CN113578388B - 一种镍掺杂mof-5材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍掺杂MOF‑5材料及其制备方法和应用，是将可溶性锌盐、可溶性镍盐和对苯二甲酸H₂BDC溶解于极性酰胺溶剂中通过一步溶剂热法形成产物Ni_x‑MOF‑5。然后将干燥后的产物置于坩埚中放入马弗炉内进行焙烧得到Ni_x‑MOF‑5催化剂。本发明的锌基脱硝催化剂Ni_x‑MOF‑5能够在低温下让含有一氧化碳和一氧化氮气体的烟气通过该催化剂发生氧化还原反应，使一氧化碳和一氧化氮分别转化为二氧化碳和氮气，尾气通过石灰水后回收，从而达到低温催化脱硝和以废治废的目的，180℃和240℃脱硝效率分别达到86％和94％以上，尾气达到现行排放标准。

Description

一种镍掺杂MOF-5材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于脱硝催化材料技术领域，涉及一种CO还原低温脱硝催化剂Ni_x-MOF-5材料及其制备方法和应用。

背景技术

烟气脱硝是目前烟气环保领域急需解决的问题之一。目前工业化应用较广的脱硝催化剂是以NH₃为还原剂,催化还原氮氧化物的V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂，但它的进一步应用由于其在低温段的催化活性不高、成分含毒和制备成本高昂等问题而受到限制。并且采用NH₃作为还原剂存在以下几个问题：(1)NH₃逃逸，造成环境污染；(2)NH₃运输困难成本高，对设备腐蚀能力强，对设备要求很高；(3)有SO₂等酸性气体存在时易于NH₃反应，生成其他产物，造成NH₃的损失和催化剂的失活。因此有必要研究其他类型脱硝催化剂。

MOF-5是典型的MOFs材料，由ZnO₄和[O₂C-C₆H₄-CO₂](BDC)基团组成。由于其具有较高的热、化学和机械稳定性，受到极大关注。本发明使用一步溶剂热法，将镍元素掺入MOF-5对其进行改性，成功制得高结晶度、保留原有立方体形态的Ni_x-MOF-5，并且极大提高了MOF-5的脱硝效率。

MOF-5在脱硝领域鲜有研究。本发明以废气中常见的CO气体作为还原剂，使CO和NO通过催化剂Ni_x-MOF-5发生氧化还原反应得到CO₂和N₂(氧化还原反应式为NO+CO→CO₂+N₂)，达到去除NO、以废治废的目的。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种CO还原低温脱硝催化剂Ni_x-MOF-5及其制备方法和应用，为烟气脱硝SCR催化提供了新的途径和选择，实现了资源最大限度的利用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种镍掺杂MOF-5材料，是在MOF-5晶体结构中掺杂了镍，得到的Ni_x-MOF-5，x＝1：24～1：3，优选1：24～1：12，进一步优选1:12。

一种镍掺杂MOF-5材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性锌盐、可溶性镍盐、H₂BDC溶解于极性酰胺溶剂中搅拌均匀得到的溶液进行溶剂热反应，反应结束后，将产物洗涤、过滤、干燥、焙烧得到Ni_x-MOF-5，x＝1：24～1：3，优选1：24～1：12，进一步优选1:12。

进一步地，优选：将可溶性锌盐和硝酸镍溶解于极性酰胺溶剂中搅拌均匀得到溶液A、H₂BDC溶解于极性酰胺溶剂中搅拌均匀得到溶液B，将溶液A和溶液B混合得到溶液C，将溶液C转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行一步溶剂热反应，反应结束后，将产物洗涤、过滤、干燥、焙烧得到Ni_x-MOF-5。x表示可溶性锌盐与可溶性镍盐的摩尔比，x＝1：24～1：3，优选1：24～1：12，进一步优选1:12。

所述的制备方法，可溶性锌盐包括：硝酸锌和乙酸锌中的一种或两种，优选硝酸锌；可溶性镍盐包括：硝酸镍和硫酸镍中的一种或两种；极性酰胺溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，优选N,N-二甲基甲酰胺。

所述的制备方法，可溶性锌盐与可溶性镍盐的摩尔比为1:3～1:24，优选1：24～1：12，进一步优选1:12。

可溶性锌盐与H₂BDC的摩尔比为4:1～4:3，优选4:3。

H₂BDC:极性酰胺溶剂的摩尔比为1:150～1:170，优选1:161。

所述的制备方法，溶剂热反应法合成温度为140℃～160℃，优选150℃；时间为7h～12h，优选7h。

所述的制备方法，干燥的产物被研磨成粉末状再进行焙烧以去除残留在晶体内的N,N-二甲基甲酰分子，焙烧温度和时间以能够去除残留在晶体内的N,N-二甲基甲酰分子，但又不破坏产物晶体结构和性能为准。优选：焙烧气氛包括空气或氧气气氛，焙烧温度为200℃～350℃，进一步优选250℃～300℃，再进一步优选250℃，焙烧时间8h-24h，进一步优选8h～16h，再进一步优选12h。

所述的制备方法，干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为12h～24h。

所述的镍掺杂MOF-5材料的应用：作为催化剂，用于CO选择性催化还原脱硝反应，优选脱硝反应温度为100℃～250℃，优选240℃。

所述的应用，镍掺杂MOF-5材料需活化热处理，以去除晶体内的吸附水，然后再用于CO选择性催化还原脱硝反应中，即将烟气中常伴随产出的CO作为还原剂,与NO发生氧化还原反应得到N₂与CO₂。活化热处理温度和时间以能够去除晶体内的吸附水，但又不破坏产物晶体结构和性能为准。优选：镍掺杂MOF-5材料需在100～150℃下进行活化热处理1～2h。

所述的应用，所述烟气来源包括发电厂、冶炼厂、垃圾焚烧处理厂和石化厂所排放的烟气，优选所述CO与NO的体积比≥1.2。

本发明的制备方法中各项条件的控制：如原料的添加浓度、添加比例及其是否被焙烧等条件将极大的影响最终产品是否能够制备成功。例如原料的添加比例不在本发明范围内，轻者产生杂质、产品颜色不正，严重影响性能；原料未经焙烧，晶体内N,N-二甲基甲酰胺分子无法被去除，使得催化剂吸附性能较低，无法达到目标脱硝率等等。

本发明首次开发利用锌基金属有机骨架材料催化剂，该材料可以达到在更低温度下进行高效脱硝的目的，在保证高脱硝率的前提下，催化剂使用温度更低，为下一步开展工程化烟气脱硝处理试验提供支持。本发明对实现烟气催化脱硝的大规模工业化应用具有重大意义。

附图说明

图1为实施例1-4制得的Ni_x-MOF-5与原始MOF-5对比的XRD图谱，从图1可以看出对于本发明的Ni_x-MOF-5的特征峰与MOF-5的标准模拟峰相似，在2θ＝6.8°、9.6°、13.7°和15.1°处检测到的衍射峰分别对应于(200)、(220)、(400)和(420)平面。Ni_x-MOF-5的XRD图谱中没有明显的与Ni有关的衍射峰，与MOF-5的XRD图谱相比，Ni_1/12-MOF-5和Ni_1/24-MOF-5的特征峰的峰值更高，说明Ni掺杂提高了晶体的结晶度。然而，Ni_1/3-MOF-5和Ni_1/6-MOF-5的峰值强度降低意味着过量的Ni掺杂可能不利于晶体的结晶。

图2为实施例1-4制得的Ni_x-MOF-5与原始MOF-5对比的的SEM图，(a)pure MOF-5,(b)Ni_1/3-MOF-5,(c)Ni_1/6-MOF-5,(d)Ni_1/12-MOF-5,(e)Ni_1/24-MOF-5从图2看出对于本发明的Ni_x-MOF-5掺杂Ni后，材料仍保持六面体形状。Ni_x-MOF-5的粒径为20-25μm，说明Ni的掺杂有可能使晶粒尺寸减小。另外，MOF-5表面光滑，Ni_x-MOF-5表面粗糙，这可能是Ni_x-MOF-5表面形成NiO的原因，Ni_1/3-MOF-5表面部分损伤，说明过量的Ni掺杂会影响晶体的形成。

图3为实施例1-4制得的Ni_x-MOF-5与原始MOF-5对比的的FTIR图。从图3看出对于本发明的Ni_x-MOF-5与MOF-5的FTIR光谱相比，Ni_x-MOF-5中536cm^-1处的峰强度和峰面积减小，表明掺杂的Ni²⁺可能部分取代Zn-O中的Zn²⁺，形成双金属有机骨架。

图4为实施例1-4制得的Ni_x-MOF-5与原始MOF-5对比的的Raman图。从图4看出对于本发明的Ni_x-MOF-5与MOF-5的拉曼光谱相比，Ni_x-MOF-5在861cm^-1、1433cm^-1和1615cm^-1处的能带强度降低，表明一些羧酸根基团被Ni掺杂破坏。Ni_x-MOF-5的拉曼光谱显示出与观察到的纯MOF-5相同的拉曼谱带，表明Ni掺杂对MOF-5的基本晶体结构几乎没有影响。

图5为实施例1-4制得的Ni_x-MOF-5与原始MOF-5对比的的反应温度与脱硝反应效率关系示意图。从图5看出对于本发明的Ni_x-MOF-5的NO转化率高于纯MOF-5，其中Ni_1/12-MOF-5的NO转化率最高，Ni_1/12-MOF-5的NO转化率在180℃时达到86％，在240℃时达到94％，分别比MOF-5高50％和8％。Ni_1/3-MOF-5、Ni_1/6-MOF-5和Ni_1/24-MOF-5的NO转化率在240℃时均可达到90％左右。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

称取3.14g六水合硝酸锌和1.03g六水合硝酸镍溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液A；1.33gH₂BDC溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液B。然后将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中于150℃下反应7小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。经洗涤的产物需通过过滤后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行250℃焙烧12h，得到最终的Ni_1/3-MOF-5样品。

将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到100℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水。模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO、NO、N₂、O₂。其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N₂,空间流速为12000ml/(g·h)。将温度从100℃缓慢升到240℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,其脱硝反应效率在240℃时可以达到接近87.5％。

实施例2

称取3.14g六水合硝酸锌和0.52g六水合硝酸镍溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液A；1.33gH₂BDC溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液B。然后将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中于150℃下反应7小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。经洗涤的产物需通过过滤后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行250℃焙烧12h，得到最终的Ni_1/6-MOF-5样品。

将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到100℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水。模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO、NO、N₂、O₂。其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N₂,空间流速为12000ml/(g·h)。将温度从100℃缓慢升到240℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,其脱硝反应效率在240℃时可以达到接近88％。

实施例3

称取3.14g六水合硝酸锌和0.26g六水合硝酸镍溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液A；1.33gH₂BDC溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液B。然后将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在烘箱中于150℃下反应7小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。经洗涤的产物需通过过滤后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行250℃焙烧12h，得到最终的Ni_1/12-MOF-5样品。

将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到100℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水。模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO、NO、N₂、O₂。其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N₂,空间流速为12000ml/(g·h)。将温度从100℃缓慢升到240℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,其脱硝反应效率在240℃时可以达到接近94％。

实施例4

称取3.14g六水合硝酸锌、1.33gH₂BDC和0.13g六水合硝酸镍溶解于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器：带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在烘箱中于150℃下反应7小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。经洗涤的产物需通过过滤后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行250℃焙烧12h，得到最终的Ni_1/24-MOF-5样品。

将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中,用电炉将其加热到100℃,保持2h,除去催化剂中的结晶水。模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO、NO、N₂、O₂。其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N₂,空间流速为12000ml/(g·h)。将温度从100℃缓慢升到240℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,其脱硝反应效率在240℃时可以达到接近91％。

对比例1(可溶性锌盐与H₂BDC的摩尔比为1：1)

称取3.14g六水合硝酸锌和0.26g六水合硝酸镍溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液A；1.77gH₂BDC溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液B。然后将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在烘箱中于150℃下反应7小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。经洗涤的产物需通过过滤后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行250℃焙烧12h，得到最终的样品1。

将得到的样品1通过相同的测试方式进行脱硝活性检测，其脱硝反应效率在240℃时为55％。

对比例2(未通过焙烧去除晶体内N,N-二甲基甲酰胺分子)

称取3.14g六水合硝酸锌和0.26g六水合硝酸镍溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液A；1.33gH₂BDC溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液B。然后将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在烘箱中于150℃下反应7小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。经洗涤的产物需通过过滤后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。然后将所得材料研磨成粉末状，得到最终的样品2。

将得到的样品2通过相同的测试方式进行脱硝活性检测，其脱硝反应效率在240℃时为65％。

对比例3(脱硝活性检测中未在100℃下进行焙烧去除晶体内结晶水)

称取3.14g六水合硝酸锌和0.26g六水合硝酸镍溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液A；1.33gH₂BDC溶解于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min得到溶液B。然后将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在烘箱中于150℃下反应7小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。经洗涤的产物需通过过滤后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行250℃焙烧12h，得到最终的Ni_1/12-MOF-5样品。

将得到的样品进行脱硝活性检测，其催化活性测试方式为：将催化剂放入石英管固定床中。模拟烟气和CO通入石英管中,其中气体组成为CO、NO、N₂、O₂。其中CO的浓度为900ppm,NO的浓度为350ppm,氧气的浓度为17％,其余气体为N₂,空间流速为12000ml/(g·h)。将温度从100℃缓慢升到240℃,利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO,CO的浓度,测试结果可以得到,其脱硝反应效率在240℃时为79％。

Claims (13)

1.一种镍掺杂MOF-5材料的应用，其特征在于，作为催化剂，用于CO选择性催化还原脱硝反应；所述的镍掺杂MOF-5材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性锌盐、可溶性镍盐、H₂BDC溶解于极性酰胺溶剂中搅拌均匀得到的溶液进行溶剂热反应，反应结束后，将产物洗涤、过滤、干燥、焙烧得到Ni_x-MOF-5，x=1/24~1/3；x表示可溶性锌盐与可溶性镍盐的摩尔比。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，可溶性锌盐包括：硝酸锌和乙酸锌中的一种或两种；可溶性镍盐包括：硝酸镍和硫酸镍中的一种或两种；极性酰胺溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，可溶性锌盐与可溶性镍盐的摩尔比为1:3~1:24；可溶性锌盐与H₂BDC的摩尔比为4:1~4:3；H₂BDC: 极性酰胺溶剂的摩尔比为1:150~1:170。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，溶剂热反应法合成温度为140℃~160℃，时间为7h~12h。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，焙烧以去除晶体内极性酰胺 分子为目的。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，焙烧气氛包括空气或氧气气氛。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，焙烧温度为200℃~350℃，焙烧时间为8h~24h。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，干燥温度为60℃~100℃，干燥时间为12h~24h。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，脱硝反应温度为100℃~250℃。

10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，镍掺杂MOF-5材料需活化热处理，以去除晶体内的吸附水，然后再用于CO选择性催化还原脱硝反应中，即将烟气中常伴随产出的CO作为还原剂,与NO发生氧化还原反应得到N₂与CO₂。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，镍掺杂MOF-5材料在100~150℃下进行活化热处理1~2h。

12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述烟气来源包括发电厂、冶炼厂、垃圾焚烧处理厂和石化厂所排放的烟气。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述烟气中所述CO与NO的体积比≥1.2。

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