ｗｔ％までＶ２Ｏ５ピークが見られず、ＴｉＯ２に高分散していると考えられる。Ｖ２Ｏ５担持量が２０ｗｔ％まで増加すると、２２．２°、２７．４°にＶ２Ｏ５のピークが観察されるようになり、担持量が増すごとにＶ２Ｏ５ピーク強度が大きくなっていった。一方、ＴｉＯ２ピークは減少していく傾向にあった。
１．２．２　ＢＥＴ比表面積測定
（測定方法）
　ＢＥＴ比表面積の測定には、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いた。Ａｒ雰囲気下、２００℃で２時間前処理をした後、１９６℃で測定した。
（測定結果）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００），実施例２（Ｖ２Ｏ５＿４００），比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００），実施例３（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００）と、比較例２～３及び実施例４～９（ｘｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒）、及び比較例４（既存触媒）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。バナジン酸アンモニウムを熱分解することにより調製した五酸化バナジウム触媒は、熱分解温度の上昇に伴い、ＢＥＴ比表面積は減少した。すなわち、最大のＢＥＴ比表面積を示す五酸化バナジウムは、３００℃で熱分解した実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００）の五酸化バナジウムにおいて、最大のＢＥＴ比表面積１６．６ｍ２ｇ－１が示された。また、ゾルゲル法を用い、３００℃で調整した五酸化バナジウムのＢＥＴ比表面積は更に大きく、６２．９ｍ２ｇ－１であった。
　実施例４～９及び比較例２～３（ｘｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）に関しては、五酸化バナジウムの担持量が増加するにつれ、ＴｉＯ２の細孔が埋められていき、ＢＥＴ比表面積が低下していった。
１．２．３　触媒活性測定
（測定方法）
　以下の表２の条件の下、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯ、ＮＨ３、ＮＯ２、Ｎ２ＯをＪａｓｃｏ　ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、ＮＯ転化率、Ｎ２選択率を、下記の式により算出した。なお、ＮＯｉｎは反応管入口のＮＯ濃度、ＮＯｏｕｔは反応管出口のＮＯ濃度、Ｎ２ｏｕｔは反応管出口のＮ２濃度、ＮＨ３ｉｎは反応管入口のＮＨ３濃度、ＮＨ３ｏｕｔは反応管出口のＮＨ３濃度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
（測定結果）
　図３に五酸化バナジウム触媒のＮＨ３－ＳＣＲ活性を示す。バナジン酸アンモニウムを熱分解して得られた触媒の場合、熱分解温度が低くなるにつれてＮＯ転化率は大きくなっていき、熱分解温度３００℃の触媒である実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００℃）で最も高い活性を示した。また、反応温度２００℃においては、実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００℃）、実施例２（Ｖ２Ｏ５＿４００℃）、実施例３（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００℃）のいずれかを触媒として用いた場合、８０％以上のＮＯ転化率があった。更に、いずれの実施例も、比較例１及び比較例４に比較して高いＮＯ転化率を示した。
　熱分解温度が低いほど、五酸化バナジウムの比表面積が大きくなっていることから、バルクの五酸化バナジウム触媒を使用した低温ＮＨ３－ＳＣＲ活性にはＢＥＴ比表面積の大きさが起因していると考えられる。そのため、上記のように、実施例３として、ＢＥＴ比表面積を大きくするためにシュウ酸を用いたゾルゲル法により五酸化バナジウムを調製した次第である。この方法で調整した五酸化バナジウムのＢＥＴ比表面積は、表１に記載のように６２．９ｍ２ｇ－１であり、熱分解法で調整した五酸化バナジウムの約４倍近い大きさを有している。実施例３（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００℃）のＮＯ転化率は、熱分解法で調製した五酸化バナジウムに比べて、１００－１５０℃間で８０－２００％上昇した。
　なお、いずれの温度においてもＮ２選択率は、ほぼ１００％であった。図４に、例として、実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００℃）と比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００℃）のＮ２選択率を示す。
（空間速度依存性）
　以下の表３の条件の下、選択的触媒還元反応を行うことにより、実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００℃）を触媒として用いた場合の、空間速度（ガス処理用）依存性を測定した。測定結果を、図５に示す。図５（ａ）は、反応温度１２０℃におけるＮＯ転化率を示し、図５（ｂ）は、反応温度１００℃におけるＮＯ転化率を示す。
　８０％のＮＯ無害化達成は、１２０℃において約１５Ｌｈ－１ｇｃａｔ －１であり、１００℃において約１１Ｌｈ－１ｇｃａｔ －１であった。
　空間速度を変化させた実験においても、Ｎ２への選択率は、ほぼ１００％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（水分共存下における反応）
　実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００℃）を触媒とし、以下の表４の条件の下、反応温度１５０℃、空間速度２０Ｌｈ－１ｇｃａｔ －１にてＮＨ３－ＳＣＲ反応の実験を行った際の、時間経過に伴うＮＯ転化率を、図６に示す。反応開始１．５ｈ経過後に、２．３％Ｈ２Ｏを添加した所、ＮＯ転化率は６４％から５０％へと低下した。Ｈ２Ｏを添加してもＮ２への選択性は変化がなく、１００％であった。反応開始から３．５ｈ経過後に水の導入を止めた所、ＮＯ転化率は増加し、６７％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（Ｓ分共存下における反応）
　上記の水分共存下における反応に係る実験と同様の条件下で、ＳＯ２１００ｐｐｍを反応ガスに流通させた。実験結果を、図７に示す。ＮＯの触媒活性には変化がなく、１５０℃までの温度上昇完了後から、常にＨ２ＯとＯ２が存在するものの、ＳＯ２の濃度が下がることはなく、ＳＯ２は反応しなかった。したがって、実施例の脱硝触媒は、耐Ｓ性も有することが分かった。
（五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率との関係）
　図８に、反応温度毎の、五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率との関係を示す。図８（ａ）は、反応温度１２０℃における五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率の関係を示す。同様に、図８（ｂ）は、反応温度１５０℃、図８（ｃ）は、反応温度１００℃における五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率の関係を示す。なお、各グラフにおいて、五酸化バナジウム担持量が１００ｗｔ％となっている触媒は、上記の実施例３により調製された脱硝触媒Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００である。四角を用いてプロットされた点は、比較例４である既存触媒のＮＯ転化率を示す。
　全てのグラフにおいて、概ね、五酸化バナジウム担持量が増えるほど、ＮＯ転化率が高くなることが示された。ただし、いずれのグラフにおいても、五酸化バナジウム担持量が３．３ｗｔ％の触媒が、五酸化バナジウム担持量が９．０ｗｔ％の触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。
　具体的には、図８（ａ）に見られるように、反応温度１２０℃のＮＨ３－ＳＣＲ反応においては、五酸化バナジウム担持量が８０ｗｔ％となった段階で、ＮＯ転化率が８０％となった。また、図８（ｂ）に見られるように、反応温度１５０℃のＮＨ３－ＳＣＲ反応においては、五酸化バナジウム担持量が３．３ｗｔ％となった段階で、ＮＯ転化率は大きく上昇することが示された。更に、図８（ｃ）に見られるように、反応温度１００℃の選択的触媒還元反応においては、五酸化バナジウム担持量が４３ｗｔ％までの脱硝触媒に比較して、五酸化バナジウム担持量が８０ｗｔ％の脱硝触媒で、ＮＯ転化率が大きく上昇することが示された。
（ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係）
　図９（ａ）に、五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させた脱硝触媒における、ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係を示す。五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させた脱硝触媒においては、担持量を増やしていくと、概して、ＢＥＴ比表面積は減る一方で、活性は上がっていくことが示された。
　また、図９（ｂ）に、五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させた脱硝触媒と、酸化チタンに担持させない脱硝触媒双方の、ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率の関係を示す。五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させない触媒においては、ＢＥＴ比表面積を増やすほど、活性が上がっていくことが示された。
２．ゾルゲル法を用いて製造したＶ ２ Ｏ ５ 触媒
２．１　各実施例（実施例１０～１４）
　上記の「１．１　各実施例と比較例」においては、「実施例３」として、バナジウムとシュウ酸のモル比が１：３となるように、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解させた後、水分を蒸発させ、乾燥させ、乾燥粉末を焼成した脱硝触媒を作製した。このバナジウムとシュウ酸のモル比を、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５とした脱硝触媒を、実施例１０～１４とする。
　具体的には、上記の繰り返しとなるが、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解させた（バナジウム：シュウ酸のモル比＝１：１～１：５）。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。
　それらのサンプル名を、各々、“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：１”（実施例１０），“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：２”（実施例１１），“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３”（実施例１２），“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：４”（実施例１３），“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：５”（実施例１４）とした。
　なお、「１．１　各実施例と比較例」における「実施例３」である、“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００”と、実施例１２の“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３”とは、実質的に同一物であるが、説明の便宜上、ここでは、サンプル名が“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３”の「実施例１２」とした。
　なお、ＢＥＴ比表面積を高めるため、シュウ酸溶液に界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤としては、例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ヘキサデシルアミン等の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が例示できる。
２．２　評価
２．２．１　粉末Ｘ線回折
（回折方法）
　上記の１．２．１と同様、粉末Ｘ線回折は、Ｒｉｇａｋｕ　ｓｍａｒｔ　ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋａを用いて測定を行った。
（回折結果）
　実施例１０～１４（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ）の粉末ＸＲＤパターンを、図１０に示す。バナジウム：シュウ酸比が１：１，１：２，１：５となる溶液を用いて作製した五酸化バナジウム（実施例１０、１１、及び１４）は、斜包晶Ｖ２Ｏ５ピークのみ検出されたが、バナジウム：シュウ酸比が１：３，１：４となる溶液を用いて作製した五酸化バナジウム（実施例１２及び１３）では、斜包晶Ｖ２Ｏ５ピークの他に、１１°に未確認ピークが検出された。しかしながら、現時点で同定はできていない。
２．２．２　ＢＥＴ比表面積測定
（測定方法）
　上記の１．２．３と同様、ＢＥＴ比表面積の測定には、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いた。Ａｒ雰囲気下、２００℃で２時間前処理をした後、１９６℃で測定した。
（測定結果）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１０（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：１），実施例１１（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：２），実施例１２（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３），実施例１３（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：４），実施例１４（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：５）のＢＥＴ比表面積を表５に示す。シュウ酸の比率が高まるに従って、バナジウム：シュウ酸比が１：３まで比表面積が増加し、それ以上では減少した。また、以下の触媒活性試験後の実施例１２（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）の比表面積は、触媒活性試験前に比較して大きく減少し、４３．４ｍ２ｇ－１であった。
２．２．３　触媒活性測定
（測定方法）
　上記の１．２．４と同一の測定方法で、各Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ触媒のＮＨ３－ＳＣＲ活性を測定し、ＮＯ転化率を算出した。
（測定結果）
　図１１に、Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ触媒のＮＨ３－ＳＣＲ活性を示す。図１１（ａ）は、各触媒を用いたＮＨ３－ＳＣＲ反応における、反応温度毎のＮＯ転化率を示す。また、図１１（ｂ）は、反応温度１２０℃におけるバナジウム：シュウ酸の比率とＮＯ転化率の関係を示す。バナジウム：シュウ酸の比率が１：３の触媒である実施例１２（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）において、ＮＯ転化率が最も高くなり、それ以上シュウ酸を加えると、ＮＯ転化率は減少した。実施例１３（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：４）は、実施例１１（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：２）よりも比表面積が大きいにもかかわらず、ＮＯ転化率が低かった。
（比表面積とＮＯ転化率との関係）
　図１２に、実施例１０～１３の各Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ、及び、上記の実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００），実施例２（Ｖ２Ｏ５＿４００），比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００）における、ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係を示す。なお、四角の点で示されるプロットは、実施例１２（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）の、選択的触媒還元反応後におけるＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係を示す。上記の繰り返しとなるが、バナジウム：シュウ酸の比率が１：３の触媒である実施例１２（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）において、ＮＯ転化率が最も高くなることが示された。
２．２．４　ＮＨ ３ －ＴＰＤによるキャラクタリゼーション
（測定方法）
　ＮＨ３－ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）により、触媒表面の酸点の量を見積もることが出来る。そこで、マイクロトラックベル社製のベルキャットを用い、装置中で、実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００）、実施例２（Ｖ２Ｏ５＿４００）、比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００）、実施例１１（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：２）、実施例１２（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）の各触媒０．１ｇを、Ｈｅ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）流通下３００℃にて１時間前処理した。その後、１００℃に下げ、５％アンモニア／Ｈｅ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を３０分流通させ、アンモニアを吸着した。流通ガスをＨｅ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替え、３０分の安定化の後、１０℃／ｍｉｎで昇温し、質量数１６のアンモニアを質量分析計にてモニターした。
　（測定結果）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１（Ｖ２Ｏ５＿３００）、実施例２（Ｖ２Ｏ５＿４００）、比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００）、実施例１１（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：２）、実施例１２（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）各々を用いた場合の、ＮＨ３脱離量の測定結果を表６に示す。
　これらのＮＨ３脱離量の値と、各々の触媒のＢＥＴ比表面積とをプロットすると、図１３のグラフが得られる。この図１３のグラフからも分かるように、Ｖ２Ｏ５のＢＥＴ比表面積にほぼ比例して、ＮＨ３脱離量が大きくなることが示された。また、各触媒のＮＨ３脱離量とＮＯ転化率との対応関係をプロットすると、図１４のグラフが得られた。すなわち、ＮＨ３脱離量＝触媒表面の酸点の量が大きい触媒ほど、ＮＯ転化率が高くなることが示された。
　以上のように、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在し、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である本発明の脱硝触媒を用いた、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応においては、２００℃以下の低温での脱硝効率が高い。一方で、ＳＯ２の酸化は認められない。

Claims (5)

  1. 　酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である脱硝触媒。
  2. 　２００℃以下での脱硝に用いられる請求項１記載の脱硝触媒。
  3. 　ＮＨ３－ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ３脱離量が、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の脱硝触媒。
  4. 　バナジン酸塩を３００℃～４００℃の温度で熱分解する工程を備える、請求項１から３のいずれか１項に記載の脱硝触媒の製造方法。
  5. 　バナジン酸塩をキレート化合物に溶解して乾燥した後に焼成する工程を備える、請求項１から３のいずれか１項に記載の脱硝触媒の製造方法。
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