CN115196651A - 一种无钠Cu-SSZ-13沸石的制备方法及其应用 - Google Patents

一种无钠Cu-SSZ-13沸石的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种无钠Cu‑SSZ‑13沸石的制备方法，包括如下步骤：(1)将水、R1、R2、硅源、铝源、铜源和SSZ‑13晶种按比例混合，得到初始凝胶混合物；(2)将步骤(1)得到的所述初始凝胶混合物在密闭条件下160～180℃晶化5～72小时；(3)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述无钠Cu‑SSZ‑13沸石。本申请提供的方法在一定范围内自由调节铜离子的负载量，操作简单，避免了多次离子交换及煅烧工艺，使传统工艺流程大大简化，节能环保，有效降低了生产成本，同时所得分子筛产品经焙烧后可直接进行催化应用，显示了优异的NH3‑SCR催化性能。

Description

一种无钠Cu-SSZ-13沸石的制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种无钠Cu-SSZ-13沸石的制备方法及其应用，属于化学化工领域。
背景技术
氮氧化物污染主要来源于移动源汽车尾气的排放和固定源工厂废气的排放，NOx污染的处理方法是以NH3，尿素或者碳氢化合物为还原剂进行选择催化还原反应，将其转化为无害的氮气。传统的脱硝催化剂主要是V-Ti-W体系，但是随着发动机技术中稀燃技术的广泛采用，稀燃尾气排放温度降低，V-Ti-W体系的催化剂较窄温度适用范围不能满足要求，而且其潜在的对环境造成污染的可能性也限制了其应用。分子筛催化体系逐渐成为目前的研究热点。在分子筛体系的催化剂中，铜系催化剂和铁系催化剂是两类具有代表性的体系，铜系催化剂表现出优良的低温活性，但是过高的负载量会造成高温段严重的NH3氧化反应。铁基催化剂有着优良的高温活性，但其在低温段较低的转化率限制了其在某些领域的应用。
1986年，Iwamoto等人首次报道了Cu2+交换的ZSM-5有催化NO直接分解为N2和O2的能力，但是后续研究发现，NO直接分解由于效率低下，很难被直接应用。到上世纪90年代初，Cu-ZSM-5才被用于SCR反应中。在之后的研究中，由于研究者较为关注以碳氢化合物为还原剂的SCR反应，Fe-ZSM-5逐渐成为研究热点，Fe-ZSM-5和Fe-BEA活性区间一般介于300-600℃。与氧化物催化剂相比，分子筛催化剂的优点是具有较宽的反应温度窗口，良好的热稳定性，且在高温下抗硫中毒能力较强，但是，它们也存在一些问题，比如，高温水热稳定性较差，低温抗硫性能较差等。
近年来的研究发现，采用小孔分子筛如SSZ-13和SAPO-34作为载体材料，能够有效提升催化剂的高温水热稳定性，且负载铜作为活性金属的时候，其在较宽的温度范围内有着高的NO转化活性和高的N2选择性。虽然其存在着对硫敏感等问题，但是这一问题随着油品质量的提升，也逐步得到解决。目前，Cu-SSZ-13已经实现商业化应用。
通常Cu-SSZ-13合成包含两种技术路线：一种是两步合成法，即先通过水热合成法合成出SSZ-13分子筛，之后通过铵交换制备氢型SSZ-13分子筛，再通过离子交换或者浸渍法将Cu负载到SSZ-13分子筛上。有文献报道了采用离子交换法和浸渍法在SSZ-13分子筛上负载铜物种，结果表明离子交换法合成的样品中Cu物种主要以孤立的Cu2+为主，而浸渍法合成的样品主要是聚集的CuO颗粒。还有文献报道了采用氯化胆碱为模板剂合成SSZ-13，进一步通过离子交换制备出具有优异性能的Cu-SSZ-13催化剂。
另外一种是一步原位合成法，即将铜源直接加到合成SSZ-13分子筛所需要的的原料中，在水热合成过程中将Cu原位引入到SSZ-13分子筛内，一步制备出Cu-SSZ-13催化剂。有文献报道了采用铜胺络合物合成Cu-SSZ-13分子筛，但是，在合成过程中引入了大量的有机铜胺络合物，造成合成的分子筛中铜含量过高，同时也包含大量的Na+，且硅铝比较低，导致催化剂在NH3-SCR反应中的高温活性低，需要进行反交换的步骤将铜离子的含量降低，以获得合适铜含量的催化剂。还有文献报道了一种以Cu-TEPA和N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为共模板剂来合成Cu-SSZ-13沸石的方法，但是该合成产品中有Na+，它的存在会降低产品的酸量及铜物种的稳定性。另外，这一合成方法的时间极长(14天)。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种无钠Cu-SSZ-13沸石的制备方法，该方法将含有硅源、铝源、铜源、有机铵R1、有机铵R2、SSZ-13晶种和水的原料混合搅拌，形成均匀的凝胶，再进行水热晶化，离心洗涤干燥即可制得所述分子筛。本申请提供的方法在一定范围内自由调节铜离子的负载量，操作简单，避免了多次离子交换及煅烧工艺，使传统工艺流程大大简化，节能环保，有效降低了生产成本，同时所得分子筛产品经焙烧后可直接进行催化应用，显示了优异的NH3-SCR催化性能。
根据本申请的第一方面，提供了一种无钠Cu-SSZ-13沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水、R1、R2、硅源、铝源、铜源和SSZ-13晶种按比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
铜源/SiO2＝0.01～0.10；
SiO2/Al2O3＝10～60；
H2O/SiO2＝6～30；
R1/SiO2＝0.02～0.10；
R2/SiO2＝0.05～0.20；
所述SSZ-13晶种添加量为所述硅源的干基质量的1-10％；
所述铜源的摩尔数以其中含有的金属铜的摩尔数计；
R1为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；
R2选自氨水、正丁胺、二乙胺、乙二胺、哌嗪、环己胺、正丙胺、异丙胺、三甲胺、二甲胺中的任意一种或任意几种的混合；
(2)将步骤(1)得到的所述初始凝胶混合物在密闭条件下160～180℃晶化5～72小时；
(3)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述无钠Cu-SSZ-13沸石。
优选地，所述初始凝胶混合物的摩尔配比如下：
铜源/SiO2＝0.02～0.05；
SiO2/Al2O3＝15～40；
H2O/SiO2＝10～25；
R1/SiO2＝0.05～0.10；
R2/SiO2＝0.1～0.15。
优选地，所述R2为氨水、正丁胺、二乙胺、乙二胺、哌嗪、正丙胺、异丙胺、三甲胺、二甲胺中的任意一种或任意几种的混合。
可选地，所述SSZ-13晶种添加量为所述硅源的干基质量的上限独立地选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％，下限独立地选自1％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％。
可选地，所述晶化的温度上限独立地选自180℃、175℃、170℃、165℃，下限独立地选自160℃、175℃、170℃、165℃。
可选地，所述晶化的时间上限独立地选自72小时、70小时、68小时、66小时、64小时、62小时、60小时、58小时、56小时、54小时、52小时、50小时、48小时、46小时、44小时、42小时、38小时、32小时、28小时、24小时、20小时、16小时、12小时、8小时，下限独立地选自5小时、70小时、68小时、66小时、64小时、62小时、60小时、58小时、56小时、54小时、52小时、50小时、48小时、46小时、44小时、42小时、38小时、32小时、28小时、24小时、20小时、16小时、12小时、8小时。
可选地，所述步骤(1)包括：
(1-1)将所述R1、R2与水混合，然后加入所述铝源，随后依次向混合液中加入所述硅源和所述SSZ-13晶种，得到混合凝胶；
(1-2)将所述混合凝胶在20～30℃下搅拌1-5h，然后向其中加入含有所述铜源的水溶液，并在20～30℃下搅拌1-24h，即可得到所述初始凝胶混合物。
可选地，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、多孔二氧化硅固体、正硅酸酯中的一种或几种；
所述铝源选自拟薄水铝石、氢氧化铝、r-氧化铝、烷氧基铝中的一种或几种；
所述铜源选自Cu(OAc)2、CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2中的一种或几种。
可选地，在所述含有铜源的水溶液中，还含有四乙烯五胺(TEPA)。
可选地，所述铜源为硫酸铜，在所述含有硫酸铜的水溶液中，还含有四乙烯五胺(TEPA)，可以和四乙烯五胺(TEPA)形成络合物。
可选地，所述四乙烯五胺和所述铜源的摩尔比为1-2；
所述铜源的摩尔数以其中含有的金属铜的摩尔数计。
可选地，所述晶化的条件为：温度为170～180℃；时间为5～48h。
可选地，所述晶化在静态或动态下进行。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述无钠Cu-SSZ-13沸石，所述无钠Cu-SSZ-13沸石选自根据上述方法制备得到的无钠Cu-SSZ-13沸石中的任一种。
可选地，所述无钠Cu-SSZ-13沸石中包括微孔；
所述微孔的比表面积为450～650m2/g；
所述微孔的容积为0.2～0.3cm3/g；
可选地，所述无钠Cu-SSZ-13沸石为立方体状。
可选地，所述无钠Cu-SSZ-13沸石的粒径为0.5-2μm。
根据本申请的第三方面，提供了一种催化剂，所述催化剂来自根据上述方法制备得到的无钠Cu-SSZ-13沸石、上述无钠Cu-SSZ-13沸石中的任一种。
根据本申请的第四方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，将所述的无钠Cu-SSZ-13沸石经550～700℃焙烧1～8h即可得到。
根据本申请的最后一方面，提供了一种上述催化剂、根据上述方法制备得到的催化剂中的任一种在SCR反应中的应用。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供了一种无钠Cu-SSZ-13分子筛的直接合成方法，合成过程简便，晶化速度快。
(2)本申请制备的Cu-SSZ-13分子筛经焙烧后可直接作为催化剂用于催化反应，相比于常规的合成-焙烧-铵离子交换-铜离子交换-焙烧等过程，制备过程简单，废液生成量少。
(3)本申请制备的Cu-SSZ-13催化剂作为SCR催化剂，具有优异的NOx选择还原脱除性能。
附图说明
图1是实施例1中合成产物的XRD图谱。
图2是实施例1合成产物的扫描电镜图(SEM)。
图3是实施例1样品高温水热处理前后NH3-SCR反应评价结果对比。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
元素组成采用Philips公司的Magix 2424 X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪测定样品的比表面积和孔径分布。分析前，样品在350℃下抽真空加热预处理6h，以He为介质测量样品管自由体积。分析样品时，以氮气为吸附气体，在液氮温度(77K)下进行物理吸附和脱附测定。采用BET公式确定材料的比表面积；使用相对压力(P/P0)为0.99时的N2的吸附量计算材料的总孔容。用t-plot方法计算微孔表面积和微孔孔容。计算时，N2分子横截面积取0.162nm2。
SEM形貌分析采用Hitachi(SU8020)型扫描电子显微镜。
固体收率的计算基于固体氧化物干基(氧化硅、氧化铜和氧化铝)的质量计。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
各原料的摩尔比例和晶化条件见表1，具体配料过程如下：
铜胺络合物制备：将硫酸铜溶于去离子水中，搅拌至全部溶解，制备10wt％的硫酸铜水溶液，再滴加计量的四乙烯五胺(TEPA)。室温下搅拌2小时。
在搅拌下R1、R2首先与水混合，然后加入铝源，搅拌溶解，随后向混合液中加入硅源和晶种，并将混合凝胶在室温搅拌2h，最后加入含铜源的水溶液，并在室温搅拌12h。所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，将反应釜放入烘箱后，升温到175℃,动态晶化5h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得到所述分子筛原粉样品。固体氧化物干基收率91％。
表1分子筛合成配料及晶化条件表
Figure BDA0003015602960000071
a:Cu2+与TEPA的摩尔比为:1:1
b:Cu2+与TEPA的摩尔比为:1:2
将实施例1中的样品做XRD分析，XRD衍射图见图1，呈现典型CHA拓扑结构特征峰，将样品焙烧脱除模板剂后，测其比表面积及孔容，样品按照t-plot方法计算得到的微孔比表面积和微孔容积分别为580m2g-1和0.27cm3g-1。所得样品的扫描电镜照片如图2所示，可以看出，所得样品的形貌为立方体状，晶粒表面光滑，粒径范围为1-2μm。
实施例2-5
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。
合成样品做XRD和XRF分析，结果表明，实施例2-5中制备的样品均为高纯度、高结晶度的无钠Cu-SSZ-13分子筛，所得样品的固体收率在85-92wt％。样品形貌与实施例1样品类似。
实施例6-8
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程如下。
在搅拌下R1、R2首先与水混合，然后加入含铜源的水溶液、铝源，搅拌20min后，向混合液中加入硅源和晶种，并将混合凝胶在室温搅拌12h。所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，将反应釜放入烘箱后，升温到175℃,晶化一定时间。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得到所述分子筛原粉样品。
合成样品做XRD和XRF分析，结果表明，实施例6-8中制备的样品均为高纯度、高结晶度的无钠Cu-SSZ-13分子筛，所得样品的固体收率在84-91wt％。样品形貌与实施例1样品类似。
实施例9
将实施例1得到的样品600℃高温焙烧5h，将样品用于NH3选择性还原脱除NOx反应。具体实验过程和条件如下：焙烧后样品压片筛分，称取0.1g 60到80目样品与0.4g石英砂(60到80目)混合，装入固定床反应器。于600℃下通氮气活化40min，然后降温至120℃开始反应，并程序升温到550℃。反应原料气为：NO：500ppm，NH3：500ppm，O2：6.4％，H2O：6.4％，N2作为平衡气，气体流速500mL/min。反应尾气采用Bruker公司的Tensor 27型仪器，进行在线FTIR分析，结果见图3。可以看到，在200–500℃较宽的温度范围内，NO的转化率大于90％。类似地，实施例2-5得到的样品经过与实施例1样品相同的处理后也展现了较好的选择性还原脱除NOx催化性能。
实施例10
将实施例1得到的样品于600℃高温焙烧5h，除去模板剂后，于750℃进行水热老化处理，处理时间为16h。
用XRD方法测定样品的相对结晶度，水热处理后样品的结晶度与实施例1样品相近，表明实施例1所制备的样品有着较高的水热稳定性，在水热处理后，能够较好地保持其结构的完整性。
样品用于NH3选择性还原脱除NOx反应，测试条件同实施例9，结果见图3。可以看出来，老化样品在高温段的反应活性有一定的下降，但低温水热活性高于新鲜样品。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种无钠Cu-SSZ-13沸石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将水、R1、R2、硅源、铝源、铜源和SSZ-13晶种按比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
铜源/SiO2＝0.01～0.10；
SiO2/Al2O3＝10～60；
H2O/SiO2＝6～30；
R1/SiO2＝0.02～0.10；
R2/SiO2＝0.05～0.20；
所述SSZ-13晶种添加量为所述硅源的干基质量的1-10％；
所述铜源的摩尔数以其中含有的金属铜的摩尔数计；
R1为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；
R2选自氨水、正丁胺、二乙胺、乙二胺、哌嗪、环己胺、正丙胺、异丙胺、三甲胺、二甲胺中的任意一种或任意几种的混合；
(2)将步骤(1)得到的所述初始凝胶混合物在密闭条件下160～180℃晶化5～72小时；
(3)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述无钠Cu-SSZ-13沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：
(1-1)将所述R1、R2与水混合，然后加入所述铝源，随后依次向混合液中加入所述硅源和所述SSZ-13晶种，得到混合凝胶；
(1-2)将所述混合凝胶在20～30℃下搅拌1-5h，然后向其中加入含有所述铜源的水溶液，并在20～30℃下搅拌1-24h，即可得到所述初始凝胶混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、多孔二氧化硅固体、正硅酸酯中的一种或几种；
所述铝源选自拟薄水铝石、氢氧化铝、r-氧化铝、烷氧基铝中的一种或几种；
所述铜源选自Cu(OAc)2、CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述含有铜源的水溶液中，还含有四乙烯五胺。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述四乙烯五胺和所述铜源的摩尔比为1-2；
所述铜源的摩尔数以其中含有的金属铜的摩尔数计。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的条件为：温度为170～180℃；时间为5～48h；
优选地，所述晶化在静态或动态下进行。
7.一种无钠Cu-SSZ-13沸石，其特征在于，所述无钠Cu-SSZ-13沸石选自根据权利要求1至6任一项所述方法制备得到的无钠Cu-SSZ-13沸石中的任一种；
优选地，所述无钠Cu-SSZ-13沸石中包括微孔；
所述微孔的比表面积为450～650m2/g；
所述微孔的容积为0.2～0.3cm3/g；
优选地，所述无钠Cu-SSZ-13沸石为立方体状；
优选地，所述无钠Cu-SSZ-13沸石的粒径为0.5-2μm。
8.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂来自根据权利要求1至6任一项所述方法制备得到的无钠Cu-SSZ-13沸石、权利要求7所述的无钠Cu-SSZ-13沸石中的任一种。
9.权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将所述的无钠Cu-SSZ-13沸石经550～700℃焙烧1-8h即可得到。
10.权利要求8所述的催化剂、根据权利要求9所述的方法制备得到的催化剂中的任一种在SCR反应中的应用。
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