JP7284864B1 - ＯＦＦ－ＥＲＩ構造のｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ、その製造方法及び使用 - Google Patents

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Abstract

【課題】水熱安定性に優れ、規則的な棒状構造の露出する吸着サイトが多く、比表面積が大きく、選択的接触還元、受動的吸着及び接触分解の複数の技術分野に適用可能なモレキュラーシーブ、その製造方法及び使用を提供する。【解決手段】８員環小孔モレキュラーシーブを原料とし、水相に分散させ、苛性カリ、アルミニウム源及び構造規定剤を加えてｐＨを１０超に調整する。ケイ素源を加えて、Ｓｉ／Ａｌ比を調整し、撹拌反応、熟成及び結晶化を経た後、濾過、洗浄、アンモウム交換反応、乾燥及び焼成を行う。【選択図】図１

Description

本発明は、モレキュラーシーブの合成に属し、特にＯＦＦ－ＥＲＩ構造のｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ、その製造方法及び使用に関する。
２０２０年、中国の自動車の窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出量は６２６．３万トンに達した。そのうち、ディーゼルトラックの排出量が最も多かった。また、非道路移動発生源からの排出による空気質への影響も無視できず、排出されたＮＯｘは、自動車に次いで４７８．２万トンに達した。選択的接触還元（ＳＣＲ）技術は、最も効果的なＮＯｘ除去技術である。「大型ディーゼル車汚染物質排出制限値及び測定方法（第６段階）」の着実な実施に伴い、ＮＨ３－ＳＣＲ（アンモニア選択的接触還元）技術のコア触媒は、従来のバナジウムタングステンチタン系触媒からモレキュラーシーブ触媒に変わってきた。８員環小孔モレキュラーシーブは、第６段階におけるＳＣＲ触媒の担体材料の主流となっており、ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＬＴＡ、ＡＦＸなどがよく見られる骨格構造である。ＣＮ１０９９９９８９５Ｂでは、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５、フェリエライト、ＳＡＰＯ－３４、ＳＳＺ－１３を含むＮＨ３－ＳＣＲ技術に適用するモレキュラーシーブを開示している。ＣＮ１１２４９５４２９Ｂでは、ＣＨＡ構造モレキュラーシーブをベースとするＳＣＲ触媒を開示している。ＣＮ１０４１２８２００Ｂでは、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＡＦＸ構造モレキュラーシーブを開示している。
上記特許では、ＳＣＲ触媒担体の多くは、単一構造又は複数の構造が混合されたモレキュラーシーブである。複数の構造が混合された形態を採用するのは、異なる骨格構造のモレキュラーシーブ触媒の構造活性の相補的な作用により、触媒の触媒活性、耐久性を向上させるからである。しかしながら、この技術的手段には、２種類の結晶が独立して存在して、それぞれ成長するため、製品の形態が不規則で、２種類の結晶相の比率が制御できず、製品の均質性が低いなどの欠点があり、最終的には分子骨格レベルでの共結晶化を実現できない。本発明は、ＥＲＩ、ＯＦＦ骨格のトポロジー構造の類似性に基づき、適切なアルカリ性環境を設計して、極めて短時間に規則的な棒状で高露出度のＥＲＩ－ＯＦＦ連晶構造のｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブを合成し、選択的接触還元技術（Ｕｒｅａ－ＳＣＲ）、受動的窒素酸化物吸着技術（ＰＮＡ）、メタノールによるオレフィン製造技術（ＭＴＯ）及び接触分解技術（ＦＣＣ）に適用する。
本発明では、以下の課題を解決するために、形態が高度に規則化された棒状のＥＲＩ－ＯＦＦ連晶構造のｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブと、それを合成するための高速合成方法を提供する。本発明が解決しようとする一つ目の課題は、従来方法で合成周期が長いということである。二つ目の課題は、市販のモレキュラーシーブ触媒がＤｅ－ＮＯＸ技術において低温特性に劣り、温度ウィンドウが狭いということである。三つ目の課題は、現在市販のＳＣＲ触媒のモレキュラーシーブの価格が高いということである。
本発明は、棒状のＯＦＦ－ＥＲＩ構造のモレキュラーシーブ及びその製造方法を提供する。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化コリン、１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムヒドロキシドのうちから選択される少なくとも１種の構造規定剤を用いて、適切なアルカリ性環境（ｐＨ＞１０）で、６ｈ水熱合成するだけでこの連晶モレキュラーシーブを生成することができる。このモレキュラーシーブを担体として製造した銅系触媒は、ＮＨ３－ＳＣＲ低温活性に優れ、温度ウィンドウが広い。
本発明に係るＥＲＩ－ＯＦＦ連晶構造のｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブの合成方法は、
（１）８員環小孔モレキュラーシーブを原料とし、水相に撹拌しながら分散させ、苛性カリを加えてｐＨを１０超に調整し、構造規定剤（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ：ＯＳＤＡ）を加え、さらに、ケイ素源を加えてＳｉ／Ａｌ比を調整する。各原料の仕込み比（モル比）は、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＳＤＡ：Ｋ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１～５００：０．０１～１００：０．０２～４０：１０～１０００である。
（２）１～２ｈ撹拌して反応させ、乳白色のゾル前駆体を形成し、その後、１２ｈ静置熟成させる。次に、水熱合成釜に移し、１４０～２２０℃の恒温で６～２４０ｈ水熱反応させる。反応終了後、生成物を固液分離し、濾過ケーキを十分に洗浄し、水含有量が６ｗｔ％未満になるまで乾燥させ、４５０～５５０℃で３～９ｈ焼成し、カリウム型ｍｓｅｃｔ－４（Ｋ－ｍｓｅｃｔ－４）を得る。
（３）アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ）の含有量が１０００ｐｐｍ未満になるまでアンモニウム交換し、乾燥、焼成して水素型ｍｓｅｃｔ－４（Ｈ－ｍｓｅｃｔ－４）を得る。
構造規定剤なしの第２の合成方法は、
（１）化学量論的モル比をＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：Ｋ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１～５００：０．０１～１００：１０～１０００でとして、アルミニウム源、ケイ素源、苛性アルカリを脱イオン水に順次加え、十分に撹拌して溶解させる。１～２ｈ撹拌して反応させ、乳白色のゾル前駆体を形成し、１２ｈ静置熟成させる。次に、水熱合成釜に移し、１６０～２２０℃の恒温で６～２４０ｈ水熱反応させる。反応終了後、生成物を固液分離し、濾過ケーキを十分に洗浄し、水含有量が６ｗｔ％未満になるまで乾燥させ、４５０～５５０℃で３～９ｈ焼成し、Ｋ型ｍｓｅｃｔ－４（Ｋ－ｍｓｅｃｔ－４）を得る。
（２）アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ）の含有量が１０００ｐｐｍ未満になるまでアンモニウム交換し、乾燥、焼成して水素型ｍｓｅｃｔ－４（Ｈ－ｍｓｅｃｔ－４）を得る。
上記の製造工程で使用される原料は、アルミニウム源、ケイ素源、構造規定剤、苛性カリ、脱イオン水であり、それぞれのモル比は、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＳＤＡ：Ｋ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１～５００：０．０１～１００：０．０２～４０：１０～１０００であり、好ましくは１：５～５０：１～１０：０．５～１０：６０～２００である。
上記の２種類の合成方法で使用されるケイ素源は、ケイ酸ソーダ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、石炭脈石、メタケイ酸、ケイ酸カリウム、ホワイトカーボン及びオルトケイ酸エチルのうちから選択される一つ又は複数を含む。
上記の合成方法で使用されるアルミニウム源は、８員環小孔モレキュラーシーブ、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、メタアルミン酸ナトリウム、擬ベーマイト及びアルミニウムイソプロポキシドのうちから選択される一つ又は複数を含み、８員環小孔モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＥＩ、ＥＳＶ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＬＴＡ、ＫＦＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＳ及びＳＦＷのうちから選択される一つ又は複数を含む。
上記の合成方法で苛性カリを使用する一つ目の目的は、ｐＨ値を調整して、ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブに適切なアルカリ性溶液環境を作ることである。二つ目は、カリウム元素により、モレキュラーシーブの結晶骨格構造の急速な形成を促進し、合成時間を短縮することである。
合成時間を短縮する方法は、種結晶を加えることをさらに含み、種結晶の種類は、ＣＨＡ、ＥＲＩ及びＯＦＦのうちの少なくとも一つを含む。
合成の際に結晶成長を促進する方法は、促進剤を加えることをさらに含み、促進剤は低分子有機アルコール、フッ素、硝酸イオン、トリエチルアミン及びジエチルアミンのうちの少なくとも一つを含む。低分子有機アルコールとは、分子量が１００未満の水酸基含有有機物であり、メタノール、エタノール、エチレングリコール及びイソプロピルアルコールのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
上記の合成方法では、構造規定剤であるＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化コリン、１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及びＮ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムヒドロキシドのうちから選択される少なくとも一つを含む。
上記の合成方法では、溶液のｐＨが１０を超え、強アルカリ環境により原料中のケイ素－酸素結合、アルミニウム－酸素結合の開裂、及び生成物の骨格構造の規則的な構築を促進する。
上記の撹拌反応温度は１００℃以下であり、均一なゲル状になるまで撹拌する。
その後の熟成時間は、５～１００ｈである。熟成の目的は、モレキュラーシーブの骨格構造前駆体の構築に十分な時間を提供し、製造されたモレキュラーシーブをより規則的で、より均一な構造とすることである。
その後、恒温で結晶化する。恒温結晶化の温度は１４０～２２０℃で、好ましくは１６０～１８０℃であり、結晶化時間は６～２４０ｈで、好ましくは７～１５ｈである。恒温で結晶化を行うことにより、ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブの結晶の核生成、成長、熟成が完成する。
恒温結晶化において、静置条件で製造されたｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブの結晶粒径は、ミクロンオーダーに達するほど大きい。撹拌段階で製造されたｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブの結晶粒径は、ナノメートルオーダーで小さい。
その後、乾燥、焼成を行う。焼成温度は４５０～５５０℃であることが好ましく、焼成時間は３～９ｈであることが好ましい。また、焼成は、酸素含有量が２０％を超える酸素過剰雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、構造規定剤の熱分解に十分な酸素を提供することができる。
合成したｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブは、その骨格構造中に少なくともＯＦＦとＥＲＩとの２種類のトポロジー構造を同時に備える。得られたｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブのCuKα線を使用した粉末Ｘ線回析パターンにおいて、２θ＝７．８９±０．１°、１１．９±０．１°、１３．５６±０．１°、１４．２３±０．１°、１５．６４±０．１°、１６．２６±０．１°、１６．６７±０．１°、１９．６２±０．１°、２０．６８±０．１°、２１．５１±０．１°、２３．４６±０．１°、２３．８６±０．１°、２５．０３±０．１°、２６．３２±０．１°、２７．１３±０．１°、２７．４±０．１°、２８．２５±０．１°、２８．５１±０．１°、３０．７±０．１°、３１．４±０．１°、３１．６３±０．１°、３１．９６±０．１°、３３．６３±０．１°、３６．０９±０．１°、３６．３５±０．１°、３９．４９±０．１°、４１．１±０．１°、４２．８９±０．１°、４３．２７±０．１°、４３．６５±０．１°、４５．８８±０．１°、４６．５３±０．１°、４８．４３±０．１°、４９．１８１±０．１°、４９．８６±０．１°、５０．６７±０．１°、５１．７２±０．１°、５２．５２±０．１°、５４．０３±０．１°、５５．７３±０．１°、５６．３７±０．１°、５８．３４±０．１°、５９．６４±０．１°、６１．２３±０．１°、６１．７７±０．１°、６３．７±０．１°、６５．３±０．１°、６５．７２±０．１°、６６．６１±０．１°、６７．９７±０．１°、６８．７９±０．１°、７０．４３±０．１°、７０．７２±０．１°、７２．３８±０．１°、７４．７±０．１°、７５．３２１±０．１°、７６．８±０．１°、７８．５６±０．１°にピークを有する。
さらに、ケイ素源とアルミニウム源との比率を調整することにより、合成されるｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブのＳｉ／Ａｌのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）の範囲を１～２００とすることが好ましく、５～２５とすることがさらに好ましい。
ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブの製造方法としては、上記の２種類の合成方法の他に、上記の合成系にＯＳＤＡを加えず、１６０～２２０℃の恒温で２～１５日かけて結晶化反応を進行させて、ＥＲＩ－ＯＦＦ構造のｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブを製造するテンプレートフリー合成法も挙げられる。
上記のアンモニウム交換では、アンモニウム交換溶液が、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及び硫酸アンモニウムのうちの少なくとも一種であり、アンモニウム交換反応時間は１～２４ｈであることが好ましく、６～１０ｈであることがより好ましく、アンモニウム交換温度は１２０℃未満であることが好ましい。
本発明に係るｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ触媒材料は、ＥＲＩ－ＯＦＦ構造のｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブを担体とし、活性成分元素を担持してなるものである。
上記活性成分元素は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＶのうちから選択される少なくとも１種であり、好ましくはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｄ及びＭｏのうちから選択される少なくとも１種である。
ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ触媒材料の製造方法は、含浸法、イオン交換法、水蒸気アシスト交換法、原子層堆積法及び固相イオン交換法の少なくとも１種を含む。
上記活性成分元素の触媒材料の総量に対する質量比は０．０５％～３５％であることが好ましく、２％～６％であることがより好ましい。
ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブに銅、鉄、コバルト元素を担持して製造した触媒材料は、選択的接触還元技術（Ｕｒｅａ－ＳＣＲ）に使用することができる。
ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブに白金、パラジウム、金、銀元素を担持して製造した触媒材料は、受動的窒素酸化物吸着技術（ＰＮＡ）に使用することができる。
ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ触媒材料はさらに、接触分解技術（ＦＣＣ）に使用することができる。
従来技術に比べて、本発明に係るＯＦＦ－ＥＲＩ構造のｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ、その製造方法及び使用は、以下の有益な効果を有する。
（１）本発明に係る棒状積層ＯＦＦ－ＥＲＩ構造のｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブは、ＥＲＩ－ＯＦＦ連晶構造のモレキュラーシーブであり、水熱安定性に優れ、規則的な棒状構造の露出する吸着サイトが多く、比表面積が大きく、ＳＣＲ、ＰＮＡ及びＦＣＣの複数の技術分野に適用可能で、幅広い分野への応用が期待される。
（２）本発明に係るｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブの製造方法は、合成時間が極めて短く、６ｈで合成することができ、高温結晶化時の安全リスクを低減することができ、工業的規模の生産に適する。
（３）本発明に係るｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ触媒材料は、ＮＨ３－ＳＣＲ低温特性Ｔ５０が１４２℃であり、活性温度ウィンドウＴ９０が１７５℃～５８０℃に達し、窒素選択性は１００％に近く、低温特性に優れ、温度ウィンドウが広く、窒素選択性が高い。
実施例１で製造されたＥＲＩ－ＯＦＦ連晶構造のＨ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物の走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）であり、規則的な棒状構造を呈している。 実施例１で製造されたＨ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。 実施例１で製造されたＨ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤパターンであり、ＥＲＩ－ＯＦＦ構造のモレキュラーシーブに特徴的な回折ピークが認められる。 実施例１で製造されたＨ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物の窒素吸脱着等温線であり、等温線のヒステリシスループの特徴からマイクロポーラスマテリアルに属すると判断することができる。 実施例２で製造されたｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物の走査型電子顕微鏡写真（倍率２００００倍）であり、シート状に積層されていることが認められる。 実施例３で製造されたｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）であり、両端が太く、中央が細い特徴が観察される。 実施例４で製造されたＨ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００００倍）であり、端面が平坦で六角形の形状を呈している。 ＮＯｘ浄化率の曲線であり、窒素酸化物ライトオフ温度（Ｔ５０）が１４２℃であり、活性温度ウィンドウ（Ｔ９０）が１７０℃～５８０℃である。試験条件は、［ＮＨ３］＝［ＮＯ］＝５００ｐｐｍ，［Ｏ２］＝１０ ｖｏｌ．％、Ｎ２をバランスガスとし、総流量が１０００ｍｌ／ｍｉｎ、空間速度が３０，０００ｈー１である。 副生成物生成量の曲線であり、Ｎ２Ｏ生成量が１０ｐｐｍ未満であり、ＮＯ２の高温での生成量が１５ｐｐｍ未満である。 元素組成であり、銅含有量が３．２６ｗｔ％である。
以下の実施例で使用される技術用語は、特に定義しない限り、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。以下の実施例で使用される試験試薬は、特別に説明しない限り、いずれも通常の生化学試薬である。前記実験方法は、特別に説明しない限り、いずれも常法である。
以下、図面を参照しながら実施例により本発明を詳細に説明する。
本発明において、ＮＨ３－ＳＣＲ性能試験で用いられる模擬ガスの組成は、ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ３ ５００ｐｐｍ、Ｏ２ １０％であり、Ｎ２をバランスガスとする。総流量は、１，０００ｍｌ／ｍｉｎ、反応空間速度は３０，０００ｈー１である。
本発明において、低温特性の指数は、ＮＯｘ浄化率が５０％に達するときに対応する温度を示すＴ５０であり、温度ウィンドウの指数は、ＮＯｘ浄化率が９０％を超えるときに対応する温度範囲を示すＴ９０である。
特に明記しない限り、温度、時間、及びスラリーの仕込み量（質量％）などの本発明の明細書及び特許請求の範囲に記載された全ての数値は、絶対的に正確な値として理解されるべきではなく、当業者によって理解されている、公知技術で許容される誤差範囲内の値である。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明の保護範囲はこれらに限定されるものではない。
ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブを合成する実施例は実施例１～５であり、対応する比較例は比較例１～３である。
実施例１
３．２８ｇのＮａＡｌＯ２及び２ｇのＫＯＨをそれぞれ秤量して水２０ｇに溶解させ、溶液が透明になるまで１ｈ撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムを２０ｇ加え、溶液が均一に混合されるまで２ｈ撹拌し、ｐＨが１１．９を超える溶液を得た。次に、シリカゾルを６０ｇ加えて４時間撹拌し、均一なゾルを形成した。１０ｈ熟成してから１６０℃の恒温条件下で８ｈかけて結晶化した。次に、乾燥、焼成を行った。焼成温度は５５０℃であり、焼成時間は３ｈである。このようにして製造したモレキュラーシーブをＫ－ｍｓｅｃｔ－４と表記する。０．５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液を用意し、５ｇのＫ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブと５００ｍｌの０．５ＭのＮＨ４ＮＯ３溶液とを混合して１２ｈ撹拌した後、溶液を入れ替え再度混合した。この操作を３回繰り返してから乾燥、焼成を行った。焼成温度は５５０℃で、焼成時間は３ｈとした。このようにして製造したモレキュラーシーブをＨ－ｍｓｅｃｔ－４と表記する。
図１、図２に示すように、実施例１で製造したＥＲＩ－ＯＦＦ連晶構造のＨ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物の走査型電子顕微鏡写真から、規則的な棒状構造であることが認められる。
図３は、実施例１で製造したＨ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤパターンであり、特徴的な回折ピークがＥＲＩ－ＯＦＦ構造のモレキュラーシーブの回折パターンと一致し、ＸＲＤによるキャラクタリゼーションの結果から、上記の固体生成物がＥＲＩ－ＯＦＦ連晶構造を有することが示された。また、ＳＥＭ観察結果から、生成物が規則的な棒状の形態を有することが確認された。図４は、実施例１で製造されたＨ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物の窒素吸脱着等温線である。この等温線のヒステリシスループの特徴からマイクロポーラスマテリアルであると判断することができる。
実施例２
本実施例の製造条件及び製造プロセスは、均一なゾルに少量のＨ－ＳＳＺ－１３モレキュラーシーブを種結晶として加えること以外は、実施例１と同様とした。図５は、実施例２で製造されたｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物の走査型電子顕微鏡写真であり、シート状に積層した構造であることが確認された。
実施例３
本実施例の製造条件及び製造プロセスは、ＯＳＤＡを加えないこと以外は、実施例１と同様とした。
図６に示すように、実施例３で製造したｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物の走査型電子顕微鏡写真では、両端が太く、中央が細いという特徴が観察され、ＳＥＭ観察の結果から、生成物が規則的な棒状の形態を有することが確認された。
実施例４
５ｇのＨ－ＳＳＺ－１３、２ｇのＫＯＨ、２０ｇのＨ２Ｏを秤量し、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム２０ｇに加え、次に固形分含有量が３０％のシリカゾルを１０ｇ加えて、均一に混合するまで３ｈ撹拌し、１２ｈ静置して熟成させた。１６０℃の恒温下で８ｈ結晶化反応させた。次に、乾燥、焼成を行った。焼成温度は５５０℃であり、焼成時間は６ｈである。このようにして、Ｈ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブを製造した。
図７に示すように、実施例４で製造されたｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ生成物の走査型電子顕微鏡写真では、端面が平坦で六角形の形状を有しており、ＳＥＭ観察の結果から、生成物が規則的な棒状の形態を有することが確認された。
実施例５
本実施例の製造条件及び製造プロセスは、Ｈ－ＳＳＺ－１３モレキュラーシーブをＹモレキュラーシーブに代替したこと以外は、実施例４と同様とした。
比較例１
溶液のｐＨが１０未満になるようにＫＯＨで調整すること以外は、Ｈ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブを製造する実施例１の製造条件及び製造プロセスを参照した。
実験結果から分かるように、生成物は主に非晶質ＳｉＯ２であった。
比較例２
恒温結晶化反応時間を４ｈとしたこと以外は、Ｈ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブを製造する実施例１の製造条件及び製造プロセスを参照した。
実験結果から分かるように、生成物は主に非晶質ＳｉＯ２であった。
比較例３
恒温結晶化温度が１００℃としたこと以外は、Ｈ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブを製造する実施例１の製造条件及び製造プロセスを参照した。
実験結果から分かるように、生成物は主に非晶質ＳｉＯ２であった。
実施例１によるｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ触媒の製造
イオン交換法を用いて、０．５ＭのＦｅ（ＮＯ３）３溶液、Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液、Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液、（ＮＨ４）２ＭｏＯ４溶液及び（ＮＨ４）６Ｗ７Ｏ２４溶液をそれぞれ用意し、１ｇのＨ－ｍｓｅｃｔ－４を２００ｍｌの上記溶液にそれぞれ加えて、撹拌しながら８０℃で１２ｈ加熱し、次に乾燥、焼成を行った。焼成温度は５５０℃とし、焼成時間は３ｈとした。製造した触媒を、それぞれＦｅ／ｍｓｅｃｔ－４、Ｃｕ／ｍｓｅｃｔ－４、Ｍｎ／ｍｓｅｃｔ－４、Ｍｏ／ｍｓｅｃｔ－４、Ｗ／ｍｓｅｃｔ－４と表記する。
実施例２によるｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ触媒の製造
含浸法を用いて、０．９ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．４７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、１．６３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２、０．１８ｇの（ＮＨ４）２ＭｏＯ４・６Ｈ２Ｏ及び３．６８ｇの（ＮＨ４）６Ｗ７Ｏ２４・６Ｈ２Ｏをそれぞれ秤量し、１ｇのＨ－ｍｓｅｃｔ－４を上記の金属源とそれぞれ混合して、脱イオン水を粘稠になるまで滴下し、５０℃で２ｈ加熱超音波処理し、次に乾燥、焼成を行った。焼成温度は５５０℃とし、焼成時間は３ｈとした。製造した触媒を、それぞれＦｅ／ｍｓｅｃｔ－４－２、Ｃｕ／ｍｓｅｃｔ－４－２、Ｍｎ／ｍｓｅｃｔ－４－２、Ｍｏ／ｍｓｅｃｔ－４－２、Ｗ／ｍｓｅｃｔ－４－２と表記する。
実施例３によるｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ触媒の製造
０．９ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと０．４７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを同時に加えた以外は、ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ触媒を製造する実施例２の製造条件及び製造プロセスと同様に触媒を製造した。得られた触媒をＣｕ－Ｆｅ／ｍｓｅｃｔ－４－２と表記する。
実施例４によるｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ触媒の製造
０．９ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．４７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、１．６３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２、０．１８ｇの（ＮＨ４）２ＭｏＯ４・６Ｈ２Ｏ及び３．６８ｇの（ＮＨ４）６Ｗ７Ｏ２４・６Ｈ２Ｏをそれぞれ秤量し、金属源を５００ｍｌの脱イオン水に溶解して金属源溶液を得る。それぞれの溶液に１ｇのＨ－ｍｓｅｃｔ－４を前記金属源溶液に加えて混合して、７０℃で回転し蒸発させ、次に丸口フラスコ中の試料を乾燥、焼成し、焼成温度が５５０℃であり、恒温時間が３ｈである。製造した触媒を、それぞれＦｅ／ｍｓｅｃｔ－４－３、Ｃｕ／ｍｓｅｃｔ－４－３、Ｍｎ／ｍｓｅｃｔ－４－３、Ｍｏ／ｍｓｅｃｔ－４－３、Ｗ／ｍｓｅｃｔ－４－３と表記する。
実施例５によるｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ触媒の製造
２．５ｇのＰｄ（ＮＯ３）２、２．５ｇのＰｔ（ＮＯ３）２及び２．５ｇのＲｈ（ＮＯ３）３をそれぞれ秤量し、５ｇのＨ－ｍｓｅｃｔ－４を上記の金属源とそれぞれ混合して、脱イオン水を粘稠になるまで滴下し、２ｈ超音波処理し、次に乾燥、焼成を行った。焼成温度は５５０℃で、焼成時間は３ｈとした。製造した触媒を、それぞれＰｔ－ｍｓｅｃｔ－４、Ｐｄ－ｍｓｅｃｔ－４及びＲｈ－ｍｓｅｃｔ－４と表記する。
触媒性能の検証
実施例１で製造したＨ－ｍｓｅｃｔ－４モレキュラーシーブ触媒の触媒試料Ｃｕ／ｍｓｅｃｔ－４を薄くして、篩を通して４０～６０メッシュの固体試料を得た。模擬ガスを用いて活性評価装置でＮＨ３－ＳＣＲ反応性能試験を行った。使用した石英反応管のサイズは１５ｍｍであり、評価試験の昇温速度は５℃／ｍｉｎである。模擬ガスの組成は、ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ３ ５００ｐｐｍ、Ｏ２ １０％であり、Ｎ２をバランスガスとした。総流量は１，０００ｍｌ／ｍｉｎ、反応空間速度は３０，０００ｈー１とした。試験結果を表８に示す。図９は、触媒性能の検証例であり、副生成物生成量の曲線であり、Ｎ２Ｏ生成量は１０ｐｐｍ未満であり、ＮＯ２の高温での生成量は１５ｐｐｍ未満であった。
図１０は、触媒の元素組成であり、銅含有量は３．２６ｗｔ％であった。
上記試験結果から分かるように、上記の触媒のＮＯｘライトオフ温度Ｔ５０は１４２℃であり、活性温度ウィンドウＴ９０は１７５℃～５８０℃であった。
以上の説明は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するためのものではない。本発明の技術的思想に基づいて行われるあらゆる修正、同等置換及び改良などは、いずれも本発明の保護範囲に含まれることは明らかである。

Claims (6)

  1. モレキュラーシーブの製造方法であって、
    前記モレキュラーシーブは、ＯＦＦ構造とＥＲＩ構造との連晶からなり、規則的な棒状の形態を呈し、
    前記製造方法は、
    ８員環小孔モレキュラーシーブを原料として、水相中で撹拌しながら分散させ、苛性カリを加えてｐＨを１０超に調整し、構造規定剤（ＯＳＤＡ）及びケイ素源を加えてＳｉ／Ａｌ比を調整するステップと、撹拌反応、熟成及び結晶化反応を経た後、濾過、洗浄、アンモニウム交換反応、乾燥及び焼成を行うステップと、を含み、
    前記モレキュラーシーブのCuKα線を使用した粉末Ｘ線回析パターンにおいて、２θ＝７．８９±０．１°、１１．９±０．１°、１３．５６±０．１°、１４．２３±０．１°、１５．６４±０．１°、１６．２６±０．１°、１６．６７±０．１°、１９．６２±０．１°、２０．６８±０．１°、２１．５１±０．１°、２３．４６±０．１°、２３．８６±０．１°、２５．０３±０．１°、２６．３２±０．１°、２７．１３±０．１°、２７．４±０．１°、２８．２５±０．１°、２８．５１±０．１°、３０．７±０．１°、３１．４±０．１°、３１．６３±０．１°、３１．９６±０．１°、３３．６３±０．１°、３６．０９±０．１°、３６．３５±０．１°、３９．４９±０．１°、４１．１±０．１°、４２．８９±０．１°、４３．２７±０．１°、４３．６５±０．１°、４５．８８±０．１°、４６．５３±０．１°、４８．４３±０．１°、４９．１８１±０．１°、４９．８６±０．１°、５０．６７±０．１°、５１．７２±０．１°、５２．５２±０．１°、５４．０３±０．１°、５５．７３±０．１°、５６．３７±０．１°、５８．３４±０．１°、５９．６４±０．１°、６１．２３±０．１°、６１．７７±０．１°、６３．７±０．１°、６５．３±０．１°、６５．７２±０．１°、６６．６１±０．１°、６７．９７±０．１°、６８．７９±０．１°、７０．４３±０．１°、７０．７２±０．１°、７２．３８±０．１°、７４．７±０．１°、７５．３２１±０．１°、７６．８±０．１°、７８．５６±０．１°にピークを有し、
    前記モレキュラーシーブは、少なくともＯＦＦ及びＥＲＩの２種類の骨格構造を備え、Ｓｉ／Ａｌモル比は、１～２００の範囲であることを特徴とするモレキュラーシーブの製造方法。
  2. ８員環小孔モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＥＩ、ＥＳＶ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＬＴＡ、ＫＦＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＳ及びＳＦＷのうちから選択される一種又は複数を含み、
    ケイ素源は、ケイ酸ソーダ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、石炭脈石、メタケイ酸、ケイ酸カリウム及びオルトケイ酸エチルのうちから選択される一種又は複数であり、
    ＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化コリン、１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及びＮ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムヒドロキシドのうちから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のモレキュラーシーブの製造方法。
  3. 前記アンモニウム交換反応におけるアンモニウム交換溶液は、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及び硫酸アンモニウムのうちから選択される少なくとも一種を含有し、
    アンモニウム交換反応の時間は１～２４ｈであり、アンモニウム交換反応の温度は１２０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のモレキュラーシーブの製造方法。
  4. 原料モル比は、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＯＳＤＡ：Ｋ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１：５～５０：１～１０：０．５～１０：６０～２００であり、
    前記撹拌反応の温度は１００℃以下であり、熟成時間は５～１００ｈであり、
    前記結晶化は恒温結晶化であり、恒温結晶化温度は１４０～２２０℃であり、
    恒温結晶化の反応時間は６～２４０ｈであり、焼成温度は４５０～５５０℃であり、焼成時間は３～９ｈであり、焼成雰囲気中の酸素含有量が２０％を超えることを特徴とする請求項１に記載のモレキュラーシーブの製造方法。
  5. 苛性カリ、アルミニウム源及びＯＳＤＡを加える際に、さらに促進剤を加えることを含み、促進剤は、低分子有機アルコール、フッ素、硝酸イオン、トリエチルアミン及びジエチルアミンのうちから選択される少なくとも一種を含み、低分子有機アルコールがメタノール、エタノール、エチレングリコール及びイソプロピルアルコールのうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のモレキュラーシーブの製造方法。
  6. Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＶから選択される少なくとも一種の活性金属元素を前記モレキュラーシーブに担持した触媒材料の、選択的接触還元技術、受動的吸着技術、メタノールによるオレフィン製造技術又は接触分解技術への使用であって、
    触媒材料中の活性金属元素の質量含有率は０．０５～３５％であることを特徴とする請求項１に記載のモレキュラーシーブの製造方法で製造されたモレキュラーシーブの使用。
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