CN113198525B - 一种低温条件下笑气分解和NOx催化还原协同净化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种低温条件下笑气分解和NOx催化还原协同净化的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温条件下笑气分解和NOx催化还原协同净化的催化剂及其制备方法，所述催化剂为孪晶OFF‑ERI分子筛包覆的Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4‑Fe1‑Cu4‑OFF‑ERI催化剂。所述催化剂用于笑气分解和NOx催化还原协同反应时，反应温度为200‑400℃；优选地，所述反应温度为350℃，笑气转化率达到99％，同时，NOx转化率达到100％。本发明的催化剂在由于能够实现笑气分解和NOx催化还原协同净化作用，能够使废气中的低浓度笑气实现完全的分解，对国家的碳中和目标作出突出的贡献。

Description

一种低温条件下笑气分解和NOx催化还原协同净化的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学化工及催化剂领域，尤其涉及一种低温条件下笑气分解和NOx催化还原协同净化的催化剂及其制备方法。
背景技术
笑气(化学式N2O)是第三大温室气体，其温室效应潜值是CO2的310倍，CH4的21倍，同时，N2O还是平流层中氮氧化物的来源，会导致臭氧层空洞，成为严重污染环境的气体之一。
众气周知，在硝酸生产过程中会产生含有氮氧化NOx和笑气的混合废气，由于生产工艺原因，硝酸生产过程排出的尾气的温度在350-360℃，这个温度对于脱硝反应来说是非常合适的催化净化温度。然而，目前所有已经应用的N2O分解催化剂的起活温度都在400℃以上，工作温度一般在450-650℃，低于400℃的温度条件下没有办法保证催化剂脱硝的性能。同时由于该尾气中的笑气含量(仅为1000ppm左右，甚至更少)并未到达己二酸或己内酰胺尾气中那么高的浓度(在35％左右，普遍大于35％)，笑气分解反应热效应不足，难以采用自供热方式进行笑气处理工艺，需要额外增加热源来补充反应所需的热量。外加热源又会大大提高成本，并且对于加热设备的安全监测及保养维护也会给生产企业带来较大的安全隐患和成本压力。
CN102688687A公开了一种催化分解硝酸尾气N2O的新工艺，将硝酸尾气通入催化分解装置中，所述的催化分解装置包括中间升温室、左侧反应室和右侧反应室，左侧反应室和右侧反应室分别装填上蓄热体和触媒，初始开车时，两侧的蓄热体需升温到450℃～500℃，硝酸尾气先从一侧反应室进入，与蓄热体换热，使硝酸尾气温度升至350℃～380℃，然后硝酸尾气进入中间升温室，由驰放气或天然气燃烧提供热量使硝酸尾气升温至500℃～650℃，硝酸尾气再进入另一侧反应室与触媒接触，通过触媒催化分解N2O，N2O被分解为氮气和氧气，分解后的气体经该侧蓄热体回收热量后排入大气，所述的触媒为蜂窝状沸石型触媒，所述的触媒不含重金属和贵金属，所述的触媒至少包含以下重量百分比的成分：Fe2O3：0～2％，Al2O3：0～2％，SiO2：2～19％，陶瓷材料：75～90％。该发明是典型的现有技术中需要补充热源的操作方式，存在安全性差、成本高等缺陷，并且针对于笑气的分解温度仍然是在500℃～650℃。
CN106881108A公开了一种笑气分解催化剂的制备方法，包括下述步骤：将混合盐溶液和沉淀剂混合进行共沉淀反应，沉淀物经焙烧后，使用强碱水热法对焙烧后的混合金属氧化物进行处理；所述混合盐为可溶性金属盐。本发明创造能够获得在高浓度高空速下具有较高分解效率的一氧化二氮分解催化剂。相对于现有技术，该发明创造合成的催化剂比表面积高，催化分解笑气温度低，转化率高，可以在反应器温度400-440℃、空速不低于800h-1(折纯笑气空速)条件下，达到使高浓度到纯一氧化二氮(10％-100％)的分解率在99.9％以上的催化分解效果。该发明中也是典型的现有技术中，笑气分解的催化剂，其能够产生效果的反应温度仍然是在400℃以上，同样存在能耗成本高、设备安全性风险高等缺陷。
因此，现有技术中的催化剂无法满足在较低温度下实现笑气的分解，同时，对于复杂同时包含NOx的废气仍然不能一次性协同去除，需要增加多步去除工艺，也给企业的生产经营成本带来了极大的压力，工艺越多，产生的安全风险也越高，不利于大规模的现代化生产。因此，有针对性的提供一种能够适用于硝酸行业废气低温脱笑气及NOx协同净化的催化剂，是亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决前述缺陷，本发明提供一种能够在较低温度下实现笑气的分解，以及能够与NOx催化还原协同作用的协同净化催化剂及其制备方法。
本发明提供一种低温条件下笑气分解和NOx催化还原协同净化的催化剂，所述催化剂为孪晶OFF-ERI分子筛包覆的Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI催化剂。
进一步地，所述催化剂用于笑气分解和NOx催化还原协同反应时，反应温度为200-400℃。优选地，所述反应温度为350℃，笑气转化率达到99％，同时，NOx转化率达到100％。
本发明进一步还提供前述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、OFF-ERI分子筛的制备方法
A1)、用硅源、铝源通过水热晶化反应合成孪晶OFF-ERI分子筛；
A2)、将所述OFF-ERI分子筛进行离子交换得到H-OFF-ERI分子筛；
B、Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛的制备方法
B1)、对所述H-OFF-ERI分子筛进行Cu离子交换、干燥、焙烧得到Cu4-OFF-ERI分子筛；
B2)、再对所述Cu4-OFF-ERI分子筛进行Fe离子交换干燥、焙烧，得到Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛；
C)Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI的制备
共沉淀法制备Mg/Ce/Co复合金属氧化物；
D)孪晶OFF-ERI分子筛的包覆。
进下一步地，所述方法，包括如下步骤：
A、OFF-ERI分子筛制备方法
A1)、合成载体：将铝源溶解在碱溶液中得溶液A，再将硅源滴加到所述溶液A中，室温下快速搅拌，得到溶胶前驱体，将所述溶胶前驱体转移到反应釜中，老化，水热晶化反应后，过滤，将产物洗涤过滤后干燥，焙烧，得到孪晶OFF-ERI分子筛；
A2)、将所述孪晶OFF-ERI分子筛用酸溶液进行洗涤，过滤，干燥，得到NH4-OFF-ERI分子筛，再焙烧，得到H-OFF-ERI分子筛；
B、Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛的制备
B1)、取铜源溶液，与所述H-OFF-ERI分子筛混合，搅拌均匀，恒温反应，常温老化，洗涤、干燥、焙烧，得Cu4-OFF-ERI分子筛；
B2)、取铁源溶液，与所述Cu4-OFF-ERI分子筛混合，搅拌均匀，恒温反应，常温老化，洗涤、干燥、焙烧，得Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛的制备；
C、Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI复合氧化物分子筛的制备
C1)、取Mg源、Ce源、Co源，配制成混合溶液，恒温搅拌溶解；同时取碳酸钠配制成碳酸钠溶液，恒温搅拌溶解；将所述混合溶液和所述碳酸钠溶液混合，在恒温反应，然后过滤产物，在常温下用去离子水对产物反复进行洗涤、抽滤，直到滤液pH为9；优选地，所述混合溶液恒温25℃搅拌60-180分钟；所述碳酸钠溶液恒温25℃搅拌10-30分钟；共同混合后，恒温25℃搅拌2-4小时；
C2)、将洗涤、抽滤后的产物干燥，再将干燥后的产物焙烧，得到Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI复合氧化物分子筛；优选地，抽滤后的产物在80-120℃干燥6-8小时，在400-600℃焙烧6-10小时；
D、孪晶OFF-ERI分子筛的包覆
D1)、取硅溶胶溶液浸润所述Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI复合氧化物分子筛形成稳定的悬浊液，然后再加入所述Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛，充分混合得复合前驱体悬浊液；
D2)、向所述复合前驱体悬浊液中加入偏铝酸钠溶液；优选地，所述偏铝酸钠溶液按照100ml去离子水加入2g偏铝酸钠和0.5gNaOH的质量体积比例配制；
D3)、将D2)所得产物在反应釜中静置老化，然后将温度升高进行反应，将所得产物干燥，最后焙烧，得孪晶OFF-ERI分子筛包覆的Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI催化剂；优选地，老化后将温度升高到135-150℃反应4-6天；所得产物在100℃下干燥4-6小时；最后在550℃下焙烧6-10小时；在550℃下焙烧6-10小时。
进一步地，步骤A1)中，所述铝源为偏铝酸钠、铝粉、氢氧化铝、铝溶胶。
进一步地，步骤A1)中，所述碱溶液为NaOH溶液和KOH溶液，总浓度为0.5-1.5mol/L，优选0.75mol/L；优选地，NaOH和KOH的摩尔比为(1.25-6.35)：1；更优选地，NaOH和KOH的摩尔比为(2-3)：1。
进一步地，步骤A1)中，所述硅源为硅溶胶、气相二氧化硅、TEOS、无定型二氧化硅。
进一步地，步骤A1)中，搅拌速度500-800r/min，室温下快速搅拌2-4小时；优选地，快速搅拌3小时。
进一步地，步骤A1)中，所述溶胶前驱体的摩尔份数组成为Na2O/K2O/SiO2/Al2O3/H2O＝(2-5)：(0.8-1.6)：(10-30)：(0.4-1.2)：(150-600)；优选地，所述溶胶前驱体的摩尔份数组成为Na2O/K2O/SiO2/Al2O3/H2O＝3.4：1：15：0.6：240。
进一步地，步骤A1)中，所述反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜。
进一步地，步骤A1)中，所述老化的温度为30-60℃、时间为20-50小时；优选地，所述老化的温度为40℃、时间为24小时。
进一步地，步骤A1)中，所述老化结束后，将反应釜的温度提高到135-150℃反应4-6天；优选地，提高到140℃反应5天。
进一步地，步骤A1)中，得到的产物洗涤过滤后，在100℃下干燥20-50小时；优选地，在100℃下干燥24小时。
进一步地，步骤A1)中，所述焙烧的温度为550℃、时间为6-10小时；优选地，在550℃下焙烧8小时。
进一步地，步骤A2)中，所述孪晶OFF-ERI分子筛的硅铝元素摩尔比为15-40；优选地，硅铝元素摩尔比为25。
进一步地，步骤A2)中，所述酸溶液为0.2-1.5mol/L的硝酸铵溶液。
进一步地，步骤A2)中，所述孪晶OFF-ERI分子筛与所述酸溶液的质量体积比为0.5-2g/10ml。
进一步地，步骤A2)中，所述焙烧的温度为550℃、时间为6-10小时；优选地，所述焙烧的温度为550℃、时间为8小时。
进一步地，步骤B1)中，所述铜源为硝酸铜溶液、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酸铜。
进一步地，步骤B1)中，恒温反应温度为70-90℃、反应时间为6-12小时；优选地，恒温反应温度为80℃、反应8小时。
进一步地，步骤B1)中，常温老化时间4-12小时；优选地，常温老化时间为6小时。
进一步地，步骤B1)中，离子交换完成后，还需要洗涤2-3次。
进一步地，步骤B1)中，所述干燥为，将洗涤后的产物在100℃下干燥6-10小时；优选地，在100℃下干燥8小时。
进一步地，步骤B1)中，所述焙烧为，在马弗炉中起始温度为25℃、升温速率为2-5℃/min，升温到550℃，将干燥过夜的产物在550℃焙烧6-10小时；优选地，在550℃焙烧8小时。
进一步地，步骤B2)中，所述铁源为硝酸铁溶液、硫酸铁溶液、氯化铁溶液、草酸铁溶液。
进一步地，步骤B2)中，将所述Cu4-OFF-ERI分子筛缓慢加入所述铁源溶液中，搅拌均匀。
进一步地，步骤B2)中，所述恒温反应为，在60-90℃下反应2-8小时；优选地，在60℃下反应4小时。
进一步地，步骤B2)中，所述常温老化时间为4-8小时；优选地，所述常温老化时间为6小时。
进一步地，步骤B2)中，所述干燥为，在100℃条件下干燥6-12小时；优选地，在100℃条件下干燥8小时。
进一步地，步骤B2)中，所述焙烧为，在马弗炉中起始温度为25℃、升温速率为2-5℃/min，升温到550℃，将干燥过夜的产物在550℃焙烧6-10小时；优选地，在550℃焙烧8小时。
进一步地，步骤C1)中，所述Mg源为硫酸镁、氯化镁、草酸镁、硝酸镁。
进一步地，步骤C1)中，所述Ce源为氯化铈、硫酸铈、硝酸铈。
进一步地，步骤C1)中，所述Co源为氯化钴，硫酸钴、草酸钴、硝酸钴。
进一步地，步骤C1)中，所述混合溶液在恒温25℃搅拌20分钟；所述碳酸钠溶液在恒温25℃搅拌20分钟。
进一步地，步骤C2)中，所述干燥是在100℃下干燥12小时；所述焙烧是在550℃下焙烧8小时。
本发明的有益效果在于：
1、本发明突破性的提出一种能够在低于400℃的条件下仍然保持良好的脱硝性能的催化剂，能够实现在200-400℃同时进行笑气分解和NOx催化还原协同净化作用，在反应温度为350℃，笑气转化率达到99％，同时，NOx转化率达到100％；
2、本发明的催化剂能够同时实现笑气分解和NOx催化还原协同净化作用，解决了现有技术中废气处理过程中对于笑气和NOx需要分阶段处理的问题，使得处理工艺的流程在效缩短、节约能耗、节能减排；
3、本发明的催化剂在由于能够实现笑气分解和NOx催化还原协同净化作用，能够使废气中的低浓度笑气实现完全的分解，对国家的碳中和目标作出突出的贡献。
具体实施方式
实施例1孪晶OFF-ERI分子筛包覆的Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI催化剂
包括如下步骤：
A、OFF-ERI分子筛制备方法
A1)、合成载体：按照Na2O/K2O/SiO2/Al2O3/H2O＝3.4/1/15/0.6/240的配比，称取偏铝酸钠、NaOH和KOH，将偏铝酸钠溶解在NaOH和KOH溶液中得溶液A，再将硅胶溶液滴加到所述溶液A中，室温下快速搅拌3小时，得到溶胶前驱体，将所述溶胶前驱体转移到反应釜中，40℃老化24h，然后将温度提高到140℃进行水热晶化反应5天后，过滤，将产物洗涤过滤后在100℃下干燥24小时，最后在550℃焙烧8小时，得到孪晶OFF-ERI分子筛；
A2)、将所述孪晶OFF-ERI分子筛(硅铝比SiO2/Al2O3＝25)用1mol/L浓度的硝酸铵按1g/10ml比例的酸溶液进行洗涤，过滤，干燥，得到NH4-OFF-ERI分子筛，再在550℃下焙烧5h，得到H-OFF-ERI分子筛；
B、Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛的制备
B1)、取1.88g Cu(NO3)2·3H2O溶于300ml去离子水中配制成铜源溶液，与12g所述H-OFF-ERI分子筛混合，将所述H-OFF-ERI分子筛缓慢加入所述铜源溶液中，搅拌均匀，在80℃恒温反应8h，反应过程中继续保持搅拌来进行离子交换，再常温老化6h，抽滤后对去离子水对老化产物进行洗涤、抽滤，反复重复2-3次，再将洗涤抽滤后的产物在100℃干燥8h，然后将干燥后的产物研磨成粉末，在120℃过夜干燥后，再从室温开始进行程序升温到550℃焙烧6h，升温速率为3℃/min，得Cu4-OFF-ERI分子筛；
B2)、取0.36g Fe(NO3)3·9H2O溶于300ml去离子水中得到铁源溶液，与5g所述Cu4-OFF-ERI分子筛混合，将所述Cu4-OFF-ERI分子筛缓慢加入所述铁源溶液中，搅拌均匀，恒温60℃反应4h，反应过程中继续保持搅拌来进行离子交换，再常温老化6h，抽滤后对去离子水对老化产物进行洗涤、抽滤，反复重复2-3次，再100℃干燥8h，然后将干燥后的产物研磨成粉末，在120℃过夜干燥后，再从室温开始进行程序升温到550℃焙烧6h，升温速率为3℃/min，得Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛的制备；
C、Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI复合氧化物分子筛的制备
C1)、取0.37g Mg(NO3)2、2.17g Ce(NO3)3·6H2O、85.13g Co(NO3)2·6H2O，溶于150ml去离子水配制成混合溶液，恒温70℃搅拌溶解20分钟；同时配制0.5mol/L的碳酸钠溶液，同样将所述碳酸钠溶液恒温70℃搅拌20分钟；将所述混合溶液和所述碳酸钠溶液等体积混合，在恒温70℃反应2小时，然后过滤产物，在常温下用去离子水对产物反复进行洗涤、抽滤，直到滤液pH为9；优选地，所述混合溶液恒温25℃搅拌60-180分钟；所述碳酸钠溶液恒温25℃搅拌10-30分钟；共同混合后，恒温25℃搅拌2-4小时；
C2)、将洗涤、抽滤后的产物120℃干燥12小时，再将干燥后的产物400℃焙烧3h，得到Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI复合氧化物分子筛；优选地，抽滤后的产物在80℃干燥6-8小时，在550℃焙烧6-10小时；
D、孪晶OFF-ERI分子筛的包覆
D1)、取30wt％的硅溶胶溶液15ml浸润3g所述Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI复合氧化物分子筛形成稳定的悬浊液，然后再加入5g所述Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛，充分混合得复合前驱体悬浊液；
D2)、向所述复合前驱体悬浊液中加入100ml去离子水加入2g偏铝酸钠和0.5gNaOH配制成的混合溶液；
D3)、将D2)所得产物在反应釜中40℃静置老化24h，然后将温度升高到100℃进行反应3天，将所得产物经过水洗过滤后在100℃干燥24h，最后在550℃焙烧8小时，得孪晶OFF-ERI分子筛包覆的Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI催化剂；优选地，老化后将温度升高到135-150℃反应4-6天；所得产物在100℃下干燥4-6小时；最后在550℃下焙烧6-10小时；在550℃下焙烧6-10小时。
SCR催化剂性能测试：
利用常压固定床催化反应器对本发明的催化剂进行活性测试，测试反应条件为：模拟尾气成分为(200-700ppm)NO、(200-600ppm)NH3、(800-2000ppm)N2O、(5-15％)氧气和He平衡气空速为4000-12000h-1，测试温度范围为200-500℃，所述温度通过位于催化剂位置的内热电偶进行监测和控制。
优选地，测试反应条件为：模拟尾气的成分为300ppm NO、300ppm NH3、1100ppmN2O、10％氧气和He平衡气，空速为6000h-1，测试温度范围为350℃，所述温度通过位于催化剂位置的内热电偶进行监测和控制。
评价过程中运用程序升温的方法，利用傅里叶变换红外光谱仪(岛津IRTracer-100)监测NOx(NO、NO2、N2O)的含量以得到催化剂在N2O分解和NH3-SCR脱硝反应中的活性。反应装置测得的浓度数据可经过计算的到NOx转化率、N2O转化率。
测试得到：笑气在350℃下转化率达到99％，同时，NOx转化率达到100％。
在相同的测试条件下，本申请还进行了市售Fe-BEA催化剂、本发明B步骤完成后Fe-Cu-OFF-ERI负载产物、以及最终成品的对比实验，对比数据见下面表1-3：
表1 市售Fe-BEA催化活性数据
温度/℃ 200 250 300 350 400 450 500
<![CDATA[NO<sub>x</sub>转化率/％]]> 35 43 65 85 70 50 27
<![CDATA[N<sub>2</sub>O转化率/％]]> 0 0 0 7 23 70 100
表2 Fe1-Cu4-OFF-ERI催化活性数据
温度/℃ 200 250 300 350 400 450 500
<![CDATA[NO<sub>x</sub>转化率/％]]> 100 100 100 100 85.6 70 40
<![CDATA[N<sub>2</sub>O转化率/％]]> 1 15 55 85 99.5 99.7 100
表3 Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI催化活性数据
温度/℃ 200 250 300 350 400 450 500
<![CDATA[NO<sub>x</sub>转化率/％]]> 100 100 100 100 100 95.6 74.8
<![CDATA[N<sub>2</sub>O转化率/％]]> 3 20 60 99 99.5 100 100
从表中对比实验的数据可见，同样的测试条件和测试温度下，本发明的催化剂能够实现NOx转化率和N2O转化率的最优化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (18)

1.一种低温条件下笑气分解和NOx催化还原协同净化的催化剂，其特征在于，所述催化剂为孪晶OFF-ERI分子筛包覆的Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI催化剂；
所述催化剂用于笑气分解和NOx催化还原协同反应时，反应温度为200-400℃；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、OFF-ERI分子筛的制备方法
A1）、用硅源、铝源通过水热晶化反应合成孪晶OFF-ERI分子筛；
A2）、将所述OFF-ERI分子筛进行离子交换得到H-OFF-ERI分子筛；
B、Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛的制备方法
B1）、对所述H-OFF-ERI分子筛进行Cu离子交换、干燥、焙烧得到Cu4-OFF-ERI分子筛；
B2）、再对所述Cu4-OFF-ERI分子筛进行Fe离子交换干燥、焙烧，得到Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛；
C）共沉淀法制备Mg/Ce/Co复合金属氧化物；
D）孪晶OFF-ERI分子筛的包覆
D1）、取硅溶胶溶液浸润所述Mg/Ce/Co复合金属氧化物形成稳定的悬浊液，然后再加入所述Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛，充分混合得复合前驱体悬浊液；
D2）、向所述复合前驱体悬浊液中加入偏铝酸钠溶液；
D3）、将D2）所得产物在反应釜中静置老化，然后将温度升高进行反应，将所得产物干燥，最后焙烧，得孪晶OFF-ERI分子筛包覆的Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述反应温度为350℃，笑气转化率达到99%，同时，NOx转化率达到100%。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、OFF-ERI分子筛的制备方法
A1）、用硅源、铝源通过水热晶化反应合成孪晶OFF-ERI分子筛；
A2）、将所述OFF-ERI分子筛进行离子交换得到H-OFF-ERI分子筛；
B、Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛的制备方法
B1）、对所述H-OFF-ERI分子筛进行Cu离子交换、干燥、焙烧得到Cu4-OFF-ERI分子筛；
B2）、再对所述Cu4-OFF-ERI分子筛进行Fe离子交换干燥、焙烧，得到Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛；
C）共沉淀法制备Mg/Ce/Co复合金属氧化物；
D）孪晶OFF-ERI分子筛的包覆
D1）、取硅溶胶溶液浸润所述Mg/Ce/Co复合金属氧化物形成稳定的悬浊液，然后再加入所述Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛，充分混合得复合前驱体悬浊液；
D2）、向所述复合前驱体悬浊液中加入偏铝酸钠溶液；
D3）、将D2）所得产物在反应釜中静置老化，然后将温度升高进行反应，将所得产物干燥，最后焙烧，得孪晶OFF-ERI分子筛包覆的Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法，包括如下步骤：
A、OFF-ERI分子筛制备方法
A1）、合成载体：将铝源溶解在碱溶液中得溶液A，再将硅源滴加到所述溶液A中，室温下快速搅拌，得到溶胶前驱体，将所述溶胶前驱体转移到反应釜中，老化，水热晶化反应后，过滤，将产物洗涤过滤后干燥，焙烧，得到孪晶OFF-ERI分子筛；
A2）、将所述孪晶OFF-ERI分子筛用酸溶液进行洗涤，过滤，干燥，得到NH4-OFF-ERI分子筛，再焙烧，得到H-OFF-ERI分子筛；
B、Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛的制备
B1）、取铜源溶液，与所述H-OFF-ERI分子筛混合，搅拌均匀，恒温反应，常温老化，洗涤、干燥、焙烧，得Cu4-OFF-ERI分子筛；
B2）、取铁源溶液，与所述Cu4-OFF-ERI分子筛混合，搅拌均匀，恒温反应，常温老化，洗涤、干燥、焙烧，得Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛的制备；
C、共沉淀法制备Mg/Ce/Co复合金属氧化物
C1）、取Mg源、Ce源、Co源，配制成混合溶液，恒温搅拌；同时取碳酸钠配制成碳酸钠溶液，恒温搅拌；将所述混合溶液和所述碳酸钠溶液混合，再恒温反应，然后过滤产物，在常温下用去离子水对产物反复进行洗涤、抽滤，直到滤液pH为9；
C2）、将洗涤、抽滤后的产物干燥，再将干燥后的产物焙烧，得到共沉淀法制备Mg/Ce/Co复合金属氧化物；
D、孪晶OFF-ERI分子筛的包覆
D1）、取硅溶胶溶液浸润所述共沉淀法制备Mg/Ce/Co复合金属氧化物形成稳定的悬浊液，然后再加入所述Fe1-Cu4-OFF-ERI分子筛，充分混合得复合前驱体悬浊液；
D2）、向所述复合前驱体悬浊液中加入偏铝酸钠溶液；
D3）、将D2）所得产物在反应釜中静置老化，然后将温度升高进行反应，将所得产物干燥，最后焙烧，得孪晶OFF-ERI分子筛包覆的Mg0.025Ce0.05Co0.925Co2O4-Fe1-Cu4-OFF-ERI催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤C1中所述混合溶液恒温25℃搅拌60-180分钟；所述碳酸钠溶液恒温25℃搅拌10-30分钟；共同混合后，恒温25℃搅拌2-4小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤C2中抽滤后的产物在80-120℃干燥6-8小时，在400-600℃焙烧6-10小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤D2中所述偏铝酸钠溶液按照100ml去离子水加入2g偏铝酸钠和0.5gNaOH的质量体积比例配制。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤D3中，老化后将温度升高到135-150℃反应4-6天；所得产物在100℃下干燥4-6小时；最后在550℃下焙烧6-10小时。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A1）中，所述铝源为偏铝酸钠、铝粉、氢氧化铝、铝溶胶。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A1）中，所述碱溶液为NaOH溶液和KOH溶液，总浓度为 0.5-1.5mol/L。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碱溶液为NaOH溶液和KOH溶液，总浓度为 0.75mol/L。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碱溶液为NaOH溶液和KOH溶液中，NaOH和KOH的摩尔比为：（1.25-6.35）：1。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、气相二氧化硅、TEOS、无定型二氧化硅。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A1）中，搅拌速度500-800r/min，室温下快速搅拌 2-4 小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤A1）中，室温下快速搅拌3小时。
16.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A1）中，所述溶胶前驱体的摩尔份数组成为Na2O/K2O/SiO2/Al2O3/H2O=（2-5）：（0.8-1.6）：（10-30）：（0.4-1.2 ）：（150-600）。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤A1）中，所述溶胶前驱体的摩尔份数组成为Na2O/K2O/SiO2/Al2O3/H2O=3.4：1：15：0.6：240。
18.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤C2）中，所述干燥是在100℃下干燥12小时；所述焙烧是在550℃下焙烧8小时。
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