CN106881108A - 一种笑气分解催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明创造提供一种笑气分解催化剂制备方法，包括下述步骤：将混合盐溶液和沉淀剂混合进行共沉淀反应，沉淀物经焙烧后，使用强碱水热法对焙烧后的混合金属氧化物进行处理；所述混合盐为可溶性金属盐。本发明创造能够获得在高浓度高空速下具有较高分解效率的一氧化二氮分解催化剂。
Description
技术领域
本发明属于无机化学环境保护催化材料和大气污染治理技术领域，具体涉及一种笑气分解催化剂的制备方法。
背景技术
笑气(一氧化二氮，N2O)是一种强效温室气体，其产生的温室效应是二氧化碳的310倍，对臭氧层的破坏作用甚于氯氟烃，这种气体在大气层中的存留时间可达120年之久，化学性质稳定。工业革命以来，大气中N2O的含量持续增加，主要来源于燃煤烟气，硝酸，己二酸、尼龙等化工产品生产过程中排放的废气。研究显示，N2O已经成为人类排放的消耗臭氧层的首要物质。尤其严重的是，近几年国内企业新建、扩建己二酸装置出现了井喷式增长。己二酸的国内产能也从2006年的20万吨跃升至2013年的152万吨，2016年我国己二酸的产能可达350万吨，占全球总产能的50％以上。这些己二酸装置在反应过程中生产大量N2O，而且生产过程中排放的尾气集中、数量大、纯度高。以环己醇硝酸氧化法年产15万吨己二酸为例，N2O的年排放量达4.5万吨。因此，净化己二酸装置副产N2O的尾气亟需解决。
由于N2O分子结构十分稳定，停留时间一般在120以上，采用催化剂对N2O进行分解是解决该类大气污染的行之有效的手段之一。但是现有N2O用分解催化剂在中低温下的分解效率有待提高，尤其对于高空速和高浓度的N2O而言，如何获得具有更高分解效率的N2O分解催化剂是废气净化技术问题中的一大难题。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种笑气分解催化剂制备方法，能够获得在高浓度高空速下具有较高分解效率的一氧化二氮分解催化剂。
本发明创造提供的笑气分解催化剂制备方法，包括下述步骤：将混合盐溶液和沉淀剂混合进行共沉淀反应，沉淀物经焙烧后，使用强碱水热法对焙烧后的混合金属氧化物进行处理。
其中，所述混合盐为可溶性金属盐，金属组成为碱土金属和/或过渡金属中的一种或多种(记为T)、与稀土金属中的一种或多种(记为R)的混合。混合金属离子能够在较低的温度下保持良好的催化活性，是笑气分解催化剂的重要活性成分。
优选的，所述可溶性金属盐为金属的氯化盐或硝酸盐，所述碱土金属选自Mg、Ca，所述过渡金属选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Ru、V、Zn，所述稀土金属选自La、Ce。更优选的，所述碱土金属和/或过渡金属选自Fe、Co、Mn，所述稀土金属选自Ce。
优选的，所述碱土金属和/或过渡金属与稀土金属的摩尔比(T:R)为0.5～50：1，适宜的金属配比有利于提高笑气的分解效率。
其中，所述沉淀剂为氨水、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液。
其中，所述共沉淀反应中，pH控制在7-10。
其中，所述共沉淀反应中，混合盐溶液和沉淀剂在搅拌条件下并流滴加进行，混合盐溶液的水与金属盐的质量比为1～100：1。
其中，所述沉淀物的焙烧条件为350-550℃下焙烧1-8小时；优选的条件为400-500℃下焙烧1-5h。
其中，所述沉淀物在焙烧前，还包括陈化、洗涤和干燥步骤；具体的，还包括在搅拌条件下陈化时间1-5小时，使用脱盐水洗涤至中性后干燥的步骤。
其中，所述强碱水热法使用的碱为无机强碱，优选为NaOH或KOH。金属氧化物对无机强碱具有更高的耐受性，无机强碱对焙烧后的金属氧化物具有更优的处理效果，能够有效提高焙烧产物的比表面积，去除结构中的无定型杂质，提高催化剂的活性和分解效率。
优选的，所述强碱水热法使用的碱溶液浓度为2-15M，更优选为8-12M；所述强碱水热法使用的碱溶液与焙烧后沉淀物的质量比为1～20:1，更优选为5～10:1。共沉淀法获得的沉淀产物颗粒细小均匀，颗粒间分散、孔隙大，在较为苛刻的条件下容易受到极端处理条件的影响造成核心结构被破坏，反而降低催化剂活性和寿命，需要适当控制上述强碱水热法的碱溶液用量和浓度。
其中，所述强碱水热法处理条件为温度110～200℃、自生压力、处理时间12-48小时。
其中，所述强碱水热法处理后，还包括对处理产物进行泄压、离心、干燥、二度焙烧的过程。所述二度焙烧的条件为350-550℃下焙烧1-8小时。
相对于现有技术，本发明创造合成的催化剂比表面积高，催化分解笑气温度低，转化率高，可以在反应器温度400-440℃、空速不低于800h-1(折纯笑气空速)条件下，达到使高浓度到纯一氧化二氮(10％-100％)的分解率在99.9％以上的催化分解效果。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
将24.2g Cu(NO3)2·3H2O，295.8gCeCl3，87.2gNi(NO3)2·6H2O与41.5g RuCl3溶于800ml脱盐水中，配成盐溶液。制备0.1g/ml碳酸钠溶液作为沉淀剂。
将盐溶液与沉淀剂并流滴入带有机械搅拌的反应器中，控制盐溶液和沉淀剂加入速度，使得反应器中pH＝10，直至滴加完毕。
滴加完毕后，继续搅拌5h，真空抽滤，用脱盐水洗涤至中性，干燥后在550℃下焙烧6小时，得到黑色氧化物粉末(对比例1)。
取8M的NaOH溶液与黑色氧化物粉末(对比例1)按照质量比10:1混合，放入水热反应器中，在170度下反应24小时后，泄压，离心，干燥，400度焙烧5h，得到本例一氧化二氮分解催化剂产品。
实施例2
将40.4g Fe(NO3)3·9H2O，119.0gCoCl2·6H2O，2.6gCe(NO3)3·6H2O与2.6gLa(NO3)3·6H2O溶于600ml脱盐水中，配成盐溶液。制备0.1M氨水作为沉淀剂。
将盐溶液与沉淀剂并流滴入带有机械搅拌的反应器中，控制盐溶液和沉淀剂加入速度，使得反应器中pH＝7，直至滴加完毕。
滴加完毕后，继续搅拌3h，真空抽滤，用脱盐水洗涤至中性，干燥后在450℃下焙烧3小时，得到黑色氧化物粉末(对比例2)。
取12M的KOH溶液与黑色氧化物粉末(对比例2)按照质量比5:1混合，放入水热反应器中，在200度下反应12小时后，泄压，离心，干燥，500度焙烧1h，得到本例一氧化二氮分解催化剂产品。
实施例3
将40.0g Cr(NO3)2·9H2O，4.8gMgCl2，19.5gLa(NO3)3·6H2O与87.3g Co(NO3)2·6H2O溶于500ml脱盐水中，配成盐溶液。制备0.1g/ml碳酸铵溶液作为沉淀剂。
将盐溶液与沉淀剂并流滴入带有机械搅拌的反应器中，控制盐溶液和沉淀剂加入速度，使得反应器中pH＝8，直至滴加完毕。
滴加完毕后，继续搅拌3h，真空抽滤，用脱盐水洗涤至中性，干燥后在350℃下焙烧8小时，得到黑色氧化物粉末(对比例3)。
取2M的NaOH溶液与黑色氧化物粉末(对比例3)按照质量比20:1混合，放入水热反应器中，在110度下反应48小时后，泄压，离心，干燥，450度焙烧3h，得到本例一氧化二氮分解催化剂产品。
实施例4
将8.0g CuCl2，116.4gCo(NO3)2·6H2O，59.5gZn(NO3)2·6H2O与8.6g LaCl3溶于400ml脱盐水中，配成盐溶液。制备0.2g/ml碳酸钠溶液作为沉淀剂。
将盐溶液与沉淀剂并流滴入带有机械搅拌的反应器中，控制盐溶液和沉淀剂加入速度，使得反应器中pH＝9，直至滴加完毕。
滴加完毕后，继续搅拌3h，真空抽滤，用脱盐水洗涤至中性，干燥后在450℃下焙烧5小时，得到黑色氧化物粉末(对比例4)。
取15M的NaOH溶液与黑色氧化物粉末(对比例4)按照质量比1:1混合，放入水热反应器中，在110度下反应12小时后，泄压，离心，干燥，500度焙烧1h，得到本例一氧化二氮分解催化剂产品。
实施例5
将80.0gCr(NO3)2·9H2O与4.4gCe(NO3)3·6H2O溶于200ml脱盐水中，配成盐溶液。制备0.2g/ml碳酸铵溶液作为沉淀剂。
将盐溶液与沉淀剂并流滴入带有机械搅拌的反应器中，控制盐溶液和沉淀剂加入速度，使得反应器中pH＝7，直至滴加完毕。
滴加完毕后，继续搅拌2h，真空抽滤，用脱盐水洗涤至中性，干燥后在550℃下焙烧1小时，得到黑色氧化物粉末(对比例5)。
取12M的KOH溶液与黑色氧化物粉末(对比例5)按照质量比10:1混合，放入水热反应器中，在150度下反应24小时后，泄压，离心，干燥，450度焙烧3h，得到本例一氧化二氮分解催化剂产品。
实施例6
将145.5gCo(NO3)2·6H2O与8.7gCe(NO3)3·6H2O溶于500ml脱盐水中，配成盐溶液。制备0.1g/ml碳酸钠溶液作为沉淀剂。
将盐溶液与沉淀剂并流滴入带有机械搅拌的反应器中，控制盐溶液和沉淀剂加入速度，使得反应器中pH＝9，直至滴加完毕。
滴加完毕后，继续搅拌4h，真空抽滤，用脱盐水洗涤至中性，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到黑色氧化物粉末(对比例6)。
取10M的NaOH溶液与黑色氧化物粉末(对比例6)按照质量比8:1混合，放入水热反应器中，在150度下反应36小时后，泄压，离心，干燥，400度焙烧3h，得到本例一氧化二氮分解催化剂产品。
检测与评价
采用固定床微型反应器评价本发明制备的催化剂在N2O分解反应中的催化活性。催化剂颗粒度为20～40目，一氧化二氮浓度100％，体积空速920h-1，使用微量进样泵进水，水量为一氧化二氮质量的5％。反应器采用10mm的石英管，自动控温仪控制程序升温反应，在不同温度区间进行恒温。反应效果评价通过安捷伦气相色谱7890B配TCD检测器在线检测。检测的一氧化二氮完全分解(<0.01％)温度记为T100。同时采用BET测量实施例和对比例的比表面积。结果如表1和表2所示。
表1：六个实施例及对比例T100值
| 对比例 | T100/℃ | 实施例 | T100/℃ |
| 1 | 473 | 1 | 407 |
| 2 | 461 | 2 | 407 |
| 3 | 488 | 3 | 429 |
| 4 | 471 | 4 | 415 |
| 5 | 473 | 5 | 415 |
| 6 | 465 | 6 | 399 |
表2：六个实施例及对比例的比表面积
| 对比例 | 实施例 | ||
| 1 | 28 | 1 | 159 |
| 2 | 60 | 2 | 171 |
| 3 | 95 | 3 | 194 |
| 4 | 64 | 4 | 186 |
| 5 | 31 | 5 | 162 |
| 6 | 38 | 6 | 213 |
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种笑气分解催化剂制备方法，包括下述步骤：将混合盐溶液和沉淀剂混合进行共沉淀反应，沉淀物经焙烧后，使用强碱水热法对焙烧后的混合金属氧化物进行处理；所述混合盐为可溶性金属盐。
2.根据权利要求1所述的笑气分解催化剂制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐的金属组成为碱土金属和/或过渡金属中的一种或多种、与稀土金属中的一种或多种的混合。优选的，所述碱土金属和/或过渡金属与稀土金属的摩尔比(T:R)为0.5～50：1。
3.根据权利要求1所述的笑气分解催化剂制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为金属的氯化盐或硝酸盐，所述碱土金属选自Mg、Ca，所述过渡金属选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Ru、V、Zn，所述稀土金属选自La、Ce。更优选的，所述碱土金属和/或过渡金属选自Fe、Co、Mn，所述稀土金属选自Ce。
4.根据权利要求1所述的笑气分解催化剂制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液。
5.根据权利要求1所述的笑气分解催化剂制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中，pH控制在7-10。
6.根据权利要求1所述的笑气分解催化剂制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中，混合盐溶液和沉淀剂在搅拌条件下并流滴加进行，混合盐溶液的水与金属盐的质量比为1～100：1。
7.根据权利要求1所述的笑气分解催化剂制备方法，其特征在于，所述沉淀物的焙烧条件为350-550℃下焙烧1-8小时；优选的条件为400-500℃下焙烧1-5h。
8.根据权利要求1所述的笑气分解催化剂制备方法，其特征在于，所述强碱水热法使用的碱为无机强碱，优选为NaOH或KOH；所述强碱水热法使用的碱溶液浓度为2-15M，更优选为8-12M；所述强碱水热法使用的碱溶液与焙烧后沉淀物的质量比为1～20:1，更优选为5～10:1。
9.根据权利要求1所述的笑气分解催化剂制备方法，其特征在于，所述强碱水热法处理条件为温度110～200℃、自生压力、处理时间12-48小时。
10.根据权利要求1所述的笑气分解催化剂制备方法，其特征在于，所述强碱水热法处理后，还包括对处理产物进行泄压、离心、干燥、二度焙烧的过程。优选的，所述二度焙烧的条件为350-550℃下焙烧1-8小时。
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