CN106423194A - 一种低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法 - Google Patents

一种低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法，属于环境保护技术领域。该方法通过催化剂载体表面修饰、以等体积浸渍法优化负载多种金属盐，然后经煅烧热解得到高效低温脱硝催化剂。该催化剂在低温条件下对氮氧化物具有高达98%的催化净化效率，同时对水和二氧化硫具有较强的耐受性，且具有较长的催化寿命。本方法工艺条件简单，原料廉价，可操作性强，适合大规模生产，具有很高的实用价值，特别适用于电厂、钢铁等行业氮氧化物的高效脱除。

Description

一种低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，特别是指一种低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法。
背景技术
在大气污染控制技术领域中，由于化工厂化石燃料燃烧以及机动车尾气排放所造成的诸如PM2.5以及氮氧化物污染所造成的环境问题严重影响了人们的生活。对于氮氧化物的无害化处理显得十分迫切。在NOx污染的控制方法中，基于NH3为还原剂的选择性催化还原（SCR）由于其高效、便捷等优良特性而在NOx控制中被广泛采用。
当前，SCR脱硝用催化剂一般存在耐硫耐水（蒸汽）性能不强、低温活性不高以及活性温度区间过窄等问题。已获得广泛应用的SCR催化剂中，V2O5基催化剂因其高效率而在脱硝领域中长久使用，然而V元素的毒性以及V2O5对反应温度的高要求使得其很难满足目前对于低碳环保的要求。近年来，研究发现低温锰基催化剂在NH3为还原剂的NOx选择性催化还原中具有较高的活性，然而在低温下，混合气体少量存在的SO2会严重影响破坏催化剂的活性。SO2通过与NH3反应生成低温下难分解的NH4HSO4堵塞催化剂的活性位点，或者与催化活性材料反应生成稳定的硫酸盐化合物使得催化剂失去活性等方式使得催化剂难以发挥理想的净化效果。同时催化系统的湿度问题也会对众多SCR催化剂活性的发挥产生影响。与此同时，催化剂活性温度窗口过窄也限制了催化剂活性的稳定发挥。因此开发出一种低温条件下具有高效抗硫抗水以及脱硝性能的催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低温（160-360℃）高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法，通过商用γ-Al2O3载体表面基团的定向修饰，以一定配比将多种金属氧化物优化均匀负载于表面被修饰的催化剂载体上，经煅烧热解后制得具有优异性能的低温抗硫抗水脱硝催化剂。
该方法具体步骤如下：
（1）将商用γ-Al2O3载体表面基团通过酸改性、碱改性以及两者按不同顺序的组合改性进行定向修饰，得到催化试样的载体；
（2）将步骤（1）制得的载体浸渍于一定质量浓度的金属盐溶液中，浸渍一定时间后低温干燥；
（3）将步骤（2）中干燥后得到的样品进行高温煅烧热解，制得催化剂。
其中，步骤（1）中商用γ-Al2O3载体的比表面积为100-400 m2/g，酸改性所用试剂为下述至少一种：硫酸、硝酸、盐酸、醋酸；碱改性所用试剂为下述至少一种：氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠；改性所用酸和碱的浓度为0.1-10 M，优选为0.5-4 M，更优选为1-2M，改性时间长度为0.5-72 h。
步骤（2）中金属盐溶液为下述至少一种：醋酸锰、醋酸镍、硝酸铈、硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁；金属盐溶液质量浓度范围为1-40%，优选为5-30%，更优选为5-20%，浸渍时间0.5-48h。
步骤（3）中煅烧热解温度为200-750 ℃，煅烧时间为2-12 h；煅烧过程中，升温速度和降温速度均为1-30 ℃/min。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，原料来源广，制备工艺简单，催化剂成本低，便于制备和推广；同时，低温下制备的催化剂对NOx的净化效率高，对SO2和H2O具有很好的抗性，并且可长循环稳定。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法。
实施例 1：
将商用γ-Al2O3载体置于1 M的硫酸中浸泡24 h, 之后于80 ℃干燥。将干燥后的γ-Al2O3载体浸渍于质量分数分别为6.7%、6.7%、6.7%和1%的硝酸铈、醋酸锰、硝酸铜、硝酸铁的混合溶液中。浸渍24 h后，于80 ℃真空干燥，干燥后置于马弗炉中，以5 ℃/min的速率升至450 ℃，恒温8 h后，自然冷却至室温。
将实施例1中得到的催化试样，取0.500 g为实验对象，以氮气为平衡气，在160-360℃的温度区间内、空速10000 /h、CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、氧气浓度=10% 条件下NOx的转化率在240oC时最高，为92%。
实施例2：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于过渡金属盐溶液的质量分数为3.3%、3.3%和3.3%的硝酸铈、醋酸锰、硝酸铜混合溶液中，其他条件以及测试条件与1相同，所述催化试样NO的转化率在240 ℃时最高，约为76%，与实施例1相比较差。
实施例3：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于过渡金属盐溶液的质量分数为2%、3%和5%的硝酸铈、醋酸锰和硝酸铜的混合溶液中，其他条件以及测试条件与1相同，所述催化试样NO的转化率在240oC时最高，约为80%，与实施例1相比较差。
实施例4：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于过渡金属盐溶液的质量分数为10%、15%和15%的硝酸铈、醋酸锰和硝酸铜的混合溶液中，其他条件以及测试条件与1相同，所述催化试样NOx的转化率在240oC时最高，约为88%，与实施例1相比较差。
实施例5：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于过渡金属盐溶液为质量分数为8%的醋酸锰、8%的硝酸铈和4%的硝酸铜的混合溶液，其他条件以及测试条件与1相同，所述催化试样NOx的转化率在240oC时最高，为78%，与实施例1相比较差。
实施例6：
其他条件与实施例1相同，不同之处在于商用γ-Al2O3载体表面基团的修饰方法，即将γ-Al2O3载体置于0.5 M的氢氧化钠溶液中，其他条件以及测试条件与1相同，所述催化试样NOx的转化率在不低于240 ℃时最高，约为98%，与实施例1相比略高。
实施例7：
其他条件与实施例6相同，不同之处在于商用γ-Al2O3载体表面基团的修饰方法，即将γ-Al2O3载体置于10 M的氢氧化钠溶液中，其他条件以及测试条件与6相同，所述催化试样NOx的转化率在不低于240 ℃时最高，约为90%，与实施例6相比略低。
实施例8：
将实施例6中得到的催化剂，取0.500g为实验对象，以氮气为平衡气，在240oC的温度下，空速10000 /h， CNO=1000 ppm，CNH3=1000 ppm，氧气浓度=10%，反应26 h后，NOx的脱除率维持在90%以上。
实施例9：
将实施例6中得到的催化试样，取0.500 g为实验对象，以氮气为平衡气，在240oC的温度下，空速10000 /h，CNO=1000 ppm，CNH3=1000 ppm，氧气浓度=10%，反应10分钟后，往反应体系中泵入水汽，NOx的脱除率由95%逐步降到80%,并维持稳定，当停止往体系泵入水汽后，NOx的脱除率又慢慢恢复到93%以上。
实施例10：
将实施例6中得到的催化剂，取0.500 g为实验对象，以氮气为平衡气，在240℃的温度下，空速10000 /h，CNO=1000 ppm，CNH3=1000 ppm，氧气浓度=10%，反应10分钟后，往反应体系中泵入200 ppm SO2，NOx的脱除率由98%上升到 99.5%，停止后通入200 ppm SO2后NOx的脱除率回落到95%。当继续往反应体系中泵入600 ppm SO2后，NOx的脱除率由98%慢慢降到70%，并维持稳定在70%，停止往体系泵入SO2后，NOx的脱除率没有恢复。
实施例11：
将实施例6中得到的催化剂，取0.500g为实验对象，以氮气为平衡气，在240℃的温度下，空速10000 /h，CNO=1000 ppm，CNH3=1000ppm，氧气浓度=10%，反应10分钟后，往反应体系中同时泵入水汽和200 ppm SO2，NOx的脱除率由98%逐步降到70%,并维持稳定，当停止往体系泵入水汽和SO2后，NOx的脱除率上升为75%。
通过实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7的比较可见，当载体以碱液修饰、金属盐溶液为6.7%、6.7%、6.7%和1%的硝酸铈、醋酸锰、硝酸铜和硝酸铁的混合溶液时，脱硝性能最佳。由实施例8、实施例9、实施例10和实施例11可见，该方法制备得到的催化剂具有很好的循环性能，对H2O和SO2具有较好的抗性。
综上所述，本发明中的催化剂在低温下具有优异的脱硝性能，同时抗水抗硫能力突出。试样制备过程简单，原料廉价，具有很好的应用前景。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将商用γ-Al2O3载体表面基团通过酸改性、碱改性以及两者按不同顺序的组合改性进行定向修饰，得到催化试样的载体；
（2）将步骤（1）制得的载体浸渍于一定质量浓度的金属盐溶液中，浸渍一定时间后低温干燥；
（3）将步骤（2）中干燥后得到的样品进行高温煅烧热解，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中商用γ-Al2O3载体的比表面积为100-400 m2/g，酸改性所用试剂为下述至少一种：硫酸、硝酸、盐酸、醋酸；碱改性所用试剂为下述至少一种：氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠；改性所用酸和碱的浓度为0.1-10 M，改性时间长度为0.5-72 h。
3.根据权利要求2所述的低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法，其特征在于：所述改性所用酸和碱的浓度为0.5-4 M。
4.根据权利要求2所述的低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法，其特征在于：所述改性所用酸和碱的浓度为1-2 M。
5.根据权利要求1所述的低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中金属盐溶液为下述至少一种：醋酸锰、醋酸镍、硝酸铈、硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁；金属盐溶液质量浓度范围为1-40%，浸渍时间0.5-48 h。
6.根据权利要求5所述的低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液质量浓度为5-30%。
7.根据权利要求5所述的低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液质量浓度为5-20%。
8.根据权利要求1所述的低温高效抗硫抗水脱硝用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中煅烧热解温度为200-750 ℃，煅烧时间为2-12 h；煅烧过程中，升温速度和降温速度均为1-30 ℃/min。
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