CN107376913A - 一种可用于NO高效催化净化的γ‑氧化铝基氧化铜纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种可用于NO高效催化净化的γ‑氧化铝基氧化铜纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可用于NO高效催化净化的γ‑氧化铝基氧化铜纳米材料及其制备方法，属于环保净化材料制备技术领域。该材料由γ相的Al2O3泡沫陶瓷及其表面原位生长的CuO纳米粒子组成，其中CuO粒子的尺寸范围为115~365nm。将γ‑氧化铝先后浸泡在60‑80℃的8‑12.5%草酸和16‑28%醋酸的混合溶液中5‑10分钟，50‑65℃的6‑15%氨水溶液中4‑8分钟；后放入60‑90℃的50%‑66%硝酸铜溶液中，浸渍40‑80小时，90‑115℃老化5‑10小时；然后400℃‑500℃的混合气体中（氧气与空气的体积比例为0.2‑0.4）煅烧4‑8小时，升温时速率为0.2‑0.8℃/分钟，降温速率为0.4‑1℃/分钟，最后即可获得γ‑氧化铝基氧化铜纳米材料。该纳米材料的制备成本低，催化效果好，处理过程绿色，步骤简便，在汽车尾气NO催化方面具有较好的具有市场前景。

Description

一种可用于NO高效催化净化的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于环保净化材料制备技术领域，具体涉及一种可用于NO高效催化净化的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料及其制备方法。
背景技术
目前已有较多的纳米材料用于汽车尾气的催化净化领域，使尾气中NO通过催化转化，从而无害化排放。纳米氧化铜具有较高的比表面积，能用于催化剂、燃料添加剂、生物医学材料和光学材料领域。氧化铜纳米颗粒负载在γ-氧化铝（γ-氧化铝为多孔氧化铝陶瓷）上，利用后者良好的热稳定性和较大的比表面积，可获得较优异的NO催化性能，用于汽车尾气净化催化领域。
在γ-氧化铝多孔陶瓷上负载氧化铜纳米颗粒的制备方法主要有气相沉积法、化学沉积法、溶胶凝胶法等。但这些制备方法目前还存在一些问题，如制备成本较高、难以批量生产等。本发明所述制备方法采用浸渍加热法，在γ-氧化铝多孔陶瓷上通过原位反应制备得到，制备步骤简单方便、廉价、易大规模制备，具有较大的推广前景。制备得到的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料对汽车尾气中的NO有较好的催化净化效果，在350 ℃时NO的转化率最高接近95%。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于NO高效催化净化的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料及其制备方法。本发明所述的纳米材料由γ-氧化铝多孔陶瓷作为载体，通过浸渍加热法在多孔陶瓷上原位生长了氧化铜纳米颗粒，通过调节前处理溶液的组成、温度、时间，硝酸铜溶液的浓度、浸渍时间、温度，煅烧的温度、时间，从而调变催化性能。以上纳米材料的组成为γ-氧化铝及其表面原位浸渍生长的氧化铜纳米颗粒。
本发明所述的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料具有如下特点：制备简单，无需昂贵设备，原料廉价，催化效果好，处理过程绿色环保，很有应用前景，并可应用于汽车尾气中氮氧化物NO的催化净化处理。
所述的γ-氧化铝多孔陶瓷为市售商品（致密度: 40-60 ppi），按质量百分数计，含Al2O3为99.7%，其他杂质含量为0.3%。所述的硝酸铜为市售商品，纯度为99.99%。本发明所述的可用于NO高效催化净化的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的制备方法，其步骤如下：
（1）将γ-氧化铝浸泡在60-80℃的8-12.5%草酸和16-28%醋酸的混合溶液中5-10分钟，后浸泡在50-65℃的6-15%氨水溶液中4-8分钟；
（2）将步骤（1）处理得到的γ-氧化铝放入60-90℃的50%-66%硝酸铜溶液中，在不断搅拌的条件下，浸渍40-80小时，90-115℃老化5-10小时；
（3）将步骤（2）得到的产物在混合气体中（氧气与空气的体积比例为0.2-0.4）于400℃-500℃下煅烧4-8小时，升温时速率为0.2-0.8℃/分钟，降温时速率为0.4-1℃/分钟，最后即可获得γ-氧化铝基氧化铜纳米颗粒。
该γ-氧化铝基氧化铜纳米材料可以通过调节前处理溶液的组成、温度、时间，硝酸铜溶液的浓度、浸渍时间、温度，煅烧的温度、时间，来调节γ-氧化铝表面氧化铜纳米微粒的粒径（115 ~365nm），进而调节对NO的催化性能。
所述的可用于NO高效催化净化的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料是γ-氧化铝浸渍在硝酸铜溶液中，后经过加热和煅烧制备的，该材料的催化净化性能来自于该纳米颗粒较丰富的孔隙结构、较大的比表面积、丰富的表面晶格氧、量子尺寸效应、纳米表面效应。
本发明的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料有以下几个优点：
该纳米材料的制备成本低，步骤简单，催化性能优异，成本低，处理过程绿色，不需要复杂仪器设备，在汽车尾气氮氧化物NO催化方面具有较好的市场前景。
附图说明
图1：γ-氧化铝基氧化铜纳米材料能谱图。从能谱图可看出该纳米材料的Cu元素、Al元素与O元素的原子摩尔数比例分别为4.9%、37.1%和57.8%，在误差范围内符合中Cu、Al、O元素的原子摩尔数比，结合ICP分析结果，可得该纳米材料表面CuO与Al2O3的摩尔比为0.24：0.92。图1对应实施例1的能谱图，其他实施例的纳米材料的能谱图与实施例1类似。
图2：γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的XRD谱图。所得的纳米材料的XRD的峰与粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）中的卡片相吻合，所测样品谱图中主要的晶格衍射峰均与γ-氧化铝和氧化铜特征峰相符合。图2对应实施例1的XRD谱图，其他实施例的纳米材料的XRD谱图与实施例1相类似。
图3：在不同反应条件下所得的产物，再经450℃煅烧最终所获得的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的SEM图（见实施例1 – 4，实施例1-4对应样品a-d）。
图4 ~ 7：在不同反应条件下所得的产物，再经450℃煅烧最终所获得的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的NO催化转化率折点图（见实施例1 – 4，实施例1-4对应样品a-d）。样品a到样品d在350℃的NO催化转化率（催化转化率=已转化的反应物的量/反应物总量*100%）分别为0.88、0.89、0.92%和0.95。
具体实施方式
实施例1：γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的制备：
（1）将γ-氧化铝浸泡在70℃的10%草酸和24%醋酸的混合溶液中8分钟，后浸泡在60℃的14%氨水溶液中7分钟；
（2）将步骤（1）处理得到的γ-氧化铝放入80℃的60%硝酸铜溶液中，在不断搅拌的条件下，浸渍60小时，110℃老化9小时；
（3）将步骤（2）得到的产物在混合气体中（氧气与空气的体积比例为0.35）于450℃下煅烧4小时，升温时速率为0.5℃/分钟，降温时速率为0.5℃/分钟，最后即可获得γ-氧化铝基氧化铜纳米颗粒。
所得纳米材料有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在125~187nm，经测试其在350℃的NO催化转化率为88%。
实施例2：γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的制备：
（1）将γ-氧化铝浸泡在70℃的10%草酸和24%醋酸的混合溶液中8分钟，后浸泡在60℃的14%氨水溶液中7分钟；
（2）将步骤（1）处理得到的γ-氧化铝放入80℃的60%硝酸铜溶液中，在不断搅拌的条件下，浸渍65小时，110℃老化9小时；
（3）将步骤（2）得到的产物在混合气体中（氧气与空气的体积比例为0.35）于450℃下煅烧4小时，升温时速率为0.5℃/分钟，降温时速率为0.5℃/分钟，最后即可获得γ-氧化铝基氧化铜纳米颗粒。
所得纳米材料有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在150~225nm，经测试其在350℃的NO催化转化率为89%。
实施例3：γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的制备：
（1）将γ-氧化铝浸泡在70℃的10%草酸和24%醋酸的混合溶液中8分钟，后浸泡在60℃的14%氨水溶液中7分钟；
（2）将步骤（1）处理得到的γ-氧化铝放入80℃的60%硝酸铜溶液中，在不断搅拌的条件下，浸渍75小时，110℃老化9小时；
（3）将步骤（2）得到的产物在混合气体中（氧气与空气的体积比例为0.35）于450℃下煅烧4小时，升温时速率为0.5℃/分钟，降温时速率为0.5℃/分钟，最后即可获得γ-氧化铝基氧化铜纳米颗粒。
所得纳米材料有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在150~230nm，经测试其在350℃的NO催化转化率为92%。
实施例4：γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的制备：
（1）将γ-氧化铝浸泡在70℃的10%草酸和24%醋酸的混合溶液中8分钟，后浸泡在60℃的14%氨水溶液中7分钟；
（2）将步骤（1）处理得到的γ-氧化铝放入80℃的60%硝酸铜溶液中，在不断搅拌的条件下，浸渍80小时，110℃老化9小时；
（3）将步骤（2）得到的产物在混合气体中（氧气与空气的体积比例为0.35）于450℃下煅烧4小时，升温时速率为0.5℃/分钟，降温时速率为0.5℃/分钟，最后即可获得γ-氧化铝基氧化铜纳米颗粒。
所得纳米材料有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在175~275nm，经测试其在350℃的NO催化转化率为95%。
实施例5：γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的制备：
（1）将γ-氧化铝浸泡在60℃的8%草酸和16%醋酸的混合溶液中5分钟，后浸泡在50℃的6%氨水溶液中4分钟；
（2）将步骤（1）处理得到的γ-氧化铝放入60℃的50%硝酸铜溶液中，在不断搅拌的条件下，浸渍40小时，90℃老化5小时；
（3）将步骤（2）得到的产物在混合气体中（氧气与空气的体积比例为0.2）于400℃下煅烧4小时，升温时速率为0.2℃/分钟，降温时速率为0.4℃/分钟，最后即可获得γ-氧化铝基氧化铜纳米材料。
所得纳米材料有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在115~206nm，经测试其在350℃的NO催化转化率为81%。
实施例6：γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的制备：
（1）将γ-氧化铝浸泡在80℃的12.5%草酸和28%醋酸的混合溶液中10分钟，后浸泡在65℃的15%氨水溶液中8分钟；
（2）将步骤（1）处理得到的γ-氧化铝放入90℃的66%硝酸铜溶液中，在不断搅拌的条件下，浸渍80小时，115℃老化10小时；
（3）将步骤（2）得到的产物在混合气体中（氧气与空气的体积比例为0.4）于500℃下煅烧8小时，升温时速率为0.8℃/分钟，降温时速率为1℃/分钟，最后即可获得γ-氧化铝基氧化铜纳米材料。
所得纳米材料有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在155~365nm，经测试其在350℃的NO催化转化率为89%。

Claims (6)

1.一种可用于NO高效催化净化的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料，其特征在于：该γ-氧化铝基氧化铜纳米材料是由γ-氧化铝在硝酸铜溶液中通过浸渍加热法原位制备的，CuO颗粒的尺寸范围为115 ~365nm。
2.如权利要求1所述的一种可用于NO高效催化净化的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料，其特征在于：γ-氧化铝（多孔陶瓷）为市售商品（致密度40-60 ppi），按质量百分数计，含Al2O3为99.7%，其他杂质含量为0.3%；所述的硝酸铜为市售商品，纯度为99.99%。
3.如权利要求1、2所述的一种可用于NO高效催化净化的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：将γ-氧化铝先后浸泡在60-80℃的8-12.5%草酸和16-28%醋酸的混合溶液中5-10分钟， 50-65℃的6-15%氨水溶液中4-8分钟；后放入60 - 90℃的50% -66%硝酸铜溶液中，浸渍40-80小时，90-115℃老化5-10小时；然后400℃ - 500℃的混合气体中（氧气与空气的体积比例为0.2-0.4）煅烧4-8小时，升温时速率为0.2-0.8℃/分钟，降温时速率为0.4-1℃/分钟，最后即可获得γ-氧化铝基氧化铜纳米材料。
4.如权利要求3所述的一种可用于NO高效催化净化的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：将γ-氧化铝先后浸泡在60-80℃的8-12.5%草酸和16-28%醋酸的混合溶液中5-10分钟，50-65℃的6-15%氨水溶液中4-8分钟。
5.如权利要求3所述的一种可用于NO高效催化净化的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：放入60 - 90℃的50% - 66%硝酸铜溶液中，浸渍40-80小时，90-115℃老化5-10小时。
6.如权利要求3所述的一种可用于NO高效催化净化的γ-氧化铝基氧化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：400℃ - 500℃的混合气体中（氧气与空气的体积比例为0.2-0.4）煅烧4-8小时，升温时速率为0.2-0.8℃/分钟，降温时速率为0.4-1℃/分钟。
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