WO2014163235A1 - 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법 - Google Patents

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WO2014163235A1
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WO
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exhaust gas
mixed metal
metal oxide
catalyst
oxide catalyst
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PCT/KR2013/004726
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장길상
이후근
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㈜후산
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    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
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    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a mixed metal oxide catalyst for treating exhaust gas, a method for preparing the same, a method for treating exhaust gas using the same, and a method for activating the mixed metal oxide catalyst.
  • SCR Selective catalytic reduction
  • NH 3 ammonia
  • the automotive industry is also trying to lower the NOx emission limit to the level of gasoline engines, especially for diesel engines with high fuel efficiency but high air-fuel ratio.
  • the NOx treatment technology for the exhaust gas of lean burn engines containing excessive oxygen is expected to be the SCR technology using ammonia (NH 3 ) reducing agent, but it is necessary to carry a separate urea tank for ammonia supply.
  • Low NOx conversion should be combined with exhaust gas recirculation (EGR).
  • HC-SCR hydrocarbon
  • fuel may be used as a reducing agent, so it may not be necessary to install a separate storage tank, but at least 300 or more may be inconvenient to use and fuel economy.
  • the effect is to reduce the efficiency.
  • LNT Lean NOx Trap
  • LNT Lean NOx Trap
  • NOx separates and adsorbs NOx separately in the state of oxygen coexistence due to the non-selective oxidation reaction between the reducing agent and oxygen in addition to the reaction with NOx.
  • the complexity of the device, as well as the problem is that these reducing agents are obtained from the fuel, leading to a decrease in fuel efficiency.
  • Korean Patent No. 0408880 has devised a method of directly reducing nitrogen oxides by catalytic reduction using a catalyst having a metal supported on a solid powder mixture carrier in a direct decomposition method to remove lean NOx.
  • the carbon monoxide (CO) which is known to be the strongest reducing agent at a relatively low oxygen concentration of about 4%, contains an amount equivalent to that of the NOx concentration, and since the actual NOx removal performance is suspected, it is recognized as a direct decomposition effect. Have a bunch.
  • N 2 which is a greenhouse gas in the incomplete NOx reduction region, except for problems of process complexity and economic efficiency, is used. It has several problems, including the occurrence of O. In addition, the direct decomposition, which is considered the most ideal, has not been shown to be practical.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result of the catalytic decomposition reaction of NOx, the most effective NOx in an environment where the affinity between the catalyst and oxygen is weakened among the gases in which oxygen coexists. It was determined that a reduction decomposition reaction could be expected.
  • the metal oxide that minimizes the excess oxygen adsorption by combining oxygen to the catalyst layer as a base material has a pore structure that can effectively adsorb the hydrocarbons and NOx having an affinity with oxygen, platinum It oxidizes CO, hydrocarbons (HC) and NO with comparable or higher performance without using expensive precious metals such as (Pt), and further reduces CO or HC contained in exhaust gas or direct decomposition of NOx in the adsorbed catalyst bed.
  • one aspect of the present invention is a mixed metal oxide having a large specific surface area in which a pore structure is developed, in which excess oxygen, which is larger than the conventional stoichiometric oxygen amount, forms weak bonds with transition metals and oxidizing or decomposition performance thereof.
  • the present invention provides a catalyst for treating exhaust gas whose activity is increased by the addition of a metal having a high viscosity.
  • Another aspect of the present invention is to provide various methods for efficiently preparing the mixed metal oxide catalyst for treating the exhaust gas.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for treating the exhaust gas using the mixed metal oxide catalyst for treating the exhaust gas.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for activating a mixed metal oxide catalyst for treating the exhaust gas.
  • the mixed metal oxide catalyst for treating the exhaust gas of the present invention for achieving the above aspect is represented by the following formula (1), and is composed of a mixed metal oxide or a metal oxide mixture of at least two or more kinds of metals.
  • M (II) is selected from the group consisting of valence Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd and Mn,
  • M (III) is at least one selected from the group consisting of trivalent Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc and Rh,
  • M (IV) is at least one selected from the group consisting of tetravalent Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, and Os,
  • M (V) is at least one selected from the group consisting of pentavalent V, Re, Ir, Os, Bi, and Ru,
  • M (VI) is one or more selected from the group consisting of hexavalent Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr,
  • u, v, w, x, and y are real numbers between 0 and 18 equal to or different from each other,
  • z is a (u + 3v / 2 + 2w + 5x / 2 + 3y) and a is a real number greater than 1 and less than or equal to 5;
  • the catalyst is K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, and Cu Further comprising at least one component selected from the group consisting of ion exchange, impregnation or interlayer bonding, the content of the component is characterized in that 0.01 to 30% by weight based on the total catalyst.
  • the catalyst is characterized by having a specific surface area in the range of 5 to 500 m 2 / g.
  • Method for producing a mixed metal oxide catalyst for the treatment of exhaust gas to achieve another aspect of the present invention is represented by the following formula (2), a mixed metal oxide catalyst precursor composed of at least two or more mixed metal oxides or metal oxide mixture Providing; And lyophilizing the precursor or drying at 70 to 150 ° C. and then calcining at 100 to 950 ° C. to form a mixed metal oxide represented by the following Formula 1.
  • M (II) is at least one selected from the group consisting of divalent Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd and Mn,
  • M (III) is at least one selected from the group consisting of trivalent Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc and Rh,
  • M (IV) is at least one selected from the group consisting of tetravalent Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, and Os,
  • M (V) is at least one selected from the group consisting of pentavalent V, Re, Ir, Os, Bi, and Ru,
  • M (VI) is one or more selected from the group consisting of hexavalent Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr,
  • u, v, w, x, and y are real numbers between 0 and 18 equal to or different from each other,
  • z is a (u + 3v / 2 + 2w + 5x / 2 + 3y) and a is a real number greater than 1 and less than or equal to 5;
  • a n- is an anion CO 3 2-, NO 3 -, SO 4 2-, Cl -, OH - , SiO 3 2- , MnO 4 2- , WO 4 2- , HGaO 3 2- , HPO 4 2- , HVO 4 2- , ClO 4 - and BO 3 2- , adipic acid, and oxalic acid
  • p + is a valence, it is a hydroxide of a mixed metal without anion represented by A n- .
  • the precursor for the mixed metal oxide catalyst may be precipitated (precipitation), deposition-precipitation, co-precipitation or sol-gel method (Sol-) of the mixed metal oxide. Gel process), or a peroxide treatment.
  • the method is K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe And at least one component selected from the group consisting of Cu, and impregnating, coating or ion-bonding the precursor or the mixed metal oxide by a method of ion exchange.
  • the first processing method of an exhaust gas using a mixed metal oxide for the treatment of exhaust gases to achieve another aspect of the invention catalyst are NO x, N, using the support of the person or the catalyst for the above mixed metal oxide catalytic coating 2 O, O 2, HC, CO, CO 2, H 2 O, SO 2, or NO in the condition that at least 0.1% by volume or more of oxygen (O 2) from the exhaust gas containing a mixture thereof present, CO and HC Simultaneously oxidize with high efficiency.
  • a second method for treating exhaust gas using a mixed metal oxide catalyst for treating exhaust gas may be performed by using a mixed metal oxide catalyst represented by Chemical Formula 1 or a catalyst coated support.
  • NO x , N 2 O, O 2 , HC, CO, CO 2 , H 2 O, SO 2 , or a mixture thereof and NO x , N from an exhaust gas containing at least 0.1% by volume of oxygen (O 2 ) to 2 O, or the NOx and the CO or HC as a reducing agent that at the same time to decompose the nitrogen oxides directly to N 2 and O 2, or the co-adsorption of mixtures from oxygen, N 2 and CO 2 and H 2 O, etc.
  • Reduction decomposition Reduction decomposition.
  • the support is characterized in that the pellet or honeycomb structure.
  • the method comprises an hourly space velocity of the exhaust gas passing through the catalyst in the range of 1,000 h ⁇ 1 to 300,000 h ⁇ 1 , and a gas pressure of atmospheric pressure (1 atm) or higher, and between 550 ° C. at room temperature. Characterized in that carried out in the temperature range.
  • a third method of treating the exhaust gas using the mixed metal oxide catalyst for treating the exhaust gas to achieve another aspect of the present invention is to use the mixed metal oxide catalyst represented by Formula 1 directly or on the support coated with the catalyst. From the exhaust gas comprising NO x , N 2 O, O 2 , HC, CO, CO 2 , H 2 O, SO 2 , or mixtures thereof, to HC, CO, NO, NO 2 , N 2 O, or these The mixture of is selectively adsorbed from oxygen and CO 2 and then reacted with reducing agent CO or H 2 to reduce desorption to N 2 , CO 2 , and H 2 O.
  • the adsorption is carried out in a temperature range of 500 °C from room temperature
  • the reduction reaction is characterized in that carried out in the temperature range of 150 ⁇ 500 °C.
  • a fourth method of treating the exhaust gas using the mixed metal oxide catalyst for treating the exhaust gas to achieve another aspect of the present invention uses the mixed metal oxide catalyst represented by Formula 1 directly or on the support coated with the catalyst.
  • Exhaust gas containing NO x , N 2 O, CO 2 , H 2 O, SO 2 , CO or mixtures thereof produced during combustion using only limited amounts of air or oxygen below the theoretical air-fuel ratio.
  • a gas comprising CO which is a reducing agent, to decompose the NO x , N 2 O, or mixtures thereof into N 2 and CO 2 .
  • the reaction is characterized in that carried out at 150 to 550 °C.
  • a fifth method for treating exhaust gas using a mixed metal oxide catalyst for treating exhaust gas may be performed by using the mixed metal oxide catalyst represented by Formula 1 directly or on a support coated with the catalyst.
  • the reaction is characterized in that carried out at a temperature of 100 ⁇ 350 °C.
  • a method of activating a mixed metal oxide catalyst for treating exhaust gas to achieve another aspect of the present invention includes NO x , N 2 O, HC, CO, CO 2 , H 2 O, oxygen, or a mixture thereof.
  • the mixed metal oxide catalyst according to the present invention effectively adsorbs and separates HC, CO, and nitrogen oxides contained in combustion exhaust gas, and when oxygen does not coexist, enables perfect NOx reduction with CO, and is known to be very difficult to reduce decomposition.
  • Nitrogen oxide treatment in the presence of oxygen also exists in the exhaust gas, unlike in the case of directly decomposing NOx and N 2 O in the state adsorbed on the catalyst bed or receiving a reducing agent from outside, such as SCR method by NH 3 and urea.
  • Reduction of NOx at a lower temperature by reacting with CO or HC has the advantage of being able to decompose very superior in the efficiency and economic efficiency of the process compared to the SCR method or the LNT method that is being developed.
  • the catalyst of the present invention can be used as a lean NOx trap (Lean NOx Trap) material for separation adsorption and decomposition desorption of NOx to have a superior NOx adsorption performance compared to oxygen.
  • the catalyst has a high selective adsorption performance and decomposition activity, and thus the decomposition reaction of NOx in the combustion exhaust gas containing nitrogen oxide at 110 ° C., which is much lower than the NH 3 -SCR reaction using a conventional reducing agent.
  • H 2 and CO it is possible to perform effective NOx decomposition even in the case of an efficient lean operation cycle and a temperature lower than 250 ° C. in comparison with the conventional LNT operation.
  • Ex 1 is a graph showing the conversion rate of NO according to the change of temperature according to Examples 1 to 4 of the present invention
  • Ex 1, Ex 2, Ex 3, and Ex 4 are each of Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4.
  • 2 to 5 are graphs showing the oxidation performance of CO and HC and the conversion rate of NO x according to the temperature change according to Examples 5 to 8 of the present invention.
  • the present invention provides a catalyst composition capable of adsorbing HC, CO, and NOx separated from oxygen, and a catalyst composition capable of effectively reducing and decomposing adsorbed NOx. Therefore, NOx can be effectively decomposed and removed by the direct reaction or co-existence with CO and HC, which coexists with or without oxygen in the general exhaust gas temperature range, without using other reducing agents such as NH 3 .
  • a mixed metal oxide catalyst a method for preparing the catalyst, a method for treating exhaust gas by oxidation, reduction or selective catalytic reduction using the catalyst, and new uses of the catalyst.
  • the alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metals, transition metals and other metals of aluminum at least in a certain molar ratio by selecting two or more metals having high adsorption performance and decomposition properties for NOx.
  • a mixed nitrate is prepared by co-precipitation of the supersaturated solution while reacting by slowly adding a nitrate solution to a homogeneous mixed solution of alkali metal hydroxide (M (I) OH) and carbonate (M (I) 2 CO 3 ).
  • the precursor thus prepared is washed with distilled water, dried and pulverized to maintain a oxidizing atmosphere of the precursor while passing a sufficient amount of air in a furnace, and then fired in a temperature atmosphere rising to 500 ° C. to prepare a mixed metal oxide catalyst. do.
  • the mixed metal oxides prepared as described above are composed of a single metal oxide [M (x) 2 Ox], spinel [M (II) M (III) 2 O 4 ], perovskite ( Perovskite) [M (II) M (IV) O 3 ], Ferrite [M (Fe x O y )] based oxides and other oxides and a complex of these oxides.
  • the oxide catalyst may basically have a spinel, perovskite, ferrite, and other crystal structures, and may include an active metal attached or interlayer bonded to the mixed metal oxide.
  • the mixed metal oxide catalyst can totally decompose various combustion exhaust gases.
  • the present invention possesses high selectivity adsorption properties for CO, HC and NOx, has excellent oxidation performance of HC, CO and NO and high efficiency without the use of precious metals such as Pt in the presence of oxygen It has direct decomposition effect to enable NOx decomposition and selective catalytic reduction reaction (HC-SCR and NH 3 -SCR) by CO, HC and NH 3 , and reducing agent such as CO and H 2 after adsorbing and storing NOx Almost all NOx treatment methods for NOx decomposition, such as LNT (Lean NOx Trap) method for reducing the temperature, and NOx reduction reaction (TWC) in the case where there is no oxygen and there is no oxygen because the oxygen concentration is tightly tuned.
  • LNT Lean
  • the lean NOx treatment is made by directly decomposing the adsorbed NOx or reacting with CO or HC even in the presence of oxygen to allow the decomposition of the NOx. Performance.
  • a high NOx removal efficiency can be achieved by a passive method without injecting a reducing agent from the outside, thereby minimizing the fuel penalty due to the additional reducing agent, and the NH.
  • redox activity can be increased to reductively decompose NOx in a lower temperature range than the conventional reaction temperature range.
  • Oxygen bonding method of the catalyst according to the present invention is the oxygen bonding method in which oxygen forms an oxide in the high valency state of the transition metal or by the transition metals and Peroxo (O 2 ) 2- ligand (Ligand)
  • the adsorption and oxidation reaction mechanism of such a reactant is particularly advantageous in the process of decomposition and reduction of NOx to facilitate the NOx reduction reaction by CO or HC.
  • the bound oxygen, which participated in the reaction can continuously maintain the oxidation activity of the catalyst by reversibly taking the oxidation process of the catalyst metal to maintain the peroxide form.
  • a precursor in the form of fine particles is synthesized by coprecipitation reaction in a liquid homogeneous system, and the pore and peroxide Forming process.
  • Synthesis of the precursor may use sol-gel method, solution combustion (Solution Combustion) method in addition to the co-precipitation method is first recommended, and does not exclude the heterogeneous solid-phase reaction as a method for producing nanoparticles.
  • the present invention increases the activity of the catalyst by ion exchange, impregnation, or interlayer bonding of other active or active auxiliary metals to the catalyst, thereby enhancing the selective adsorption performance of CO, HC and nitrogen oxides even when oxygen is present in excess.
  • the catalytically active material exhibits high NOx decomposition activity and high CO and HC oxidation characteristics without the use of any other type of reducing agent in the coexistence state of CO, HC and oxygen, except for the use of expensive precious metals except for special purposes. It has the characteristic of processing gas efficiently.
  • the catalyst according to the present invention has a sufficient adsorption space, but forms an oxide in which a transition metal component and more than one oxygen ligand are combined to prevent excess oxygen adsorption.
  • the catalyst improves the adsorption performance for NOx components such as HC, CO and NO which have affinity with oxygen, and conversely, the selective adsorption performance for components such as N 2 , O 2 , CO 2 , and / or H 2 O is low. If the components are a product or if the components are excessively included in the reactants to interfere with the formation of the product, they block or prevent their involvement in various reactions in the catalyst bed. In addition, when the components are produced, the adsorption performance of the components is lowered to facilitate desorption, thereby greatly improving the reaction activity.
  • the mixed metal oxide catalyst for treating the exhaust gas according to the present invention is represented by the following Chemical Formula 1, and is composed of a mixed metal oxide or a mixture of metal oxides of at least two or more kinds of metals.
  • M (II) is at least one selected from the group consisting of divalent Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd and Mn,
  • M (III) is at least one selected from the group consisting of trivalent Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc and Rh,
  • M (IV) is at least one selected from the group consisting of tetravalent Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, and Os,
  • M (V) is at least one selected from the group consisting of pentavalent V, Re, Ir, Os, Bi, and Ru,
  • M (VI) is one or more selected from the group consisting of hexavalent Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr,
  • u, v, w, x, and y are real numbers between 0 and 18 equal to or different from each other.
  • z is a (u + 3v / 2 + 2w + 5x / 2 + 3y) and a is a real number greater than 1 and less than or equal to 5;
  • the catalyst according to the present invention consists of a mixed metal oxide or a mixture of metal oxides of at least two or more metals, the transition metals having an excess of oxygen bonds, or peroxox, weakly bound in at least high oxidation states. 2 ) It has oxygen bond by peroxide by 2- ligand, so it is formed to minimize other oxygen adsorption and maximize the adsorption of nitrogen oxides such as NO as Lewis base.
  • z a (u + 3v / 2 + 2w + 5x / 2 + 3y), which means the amount of oxygen
  • a is the excess of oxygen by oxo (Oxo) or peroxo (O 2 ) 2- ligand of oxygen and the like.
  • the oxygen amount can minimize other oxygen adsorption by maintaining a stable peroxidation state in the above-described range, and can maximize the adsorption of nitrogen oxides such as NO as a Lewis salt.
  • the catalyst according to the present invention is a K, Li, Na, Fr, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, Cu, Ag in addition to the synthesis and bonding method through the homogeneous reaction of the mixed metal oxide
  • One or more active ingredients or auxiliary metals selected from the group consisting of Au, Pt, Pd, Rh, Ir, and Ru can be ion exchanged, impregnated or intercalated to enhance their properties.
  • the content of the active ingredient is preferably 0.01 to 30% by weight with respect to the total catalyst, less than 0.01% by weight is insignificant, and more than 30% by weight is meaningless because it is beyond the nature of the auxiliary metal.
  • the present invention comprises the steps of preparing a precursor represented by the formula (2) for the production of the mixed metal oxide catalyst through a homogeneous liquid phase reaction; And freeze-drying or drying the precursor at 70 to 150 ° C. and then calcining at 100 to 950 ° C. to form a mixed metal oxide.
  • the method may further include impregnating the mixed metal oxide with an active or auxiliary metal.
  • the mixed metal oxide preferably has a specific surface area and pore structure in the range of 5 to 500 m 2 / g sufficient for the catalytic reaction.
  • the catalyst of the present invention having such a structure can be prepared synthetically from a mixed metal oxide precursor of Formula 2 consisting of a hydroxide salt of a metal through a homogeneous liquid phase reaction.
  • M (II), M (III), M (IV), M (V), and M (VI) are as described above,
  • u, v, w, x, and y are also as described above,
  • a n- is an anion with CO 3 2-, NO 3 -, SO 4 2-, Cl -, OH - Inorganic anions such as, SiO 3 2- , MnO 4 2- , WO 4 2- , HGaO 3 2- , HPO 4 2- , HVO 4 2- , ClO 4 - and BO 3 2- , and adipic acid and oxalic acid It is selected from an organic acid and the like, and when p + is 0, it is a hydroxide of a mixed metal without anion represented by A n- .
  • Precursor for the mixed metal oxide catalyst of the present invention is a homogeneous reaction of the precipitation, deposition-precipitation, co-precipitation or sol-gel process of the mixed metal oxide It can be formed through.
  • the reactants that are put in a certain molar ratio in the process of synthesizing the precursor through a homogeneous liquid phase reaction may be produced in the same ratio because the composition of the mixed metal may vary depending on the crystal structure of the precipitate during the reaction to the precipitate. In principle, metal residues that do not participate in the reaction should be removed during cleaning.
  • the precursor solution thus obtained is preferably aged for a predetermined time or more, and at this time, a small amount of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) may be added to the solution to promote peroxide formation of the transition metal.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • the step of attaching or depositing the layers may be optionally performed by methods such as deposition, coating and ion exchange.
  • the drying temperature is suitable to 70 ⁇ 150 °C but may be vacuum or freeze drying, and the firing temperature is in the range of 400 ⁇ 950 °C but when the temperature is low around the center 500 °C may be incomplete firing temperature If higher, the specific surface area of the catalyst may decrease or oxygen vacancies may occur, thereby inhibiting catalytic activity.
  • the precursor may abbreviate the precursor manufacturing and firing process by the liquid phase method, and may select a method of preparing a mixed metal oxide by a solution combustion method in which a solution of a mixed ratio of mixed metal salts is directly combusted at 100 to 950 ° C.
  • the performance of the catalyst may be degraded due to the difference in the degree of formation of oxygen ligand and the characteristic of the pore structure, etc., compared to a method of preparing a precursor by a homogeneous co-precipitation method or a sol-gel method.
  • Precursor compounds by homogeneous reactions are bonded to anion groups such as CO 3 2- between the layered structure of OH and layers to form regular and developed pores due to the bubbles generated when heat is applied to the precursor during the firing process. It forms a very small powdery mixed metal oxide with a large specific surface area and thermal stability.
  • the mixed metal oxide catalyst of the present invention exhibits high adsorption characteristics for HC, CO, NOx and N 2 O relative to oxygen according to the composition of the catalyst metal component, and is included in all kinds of combustion exhaust gases regardless of the presence or absence of oxygen.
  • the reaction mode such as the active reaction temperature varies depending on the treatment method, but shows high activity overall.
  • the mixed metal oxide catalyst of the present invention has a high affinity for HC, CO, and NOx based on the excess oxygen bonds, so that the adsorption performance is increased, and the direct decomposition without the oxidation and reducing agent of HC, CO, and NO is required. It was confirmed that it effectively acts in the reduction process of NOx by CO, HC, etc., and that oxygen in gas is required to maintain continuous activity. It is a kind of Mars-van Krevelen reaction, in which the reduction and oxidation of the catalyst by the weakly bound oxygen of the oxo or perox ligand to the reactant and the metal oxide alternately, as found in the oxidation reaction of HC by the mixed metal oxide. It is assumed that a similar process to the apparatus is carried out, but the reduction and desorption process of NOx reacting with CO or HC to N 2 and CO 2 or H 2 O requires more clarification.
  • NOx, N 2 O, O 2 of the exhaust gas generated during the combustion of fossil fuels using a mixed metal oxide catalyst prepared by the above methods or a support such as pellets or honeycomb coated with the catalyst are used.
  • NOx such as HC, CO, NO, NO 2 , N 2 O, or a mixture thereof is removed from oxygen and CO 2, etc. It can be selectively adsorbed and stored separately.
  • the adsorption temperature can be carried out at room temperature (typically about 20 °C) at a temperature of 500 °C, which increases the catalyst adsorption capacity as the temperature is lower, while considering the characteristics that the adsorption rate is slow, the appropriate temperature range is required It is preferable at the point of view.
  • room temperature typically about 20 °C
  • 500 °C which increases the catalyst adsorption capacity as the temperature is lower, while considering the characteristics that the adsorption rate is slow, the appropriate temperature range is required It is preferable at the point of view.
  • the oxidation to NO 2 does not require the use of noble metal catalysts such as Pt It is economical because it can be made, and HC and CO generated in the combustion process are beneficial to the reduction reaction of NOx.
  • NO x , N 2 O, O 2 , HC, CO CO and HC and NO can be oxidized simultaneously in the presence of at least 0.1% by volume or more of oxygen (O 2 ) from exhaust gases comprising CO 2 , H 2 O, SO 2 , or mixtures thereof.
  • oxygen oxygen
  • NOx, N 2 O, O 2 , HC, CO, HC, CO, NOx, N 2 O or a mixture thereof is separated and adsorbed from oxygen in an exhaust gas comprising CO 2 , H 2 O, SO 2 , or a mixture thereof, and at the same time, 0.1 vol% or more of oxygen is present. It is possible to directly decompose NOx into N 2 , CO 2 and H 2 O using CO or HC as a reducing agent, without the aid of any reducing agent to be introduced from the outside.
  • the nitrogen oxide concentration to be treated is preferable in that the range of 0.00001 to 30 vol% is the maximum expected range, and the oxygen concentration should be at least 0.1 vol% or more since it should be more than the amount necessary for the oxidation and NOx reduction process of HC.
  • the reaction temperature is in the range of 550 ° C at room temperature, and when higher conversion is required, it is possible to operate in the range of 150 to 550 ° C. If the temperature is higher than this range, the oxidation equilibrium is lowered, so the NO state is more stable, which makes oxidation and decomposition difficult, and at lower temperatures, the progress of the reaction slows down and the conversion rate drops.
  • the hourly space velocity of the gas passing through the catalyst is from 1,000 h -1 to 300,000 h -1 , the pressure of the gas is at least atmospheric pressure (1 atm), especially in the process of reducing NOx by residual HC or CO, such as CO or NH 3 .
  • N 2 O is hardly generated.
  • the reduction method of NOx and N 2 O by the mixed metal oxide catalyst of the present invention can not only completely replace the SCR method by NH 3 reducing agent which is currently used in boiler and diesel engine exhaust gas treatment, If applied, a high increase in removal efficiency is expected.
  • the present invention is LNT or NSR (reduction and desorption of N 2 and CO 2 , H 2 O and the like by reacting the exhaust gas selectively separated and adsorbed from oxygen and CO 2 and the like as described above with CO, H 2, etc.) NOx Storage and Reduction
  • LNT LNT or NSR
  • NOx Storage and Reduction In the LNT process, a separate process of oxidizing NO and N 2 O to NO 2 is not required, thereby making the process simple, efficient, and economical.
  • the direct decomposition of NOx can be expected from the fuel lean or rich operation exhaust gas, and in the presence of CO and HC, a higher effect can be expected.
  • the reduction reaction temperature may typically be carried out at a temperature of about 150 °C to 500 °C, which is preferable in terms of the appropriate temperature range for the adsorption and reaction of the reducing agent.
  • the mixed metal oxide catalyst of the present invention is NO x , N 2 O, HC, CO, CO 2 , H 2 O, SO in the exhaust gas exhausted by using a limited amount of air or oxygen in the theoretical air-fuel ratio in the combustion process 2 , or a mixture thereof, may be reacted with a gas containing CO or a reducing agent thereof to decompose the NOx, N 2 O, or a mixture thereof into N 2 and CO 2 with high efficiency.
  • the reaction of the decomposition process proceeds in the range of 150 to 550 ° C., preferably at about 200 ° C. or more, almost complete NOx decomposition is achieved.
  • the oxygen concentration is at most 0.1 vol% or at most 1/2 the CO concentration
  • the hourly space velocity of the gas passing through the catalyst is from 1,000 h ⁇ 1 to 300,000 h ⁇ 1
  • the pressure of the gas is at least atmospheric pressure (1 atm).
  • the mixed metal oxide catalyst of the present invention comprises an exhaust gas comprising NO x, N 2 O, O 2 , CO 2 , H 2 O, SO 2 , or a mixture thereof and a gas mixture comprising NH 3 , a reducing agent of nitrogen oxides.
  • the NO x mixture also exhibits high activity in selective catalytic reduction of N 2 , H 2 O and the like.
  • the nitrogen oxide is suitably within 1 vol%, and the oxygen concentration is 25 vol% or less.
  • the reaction temperature varies depending on the catalyst composition, it is generally 100 to 350 ° C. for NOx, and the higher the temperature, the higher the NOx conversion rate, but since the generation of N 2 O tends to increase, it is necessary to select an appropriate reaction temperature.
  • the gas passing through the catalyst can maintain an hourly space velocity of more than atmospheric pressure (1 atm) and within 1,000 h ⁇ 1 to 300,000 h ⁇ 1 , but preferably 3,000 h ⁇ 1 to 100,000 h ⁇ If the space velocity is less than 1,000 h ⁇ 1, economic losses due to the use of excess catalyst are concerned, and if the space velocity exceeds 300,000 h ⁇ 1 , the pressure loss due to the fluid flow may increase and mechanically exacerbate the apparatus.
  • the method of decomposing NOx by attaching Na or Li to the present mixed metal oxide can be used by attaching to the existing metal oxide catalyst when the NOx adsorption performance is good, and mixing based on the non-noble metal according to the present invention.
  • Applying at least one treatment method selected from the group consisting of infrared (IR) treatment, ultraviolet (UV) treatment, supersonic treatment, microwave treatment, and plasma treatment to the metal oxide catalyst increases the activity of the catalyst to increase NOx.
  • Nitrogen oxides can be more easily decomposed from exhaust gases including N 2 O, O 2 , CO 2 , H 2 O, SO 2 , or mixtures thereof. Such treatments are well known in the art, and the present invention is applicable to such known treatments.
  • alkali metal hydroxides [M (I) OH] and carbonates [M (I) 2 CO 3 ] of Na or K are dissolved in distilled water at a ratio of about 4: 1, added to the reactor, and then stirred at a constant rate.
  • a precipitate was obtained by gradually adding an aqueous solution of nitrate of a selected metal at a constant molar ratio as described in the Examples for 4 hours, and the resulting precipitate was heated to 50-65 ° C. under slow stirring again and aged for up to 16 hours to mix the mixed metal.
  • the hydroxide carbonate can be produced uniformly.
  • hydrogen peroxide in a concentration range of 0-10% may be gradually added.
  • the residual alkali solution is separated, washed with excess distilled water and dried in an oven at 110 ° C. to obtain a precursor of the mixed metal oxide.
  • the precursor thus obtained is slowly heated in an atmosphere passing through the air and calcined at about 500 ° C. for about 4 hours to volatilize components such as H 2 O and CO 2 to obtain a final mixed metal oxide catalyst.
  • a precursor is made of an nitrate aqueous solution having M (I) as Na and Al and Co in a ratio of 1: 2, and the mixed metal oxide prepared by calcining at 500 ° C. is composed of spinel crystals of AlCo 2 O 4 . It was analyzed to have a similar structure, but strictly the ratio of Al / Co / O has a distribution from 1 / 1.7 / 8.5 to 1 / 2.4 / 12.7, which has a crystal structure mainly composed of the spinel, but in which multiple phases are combined. It is a multi-phase oxide, and it can be seen that oxygen is bonded in excess.
  • a mixed metal oxide having a similar crystal structure was also prepared from an aqueous solution of nitrate containing a small amount of precious metal such as Pd and Rh in a 1: 2 ratio of Al and Co.
  • the mixed metal oxide through the precursor was prepared by changing the ratio of Al and Co and adding or substituting metals such as La, Fe, Ni, Mn, and NOx and O 2 , depending on the composition of the catalyst.
  • the adsorption and desorption performance and decomposition characteristics of CO 2 and the like were respectively shown.
  • ion exchange, impregnation, or intercalation may be employed for the binding of the active metals.
  • a nitrate solution may be prepared according to the amount of the metal component to be impregnated, and the mixed metal oxide or precursor may be impregnated and slowly stirred overnight. After evaporation, it was tested by heating and drying trace amounts of Sr, Cu, Fe, Ag, Pd, Pt, Rh and the like, and is particularly effective as an efficient method of using expensive precious metals.
  • the precursor was prepared in a 300 ° C. high-pressure reactor by the glycothermal method with a Mn / Ce ratio of 1/3, and calcined at 400 ° C., followed by the addition of BaNO 3 and baking at 800 ° C.
  • LaMnO 3 perovskite prepared by calcining at 1000 ° C. using a conventional solid state reaction method was used to convert La to a maximum of 63.7% of N 2 using a La 0.7 Ba 0.3 Mn 0.8 In 0.2 O 3 catalyst coated with Ba and In.
  • oxygen was strongly adsorbed and the activity of the catalyst gradually decreased.
  • the conversion was about 3000 / h to obtain an N 2 conversion of 45% at 650 ° C., but the conversion fell below 20% at 6% oxygen.
  • Nitrogen mixed with 1000 ppm C 3 H 6 , 500 ppm NO, 5% CO 2 , 600 ppm CO, 12% O 2 , 5% H 2 O using a catalyst coated with 2% -Ag on ⁇ -alumina Passing the gas at SV 40,000 / h showed activity above 350 ° C. and a conversion peak of NOx near 500 ° C. showing 72%.
  • Preparation Example 1 412 ppm of NO, 9.6% of O 2 , and the remainder in a powder catalyst layer having 4.7% Ag added to a mixed metal oxide prepared in a molar ratio of Al / Co / O (1/2 / 8.9) through a co-precipitation method.
  • the gas filled with nitrogen was passed through the space velocity SV 30,000h -1, the oxidation conversion rate from NO to NO 2 was 54.4% at 200 ° C, 94.2% at 250 ° C, 93.7% at 300 ° C, and 85.9% at 350 ° C. It showed high activity over a wide temperature range.
  • Preparation Example 1 a powder catalyst layer having 3% silver (Ag) attached to a mixed metal oxide prepared at a molar ratio of Al / Co / Mn / O (0.8 / 2/1/10) through a coprecipitation method was used. 311ppm CO, 817ppm CO, 847ppm C 3 H 6, 847ppm O 2 10.3%, and the rest is nitrogen-filled gas at room velocity SV 100,000h -1 As a result of measuring the oxidation efficiency of these, C 3 H 6 showed a conversion of 50% at 150 °C, 100% of 200 °C, CO showed a conversion of 50% at 120 °C, 98% at 250 °C, NO The conversion to NO2 was about 42% at 300 ° C.
  • Preparation Example 1 50% of a powder catalyst layer impregnated with 3% Ag was coated on a powder catalyst of a mixed metal oxide prepared at a molar ratio of Al / Co / Mn / O (1.5 / 3.5 / 1/18) through a coprecipitation method.
  • 300 ppm NO, CO 851 ppm, O 2 11%, C 3 H 6 983 ppm and the rest are nitrogen-filled gases with a temperature of SV 132,000 h -1
  • C 3 H 6 showed a conversion of 50% at 160 °C, 99% at 200 °C, CO 50% at 110 °C, 85% at 200 °C, NO Conversion to NO2 was 60% at around 300 ° C.
  • NOx showed a conversion in the range of 60% to 70% in the 300 to 420 ° C range, so that the increase in oxidation performance did not lead to an increase in the NOx conversion.
  • C 3 H 6 was 50% at 280 ° C and more than 90% oxidation at 400 ° C, while NOx was 70% to 82% at 200 ° C and 400 ° C when passed through the gas at a space velocity SV 110,000h -1 The conversion rate of is shown.
  • a powder catalyst having 3.0% Na attached to a mixed metal oxide prepared at a molar ratio of Al / Co / Mn / O (0.8 / 2.0 / 1/10) through a coprecipitation method was used as an LNT catalyst.
  • the conditions of the lean combustion exhaust gas were alternately passed at SV 40000 / h at NO 335 ppm, C 3 H 6 502 ppm, O 2 11.7%, and the conditions of the rich combustion exhaust gas were CO 9237 ppm and C 3 H 6 1209 ppm.
  • a lean / rich run cycle of 12 minutes / 3 minutes and 4 minutes / 1 minute showed NOx removal efficiencies of at least 80% and at least 90%, despite the long occlusion time, respectively.
  • Table 1 shows the more specific NO and NOx conversion ratios of Examples 1 to 8, particularly Examples 1 to 4 related to oxidation of NO, Examples 5 to 6 related to CO and HC oxidation, and Examples 7 to 8 related to NOx treatment. 1 and 2 and in FIGS. 1-5.
  • the scope of the present invention for various methods of decomposing nitrogen oxides is not limited to the above comparative examples and examples.
  • the affinity for oxygen adsorption is weakened and the adsorption and oxidation performance of NOx, such as CO, HC, and NO, are relatively increased, and the selective oxidation of NOx is caused by oxidation of CO or HC coexisting in the exhaust gas.
  • NOx such as CO, HC, and NO
  • SCR reduction reaction

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Abstract

본 발명은 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 종합적인 처리방법을 제공한다. 본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매는 희박 연소 배기가스에 포함된 NO, CO 및 HC 등을 고효율로 산화시킬 뿐 아니라 질소산화물을 효과적으로 흡착 분리하며, 산소가 공존하지 않는 경우에는 CO와 더불어 완벽한 NOx 분해를 가능케 하고, 환원제의 추가 사용 없이는 분해가 매우 어려운 산소가 존재하는 경우의 NOx 및 N2O 처리에 있어서도 직접 분해, 또는 공존하는 CO 또는 HC에 의하여 500 이하의 낮은 온도에서 NOx의 환원 분해를 가능케 한다.

Description

배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법
본 발명은 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법, 이를 이용한 배기가스의 처리방법 및 상기 혼합금속산화물 촉매의 활성화 방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 기후 변화에 의한 피해가 증가함에 따라서 최근 대기 환경 문제에 대한 관심이 높아지고 있다. 화석 에너지의 사용과 이들의 연소로부터 발생하는 배기가스 (이하 "가스"라고도 약칭한다)는 온실가스의 대량 배출과 대기 환경오염의 주범들인 일산화탄소 (CO)와 탄화수소 (HC) 및 NOx 배출로 이어진다. 이들 중 CO와 HC는 백금 (Pt)과 같은 고가의 귀금속을 사용하는 디젤산화촉매 (Diesel Oxidation Catalyst: DOC)에 의해 산화되어 배출되고는 있으나, 산소가 과량 포함되어 있는 배기가스 조건에서 질소산화물인 NOx를 질소 (N2)와 산소 (O2)로 환원시켜 내보내야 하는 공정이 쉽지 않아 이 NOx 환원 기술을 개발하기 위해 많은 연구가 이루어져 왔다.
온실가스 배출을 억제하기 위해서는 연료의 연소효율 증대가 필요한 반면, 강화되고 있는 NOx의 배출 규제에 맞추기 위해 NOx 발생을 낮추기 위한 저온 연소를 지향하게 되었으나, 이는 연소 효율을 저하시키는 요인으로 작용하고 있다. 이러한 경향은 기술의 편이성과 경제성 및 처리 효율 등 어느 부분에 대해서든 배기가스의 NOx 처리를 위한 후처리 기술이 미흡한데 그 원인이 있다.
현재 각종 보일러나 소각로 등 배기가스의 처리에 많이 사용되고 있는 SCR (Selective catalytic reduction) 방식은 대표적인 환원제로 암모니아 (NH3)를 사용하고 있는데, 경제적 부담과 사용상의 불편 외에도 산소가 존재하는 경우 높은 온도에서는 NH3의 산화 및 NOx의 불완전 환원 등으로 인해 온실효과가 CO2의 310배에 달하는 것으로 알려져 있는 N2O 생성을 야기한다.
일반 산업 분야의 대기 배출 규제 외에 자동차 산업 분야에서는 연료 효율은 높지만, 높은 공연비가 필요한 디젤 엔진에 대해서 특히 NOx의 배출 규제를 거의 가솔린 엔진의 수준에까지 낮추려 하고 있다. 산소를 과량 함유하고 있는 희박연소 (Lean Burn) 엔진의 배기가스의 NOx 처리 기술은 암모니아 (NH3) 환원제에 의한 SCR 기술이 유력한 것으로 기대되고 있으나, 암모니아 공급을 위해 별도의 요소 탱크를 달고 다녀야 하거나 낮은 NOx 전환율로 EGR (Exhaust gas recirculation) 방식과 병행해야 한다.
탄화수소 (Hydrocarbon, HC)를 환원제로 사용하는 HC-SCR의 경우에는 연료를 환원제로 쓸 수 있어 별도의 저장 탱크를 장착할 필요가 없을 수는 있으나, 최소한 300 이상에서야 사용할 수 있는 불편함이 있고 연비 효율을 떨어뜨리는 효과로 나타난다. CO 및 H2 등을 환원제로 하는 경우에도 NOx와의 반응 외에 이들 환원제와 산소와의 비선택적인 산화 반응이 진행됨으로 인해 산소가 공존하는 상태에서 NOx를 별도로 분리 흡착하여 환원 처리하는 LNT (Lean NOx Trap) 방식을 쓰게 되며, 이 경우 장치의 복잡성은 물론 이들 환원제가 연료로부터 얻어지며 연료 효율의 감소로 이어지는 문제가 있다.
이러한 문제들로 인하여 현재 배기가스에 다량 포함돼 있는 유력한 NOx 환원제 (CO, H2 및 HC) 들이 NOx 환원에 사용되지 못하고 디젤산화촉매를 통하여 산화 배출되는 실정에 있다.
한편, 환원제를 사용하지 않고 희박 (Lean) NOx를 보다 쉽게 분해 처리하는 직접분해 방식도 많은 연구가 진행돼 왔다. Kustova 등 (Applied Catalysis B: Environmental 67 (2006) 6067)은 많은 사람들이 관심을 가지고 연구에 몰두하는 전통적인 Cu-ZSM-5 촉매는 1000℃ 부근에서야 활성을 나타내고, Wang 등 (Catalysis Today 96, 1120, 2004)이 Pt 촉매를 사용하여 NO 및 N2O의 직접 분해 시도한 결과라든지 Iwakuni 등 (Applied Catalysis B: Environmental 74, 299306, 2007)이 페로브스카이트 (Perovskite) 촉매를 사용하여 NO의 직접 분해를 시도한 결과 등에서 나타난 바와 같이 대개 800℃ 이상에서야 어느 정도 활성을 보이는 수준에 불과하였다.
이들 연구자들이 NO의 직접 분해 반응에서 시도한 방법은 주로 금속산화물을 고온 소성하고, 격자 산소를 최소화하며 산소 빈자리 (Oxygen vacancy)에 NO를 흡착시켜 N2로 분해하고자 하는 방식에 의하여 진행되었으나, 대체로 고온에서만 활성이 나타났으며, 특히 산소가 존재하는 경우는 산소의 강한 흡착으로 인하여 활성이 현저히 저하되는 특성을 나타내곤 하여 실용화할 수 있는 기술과는 큰 거리를 나타내고 있는 실정이다.
또한, 한국 등록특허 제0408880호에는 희박 NOx를 제거할 수 있는 직접 분해 방식으로 고체 분말상의 혼합물 담체에 금속을 담지 시킨 촉매를 사용하여 질소산화물을 직접 촉매환원법으로 환원시키는 방법을 고안하였으나, 상기 특허의 실시 예에 나타난 바로는 4% 정도의 비교적 낮은 산소 농도에 가장 강력한 환원제로 알려진 일산화탄소 (CO)가 NOx 농도와 대등한 양만큼 포함돼 있을 뿐만 아니라 실질적인 NOx 제거 성능이 의심되어 직접 분해 효과로 인정되기에는 무리가 있다.
이와 같이 희박 NOx의 분해 처리에 있어서 NH3, CO 및/또는 HC 등의 환원제가 사용되는 기존의 제반 방식으로는 공정의 복잡성과 경제성의 문제를 제외하고도 불완전한 NOx 환원 영역에서는 온실가스인 N2O 발생이 수반되는 등 여러 문제들을 가지고 있다. 또한 가장 이상적인 방법으로 여겨지는 직접 분해 방식은 아직 실용화될 정도의 성과가 나타나 있지 않다.
이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, NOx의 촉매 분해 반응에 관한 한 산소가 공존하는 가스 중에서도 촉매와 산소간의 친화력이 가장 약화되는 환경에서 가장 효과적인 NOx의 환원 분해반응을 기대할 수 있다는 판단을 하였다. 이를 바탕으로 촉매층에 산소를 과량으로 결합시켜 여분의 산소 흡착을 최소화하는 금속 산화물을 기저 물질로 하고, 산소와 친화력을 갖는 탄회수소류와 NOx 등을 효과적으로 흡착할 수 있는 세공 구조를 가짐으로써, 백금 (Pt)과 같은 고가의 귀금속을 쓰지 않고도 대등 또는 그 이상의 성능으로 CO, 탄화수소 (HC) 및 NO를 산화시키며, 나아가 흡착된 촉매층에서 NOx의 직접분해 반응이나 배기가스에 포함된 CO 또는 HC을 환원제로 사용하여 NOx의 환원 반응을 촉진할 수 있는 활성 촉매 성분을 가미한 혼합금속산화물 촉매를 구상하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 세공 구조가 발달된 넓은 비표면적을 가지며, 일반적인 화학양론의 산소량보다 많은 과량의 산소가 전이금속들과 약한 결합을 형성하는 혼합금속산화물과 여기에 산화 또는 분해 성능을 높이는 금속을 첨가하여 활성을 증대시킨 배기가스의 처리용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 효율적으로 제조하는 다양한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용하여 배기가스를 처리하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 활성화 방법을 제공하는데 있다.
상기 관점을 달성하기 위한 본 발명의 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시되며, 적어도 2 종류 이상의 금속의 혼합금속산화물 또는 금속산화물 혼합물로 구성된다.
화학식 1
Figure PCTKR2013004726-appb-C000001
상기 식에서,
M(Ⅱ)는 2가 (valence)의 Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
M(Ⅲ)는 3가의 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
M(Ⅳ)는 4가의 Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
M(V)는 5가의 V, Re, Ir, Os, Bi, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
M(Ⅵ)는 6가의 Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
u, v, w, x, 및 y는 서로 같거나 다르게 0 내지 18 사이의 실수이고,
z는 a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 1 초과 5 이하의 실수이다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 촉매는 K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 이온교환, 첨착 또는 층간 결합 방식으로 더욱 포함하고, 상기 성분의 함량은 전체 촉매에 대하여 0.01 내지 30중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 촉매는 5∼500㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되며, 적어도 2 종류 이상의 혼합금속산화물 또는 금속산화물의 혼합물로 구성된 혼합금속산화물 촉매용 전구체를 제공하는 단계; 및 상기 전구체를 동결 건조 또는 70 내지 150℃에서 건조 후 100∼950℃에서 소성 (calcination)시켜 하기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004726-appb-I000001
화학식 2
Figure PCTKR2013004726-appb-C000002
상기 식에서,
M(Ⅱ)는 2가의 Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
M(Ⅲ)는 3가의 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
M(Ⅳ)는 4가의 Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
M(V)는 5가의 V, Re, Ir, Os, Bi, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
M(Ⅵ)는 6가의 Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
u, v, w, x, 및 y는 서로 같거나 다르게 0 내지 18 사이의 실수이고,
z는 a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 1 초과 5 이하의 실수이며;
p와 o는 o=(2u+3v+4w+5x+6y-p)의 관계식에 따라 결정되며, An-는 음이온으로 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, WO4 2-, HGaO3 2-, HPO4 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2-, 아디핀산, 및 옥살산으로부터 선택되고, p+가 0가 (valence)인 경우 An-로 표시되는 음이온이 없는 혼합금속의 수산화물이다.
본 발명의 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 혼합금속산화물 촉매용 전구체는 상기 혼합금속산화물의 침전 (Precipitation), 침적-침전 (Deposition-Precipitation), 공침전 (Co-precipitation) 또는 졸겔법 (Sol-Gel Process)의 균일계 반응, 또는 과산화물 처리를 통해 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 성분을 상기 전구체 또는 혼합금속산화물에 첨착, 코팅 또는 이온교환의 방법에 의해 첨착 또는 층간 결합시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 제1 처리방법은 상기 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체를 사용하여 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 적어도 0.1부피% 이상의 산소 (O2)가 존재하는 조건에서 NO, CO 및 HC를 동시에 고효율로 산화시킨다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 제2 처리방법은 상기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체를 사용하여 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물과 적어도 0.1부피% 이상의 산소 (O2)를 포함하는 배기가스로부터 NOx, N2O, 또는 이들의 혼합물을 산소로부터 분리 흡착시키는 동시에 질소산화물을 직접 N2와 O2로 분해시키거나 상기 공존하는 CO 또는 HC을 환원제로 하여 NOx를 N2와 CO2 및 H2O 등으로 환원 분해시킨다.
상기 제2 처리방법에 있어서, 상기 지지체는 펠릿 또는 허니컴 구조체인 것을 특징으로 한다.
상기 제2 처리방법에 있어서, 상기 방법은 1,000h-1 내지 300,000h-1 범위의 상기 촉매를 통과하는 배기가스의 시간당 공간 속도, 및 대기압 (1atm) 이상의 가스 압력, 및 상온에서 550℃ 사이의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 제3 처리방법은 상기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체에 사용하여 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 HC, CO, NO, NO2, N2O, 또는 이들의 혼합물을 산소 및 CO2로부터 선택적으로 흡착 분리시킨 다음, 환원제인 CO 또는 H2와 반응시켜 N2, CO2, 및 H2O로 환원 탈착시킨다.
상기 제3 처리방법에 있어서, 상기 흡착은 상온에서부터 500℃의 온도 범위에서 수행되며, 상기 환원 반응은 150∼500℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 제4 처리방법은 상기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체에 사용하여 이론적 공연비 이하의 제한된 양의 공기 또는 산소만 사용하는 연소 과정에서 발생되는 NOx, N2O, CO2, H2O, SO2, CO 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스를 자체의 CO 또는 환원제인 CO를 포함하는 가스와 반응시켜 상기 NOx, N2O, 또는 이들의 혼합물을 N2 및 CO2로 분해시킨다.
상기 제4 처리방법에 있어서, 상기 반응은 150 내지 550℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 제5 처리방법은 상기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체에 사용하여 NOx, N2O, O2, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스를 질소산화물의 환원제인 NH3를 포함하는 기체 혼합물과 반응시켜 상기 NOx 혼합물을 N2 및 H2O로 선택적 촉매환원 (Selective Catalytic Reduction)시킨다.
상기 제5 처리방법에 있어서, 상기 반응은 100∼350℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 활성화 방법은 NOx, N2O, HC, CO, CO2, H2O, 산소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스를 처리하기 전에, 상기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물 촉매에 적외선 (IR) 처리, 자외선 (UV) 처리, 초음파 (Supersonic) 처리, 마이크로웨이브 처리, 및 플라즈마 처리로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 처리방법을 적용시킨다.
본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매는 연소 배기가스에 포함된 HC과 CO 및 질소산화물을 효과적으로 흡착 분리하며, 산소가 공존하지 않는 경우에는 CO와 더불어 완벽한 NOx 환원을 가능케 하고, 환원 분해가 매우 어렵다고 알려진 산소가 존재하는 경우의 질소산화물 처리에 있어서도 NOx 및 N2O를 촉매층에 흡착시킨 상태에서 직접 분해시키거나 NH3 및 요소 등에 의한 SCR 방법처럼 환원제를 외부로부터 공급받는 경우와 달리 배기가스에 존재하는 CO 또는 HC와 반응시켜 보다 낮은 온도에서 NOx의 환원을 가능케 함으로써 기존에 개발되고 있는 SCR 방식이나 LNT 방식에 비하여 공정의 효율성과 경제성 등에서 매우 우월하게 분해 처리할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 산소 대비 우수한 NOx 흡착 성능을 보유하여 NOx의 분리 흡착 및 분해 탈착을 위한 희박 NOx 저장 (Lean NOx Trap) 소재로 쓰일 수 있다. 아울러, 상기 촉매는 높은 선택적 흡착 성능과 분해활성을 보유함으로 인해 기존 환원제를 사용하는 NH3-SCR 반응보다 한층 낮은 온도인 110℃ 정도에서 질소산화물을 포함하고 있는 연소 배기가스 중에서 NOx의 분해반응을 진행할 수 있고, H2 및 CO 등을 사용할 경우에는 기존의 LNT 운전과 비교하여 효율적인 희박 (Lean) 운전 주기 및 현저히 낮은 250 ℃ 이하의 온도 조건에서도 효과적인 NOx 분해를 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예 1 내지 4에 따라 온도의 변화에 따른 NO의 전환율을 나타낸 그래프로서, Ex 1, Ex 2, Ex 3, 및 Ex 4는 각각 실시 예 1, 실시 예 2, 실시 예 3, 및 실시 예 4를 의미한다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시 예 5 내지 8에 따라 온도의 변화에 따른 CO, HC의 산화성능 및 NOx의 전환율을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시 예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은, N2O를 포함하는 희박 상태의 질소산화물을 분해하기 위하여, HC, CO 및 NOx를 산소와 격리하여 흡착할 수 있는 촉매 특성과 흡착한 NOx를 효과적으로 환원 분해할 수 있는 촉매 조성에 의하여 NH3 등과 같이 외부에서 별도로 공급돼야 하는 다른 환원제의 사용 없이도 일반적인 배기가스의 온도 범위에서 산소의 공존 유무에 관계없이 직접분해 또는 공존하는 CO 및 HC와의 상관적인 반응 특성에 의하여 NOx를 효과적으로 분해 제거할 수 있는 혼합금속산화물 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 상기 촉매를 이용하여 배기가스를 산화, 환원 또는 선택적 촉매환원 반응 등으로 처리하는 방법, 및 상기 촉매의 새로운 용도 등을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 알카리금속, 알카리토금속, 희토류금속, 전이금속 및 기타금속의 알루미늄들 중에서 NOx에 대한 높은 흡착 성능과 분해 특성을 보유하는 2개 이상의 금속을 택하여 일정 몰 비율로 질산염 용액을 만들고, 알카리 금속의 수산화물 (M(I)OH)과 탄산염 (M(I)2CO3)의 균일 혼합 용액에 천천히 가하여 반응시키면서 과포화 용액을 공침전 (Co-precipitation)시켜 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 얻을 수 있다. 전구체의 합성은 적어도 pH=10 이상 알카리 상태에서 수행하고, 합성 후 필요에 따라 적정량의 과산화수소 (H2O2)를 첨가하면서 침전물이 충분히 숙성 (Aging)될 수 있는 시간을 허용한다.
이렇게 만들어진 전구체는 증류수로 세척하고 건조 및 분쇄 과정을 거쳐 로 (Furnace)에서 충분한 양의 공기를 통과시키면서 전구체의 산화 분위기를 유지하고 최대 500℃까지 상승하는 온도 분위기에서 소성하여 혼합금속산화물 촉매를 제조한다. 이렇게 제조된 혼합금속산화물은 참여 금속의 양과 이온 상태에 따라 단일 금속산화물 [M(x)2Ox], 스피넬 (Spinel) [M(Ⅱ)M(Ⅲ)2O4], 페로브스카이트 (Perovskite) [M(Ⅱ)M(Ⅳ)O3], 페라이트 (Ferrite) [M(Fe x O y )] 계의 산화물 및 기타 산화물과 이들 산화물들의 복합체로 구성된다.
이와 같이, 상기 산화물 촉매는 기본적으로 스피넬, 페로브스카이트, 페라이트 및 기타의 결정 구조를 가질 수 있으며, 혼합금속산화물에 첨착 또는 층간 결합된 활성 금속을 포함할 수 있다. 상기 혼합금속산화물 촉매는 각종 연소 배기가스를 종합적으로 (total) 분해할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 CO, HC 및 NOx에 대하여 높은 선택도의 흡착 특성을 보유하며, 산소가 공존하는 상태에서 Pt와 같은 귀금속의 사용 없이도 HC, CO 및 NO의 산화 성능이 뛰어나며, 높은 효율로 NOx 분해를 가능케 하는 직접분해 효과와 CO, HC 및 NH3에 의한 선택적 촉매환원반응 (HC-SCR 및 NH3-SCR) 기능을 가지고 있으며, NOx를 흡착 저장한 후 CO 및 H2 등의 환원제로 환원시키는 LNT (Lean NOx Trap) 방법, 및 산소 농도가 엄격히 조율되어 산소는 없고, CO가 과잉으로 존재하는 경우의 NOx 환원반응 (TWC) 등 NOx 분해를 위한 거의 모든 NOx 처리 방법을 포함한다.
상기 혼합금속산화물에 Na을 비롯한 알카리 금속이 첨착 또는 이온교환 등으로 첨가된 경우 산소가 존재하는 상황에서도 흡착된 NOx를 직접 분해시키거나 CO 또는 HC와 반응케 하여 NOx의 분해를 가능케 함으로써 희박 NOx 처리 성능을 제공한다. 혼합금속산화물 촉매를 사용하는 희박 NOx 처리의 경우, 외부로부터 환원제 주입이 없는 수동적 방식 (Passive Method)에 의해서도 높은 NOx 제거효율을 나타내어 추가 환원제에 의한 연료 페널티 (Fuel Penalty)를 최소화할 수 있으며, NH3 환원제를 사용하는 SCR 공정을 택할 경우에는 레독스 (Redox) 활성을 증가시켜 기존 반응 온도 영역보다 더 낮은 온도 영역에서 NOx를 환원 분해시킬 수 있다. 희박 NOx를 선택적으로 흡착시킨 후 HC, CO 또는 H2 등 환원제로 환원 탈착시키는 LNT 공정을 택할 경우, NO의 산화 후 NO2의 흡착으로 이어지는 기존 공정에 비해 모든 NO, NO2 및 N2O를 산소 대비 높은 선택도로 보다 저온에서 흡착하고 환원 탈착시키는 에너지 저감형 공정을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 산소의 결합 방법으로는 산소가 전이금속의 높은 원자가 상태에서 산화물을 형성하는 산소 결합 방법 또는 전이금속들과 페록소 (Peroxo) (O2)2- 리간드 (Ligand)에 의한 과산화물을 형성하는 방법 등이 있으며, 이에 의해 금속에 과량의 산소가 약하게 결합된 것으로, 이렇게 약하게 결합된 과량의 산소들은 촉매 활성점에 대한 추가적인 산소 공격을 방지함으로서 반응물의 산화를 용이하게 하는 것으로 판단된다. 이와 같은 반응물의 흡착 및 산화 반응 기구는 특히 NOx의 분해 및 환원 과정에서도 유리하게 작용하여 CO 또는 HC에 의한 NOx 환원 반응을 용이하게 하는 것으로 판단된다. 반응에 참여했던 결합 산소들은 다시 가역적으로 촉매 금속의 산화 과정을 취하여 과산화물 형태를 유지함으로서 촉매의 산화 활성을 지속적으로 유지할 수 있다.
본 발명에서는 세공 구조가 발달된 넓은 비표면적의 혼합금속산화물 촉매를 얻기 위해, 액상의 균일계에서 공침전 반응을 통해 미세 입자 형태의 전구체를 합성하고, 고온 소성 과정을 통한 전구체의 세공 및 과산화물의 형성 과정을 포함한다.
상기 전구체의 합성 과정은 우선적으로 추천되는 공침전 방법 외에 졸-겔 방법, 용액연소 (Solution Combustion) 방법들을 사용할 수 있으며, 나노 입자들을 제조하기 위한 방법으로 불균일계의 고상 반응도 배제하지 않는다.
부수적으로, 본 발명은 다른 활성 또는 활성 보조 금속을 상기 촉매에 이온교환, 첨착 또는 층간 결합시켜 상기 촉매의 활성을 증가시켜 산소가 과량 존재하는 경우에도 CO, HC 및 질소산화물의 선택적 흡착 성능을 높임으로 해서 NOx의 환원 분해 반응에서 높은 활성을 나타내게 되었고, NH3 및 CO 등 환원제를 사용하는 경우에는 더 낮은 온도에서 활성을 나타내는 저 에너지 소비형 NOx 처리공정을 제공한다.
상기 촉매 활성물질로 특별한 목적 외에는 고가의 귀금속 사용을 배제하여도 CO와 HC 및 산소의 공존 상태에서 어떤 다른 종류의 환원제도 사용 없이 높은 NOx 분해 활성과 높은 CO 및 HC의 산화 특성을 나타내어 각종 연소 배기가스를 효율적으로 처리하는 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 촉매는 충분한 흡착 공간을 가지나, 전이금속 성분과 충분 이상의 산소 리간드가 결합된 산화물을 형성하고 있어서 여분의 산소 흡착을 저지한다. 그러나, 상기 촉매는 산소와 친화력이 있는 HC, CO 및 NO 등 NOx 성분에 대한 흡착 성능을 높이고, 반대로 N2, O2, CO2, 및/또는 H2O 등 성분에 대한 선택적 흡착 성능이 낮아서 상기 성분들을 생성물로 하거나 상기 성분들이 반응물 중에 과량 포함되어 생성물의 형성을 방해하는 경우, 촉매 층에서의 각종 반응에서 이들의 개입을 차단 또는 저지한다. 또한, 상기 성분들이 생성될 경우, 상기 성분들의 흡착 성능을 떨어뜨려 탈착을 용이하게 함으로서 반응 활성을 크게 향상시킨다.
본 발명에 따른 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시되며, 적어도 2 종류 이상의 금속의 혼합금속산화물 또는 금속산화물의 혼합물로 구성된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004726-appb-I000002
상기 식에서,
M(Ⅱ)는 2가의 Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
M(Ⅲ)는 3가의 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
M(Ⅳ)는 4가의 Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
M(V)는 5가의 V, Re, Ir, Os, Bi, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
M(Ⅵ)는 6가의 Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
u, v, w, x, 및 y는 서로 같거나 다르게 0 내지 18 사이의 실수이다.
z는 a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 1 초과 5 이하의 실수이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 적어도 2 종류 이상 금속의 혼합금속산화물 또는 금속산화물과의 혼합물로 구성되며, 상기 전이금속들은 최소한 높은 산화 상태에서 약하게 결합된 과량의 산소 결합, 또는 페록소 (O2)2- 리간드에 의한 과산화물에 의한 산소 결합을 가지고 있으며, 이로 인해 여타의 산소 흡착을 최소화하고, 루이스염 (Lewis Base)으로서 NO 등 질소산화물의 흡착을 극대화할 수 있도록 형성된다. 상기 식에서, 산소량을 의미하는 z = a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 산소의 옥소 (Oxo) 또는 페록소 (O2)2- 리간드 등에 의한 과량 산소의 결합 정도를 나타내는 척도이며, 1 초과 5 이하의 실수를 갖는다. 상기 산소량은 상술한 범위에서 안정된 과산화 상태를 유지함으로써 여타의 산소 흡착을 최소화하고, 루이스염으로서 NO 등 질소산화물의 흡착을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 상기 혼합금속산화물의 균일계 반응을 통한 합성 및 결합 방식 외에 K, Li, Na, Fr, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 활성 성분 또는 보조 금속을 이온교환, 첨착 또는 층간 결합 (intercalation)하여 그 특성을 상승시킬 수 있다. 상기 활성 성분의 함량은 전체 촉매에 대하여 0.01 내지 30중량%이 바람직하며, 0.01중량% 미만이면 첨가 효과가 미미하며, 30중량%를 초과하면 보조 금속의 성격을 벗어나므로 무의미하다.
또한, 본 발명에서는 상기 혼합금속산화물 촉매의 제조를 위한 하기 화학식 2로 표시되는 전구체를 균일계 액상 반응을 통하여 준비하는 단계; 및 상기 전구체를 동결 건조 또는 70 내지 150℃에서 건조 후 100 내지 950℃에서 소성 (calcination)시켜 혼합금속산화물을 형성하는 단계를 포함하는 혼합금속산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 선택적으로, 상기 혼합금속산화물에 활성 또는 보조 금속을 함침 (impregnation)하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 혼합금속산화물은 촉매 반응에 유리한 충분한 5∼500㎡/g 범위의 비표면적과 세공구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 본 발명의 촉매는 균일계 액상 반응을 통하여 금속의 수산화물 염으로 이루어지는 하기 화학식 2의 혼합금속산화물 전구체로부터 합성 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013004726-appb-I000003
상기 식에서,
M(Ⅱ), M(Ⅲ), M(Ⅳ), M(V), 및 M(Ⅵ)는 전술한 바와 같고,
u, v, w, x, 및 y 또한 전술한 바와 같으며,
p와 o는 o=(2u+3v+4w+5x+6y-p)의 관계식으로 표시되며, An-는 음이온으로 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, WO4 2-, HGaO3 2-, HPO4 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2- 등의 무기계 음이온과 아디핀산, 옥살산 등의 유기산 등으로부터 선택되고, p+가 0가인 경우 An-로 표시되는 음이온이 없는 혼합금속의 수산화물이다.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매용 전구체는 상기 혼합금속산화물의 침전 (Precipitation), 침적-침전 (Deposition-Precipitation), 공침전 (Co-precipitation) 또는 졸겔법 (Sol-Gel Process)의 균일계 반응을 통해 형성될 수 있다. 특기할 점은 균일계 액상 반응을 통하여 전구체를 합성하는 과정에서 일정 몰 비로 집어넣는 반응물은 침전물로의 반응과정에서 침전물의 결정 구조 양상에 따라 혼합금속의 조성이 달라질 수 있어 반드시 같은 비율로 생성되는 것은 아니며 반응에 참여하지 않은 금속 성분의 잔여분은 세척 시 깨끗이 제거되는 것을 원칙으로 한다.
이렇게 얻어진 전구체 용액은 일정 시간 이상의 숙성을 하는 것이 좋으며, 이때 미량의 과산화수소 (H2O2)를 용액에 첨가하면서 전이금속의 과산화물 형성을 촉진할 수 있다. 침전물을 숙성시킨 후, 세척, 건조 및 분쇄 과정을 거친 후 소성하여 혼합금속산화물 촉매를 얻는다. 소성 과정으로 진입하기 전에 K, Li, Na, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge 및 La, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, 및 Rh 등으로 구성된 성분으로부터 하나 이상 선택된 금속의 첨착, 코팅 및 이온교환 등의 방법에 의하여 층간 결합 또는 첨착시키는 단계를 선택적으로 거칠 수도 있다. 이때, 상기 건조 온도는 70 내지 150℃가 적당하나 진공 또는 동결 건조를 택할 수도 있으며, 소성온도는 400∼950℃ 범위에서 하되 500℃를 중심으로 온도가 낮을 경우 소성이 불완전할 수가 있으며 이보다 온도가 높아질 경우 촉매의 비표면적이 감소하거나 산소 빈자리가 발생하여 촉매활성을 저해할 수도 있다.
상기 전구체는 액상법에 의한 전구체 제조 및 소성 과정을 축약하여 일정 비율의 혼합 금속염의 용액을 직접 100∼950℃에서 연소 (Combustion)시키는 용액 연소법 (Solution Combustion) 등에 의하여 혼합금속산화물을 제조하는 방법을 택할 수도 있으나, 균일계 공침전 방법이나 졸-겔 방법에 의한 전구체 제조 과정을 통하는 방법에 비하여 산소 리간드 형성 정도 및 세공 구조의 특성 차이 등으로 인하여 촉매의 성능이 떨어질 수 있다.
균일계 반응에 의한 전구체 화합물은 OH의 층상 구조와 층간에 CO3 2-와 같은 음이온 그룹들이 결합돼 있어서 소성 과정에서 이 전구체에 열을 가했을 때 발생하는 기포로 인해 규칙적이고 발달된 세공을 형성하므로 넓은 비표면적과 열적 안정성을 가진 매우 작은 크기의 분말형 혼합금속산화물을 형성하게 된다.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 촉매 금속 성분의 조성에 따라 산소 대비 HC, CO, NOx 및 N2O에 대해 높은 흡착 특성을 나타내며, 산소의 함유 유무에 관계없이 모든 종류의 연소 배기가스에 포함된 HC, CO, NOx 및 N2O 처리에 있어서 처리 방법에 따라 활성 반응온도 등 반응의 양상이 달라지는 면이 있지만, 전반적으로 높은 활성을 나타낸다.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 과량의 산소 결합을 바탕으로 HC, CO, 및 NOx에 대해 높은 친화력을 갖게 되어 흡착 성능이 높아지는 것으로 판단되며, HC, CO 및 NO의 산화 및 환원제가 필요 없는 직접분해, CO 또는 HC에 의한 NOx의 환원 과정 등에서 효과적으로 작용하며, 지속적인 활성의 유지를 위하여 가스 중의 산소가 필요한 것이 확인되었다. 이는 혼합금속산화물에 의한 HC의 산화반응에서 발견되는 바와 같이 반응물과 금속산화물에 옥소 (Oxo) 또는 페록소 리간드의 약한 결합 산소에 의한 촉매의 환원과 산화가 번갈아 일어나는 형태로 일종의 Mars-van Krevelen 반응 기구와 유사한 과정이 진행되는 것으로 추정되지만, CO 또는 HC과 반응하는 NOx의 N2 및 CO2 또는 H2O로의 환원 탈착 과정은 좀 더 확실한 규명이 요구된다.
혼합금속산화물에 의한 NOx의 분해를 위해 CO 및 NH3 등의 환원제를 사용할 경우에는 N2, CO2 및 H2O 등으로 분해되어 이들 분해 생성물들의 흡착 성능이 떨어지므로 탈착이 용이하게 진행되는 것으로 해석된다.
본 발명에 따르면, 상기 방법들로 제조된 혼합 금속 산화물 촉매 또는 상기 촉매가 코팅된 펠릿이나 허니컴과 같은 지지체를 사용하여 화석 연료의 연소 과정에서 생성된 배기가스의 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스 중에서 HC, CO, NO, NO2, N2O 등 NOx, 또는 이들의 혼합물을 산소 및 CO2 등으로부터 선택적으로 흡착시켜 분리 저장할 수 있다. 상기 흡착온도는 상온 (통상적으로 약 20℃)에서 500℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 온도가 낮아질수록 촉매 흡착능이 증가하는 반면, 흡착속도가 늦어지는 특성을 고려할 때 적정 온도범위가 필요하다는 면에서 바람직하다. 희박 연소 배기가스에 행해지는 NOx 흡착의 경우, 주로 NO2를 흡착하는 Pt/BaO 계통의 다른 희박 NOx 저장용 촉매에 비하여 NO까지 동시에 저장할 수 있고, Pt 같은 귀금속 촉매를 사용하지 않아도 NO2로 산화시킬 수 있으므로 경제적이며, 연소 과정에서 발생되는 HC 및 CO는 NOx의 환원반응에 유익하게 작용한다.
본 발명에 따르면, 상기 혼합금속산화물 촉매 또는 상기 촉매가 코팅된 펠릿이나 허니컴과 같은 지지체를 사용하여, 화석 연료의 연소 과정에서 생성된 배기가스의 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 적어도 0.1부피% 이상의 산소 (O2)가 존재하는 조건에서 CO와 HC 및 NO를 동시에 산화시킬 수 있다. 이는 엔진 시동과 같은 저온 연소라든지 산소가 충분하지 않은 상태에서 발생하는 미반응 HC 및 CO를 여분의 산소로 산화시켜 배기가스의 유해 성분을 제거할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매 또는 상기 촉매가 코팅된 펠릿이나 허니컴과 같은 지지체를 사용하여, 화석 연료의 연소 과정에서 생성된 배기가스의 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스 중에서 HC, CO, NOx, N2O 또는 이들의 혼합물을 산소로부터 분리 흡착시키며, 동시에 0.1부피% 이상의 산소가 존재하는 조건에서 외부로부터 투입돼야 하는 어떠한 환원제의 도움 없이 직접 분해시키거나 CO 또는 HC을 환원제로 하여 NOx를 N2와 CO2 및 H2O로 환원 분해시킬 수 있다. 처리하고자 하는 질소산화물 농도는 0.00001 내지 30vol%의 범위가 통상 예측될 수 있는 최대 발생 범위라는 면에서 바람직하며, 산소 농도는 HC의 산화 및 NOx 환원 과정에 필요한 양 이상이어야 하므로 적어도 0.1 부피% 이상이고, 반응온도는 NOx 환원의 경우 상온에서 550℃ 범위로서, 좀더 높은 전환율을 요할 경우 150∼550℃ 범위에서 운전하는 것이 가능하다. 이 범위보다 온도가 높아질 경우 산화 평형이 낮아지므로 NO 상태가 더 안정하여 산화 및 분해가 어려워지고, 이보다 낮은 온도에서는 반응의 진행속도가 늦어져서 전환율이 떨어진다.
촉매를 통과하는 기체의 시간당 공간 속도는 1,000h-1 내지 300,000h-1이고, 기체의 압력은 대기압 (1atm) 이상이며, 특별히 잔존 HC 또는 CO에 의한 NOx의 환원 과정에서는 CO 또는 NH3 등의 환원제를 사용할 때 불완전 환원에 의하여 N2O가 생성되는 경우와 달리 N2O 발생이 거의 없다. 본 발명의 혼합금속산화물 촉매에 의한 NOx 및 N2O의 환원 방식은 현재 보일러와 디젤 엔진 배기가스 처리에 사용되고 있는 NH3 환원제에 의한 SCR 방식을 완전 대체할 수 있을 뿐 아니라 진행되고 있는 LNT 방식에 적용될 경우 높은 제거 효율의 증대가 예상 된다.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같이 산소 및 CO2 등으로부터 선택적으로 분리 흡착된 배기가스를 CO, H2 등 환원제와 반응시켜 N2와 CO2, H2O 등으로 환원 탈착시키는 LNT 또는 NSR (NOx Storage and Reduction) 분해 처리에 효과적이다. 상기 LNT 과정에서는 NO 및 N2O를 NO2로 산화시키는 별도의 과정이 필요하지 않아 공정이 간편하고 효율적이며 경제적이기도 하다. 특히 연료 희박 또는 농후 운전의 배기가스에서 NOx의 직접 분해 효과를 기대할 수 있을 뿐 아니라 CO와 HC이 존재하는 경우 NOx 제거에 더 높은 효과를 기대할 수 있다. 상기 환원 반응온도는 통상적으로 약 150℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 환원제의 흡착 및 반응을 위한 적정 온도 범위라는 면에서 바람직하다.
아울러, 본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 연소 과정에서 이론적인 공연비로 제한된 양만의 공기 또는 산소를 사용하여 배출되는 배기가스 중 NOx, N2O, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경우 자체의 CO 또는 환원제인 CO를 포함하는 가스와 반응시켜 상기 NOx, N2O, 또는 이들의 혼합물을 N2 및 CO2로 고효율로 분해시킬 수 있다. 본 발명의 혼합금속산화물 촉매를 사용할 경우, 분해 공정의 반응은 150 내지 550℃ 범위에서 진행하며, 바람직하게는 약 200℃ 이상에서 거의 완벽한 NOx 분해가 이루어진다. 산소 농도는 0.1 vol% 이하 또는 CO 농도의 1/2 이하이고, 촉매를 통과하는 기체의 시간당 공간 속도는 1,000h-1 내지 300,000h-1이며, 기체의 압력은 대기압 (1atm) 이상이다.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 NOx, N2O, O2, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스를 질소산화물의 환원제인 NH3를 포함하는 기체 혼합물과 반응시켜 상기 NOx 혼합물을 N2와 H2O 등으로 선택적 촉매환원 (Selective Catalytic Reduction)시키는 데에도 높은 활성을 나타낸다. 상기 SCR 분해 공정에서 과량의 환원제 사용으로 인한 운전경비의 상승 요인이 크므로 질소산화물은 1 vol% 이내가 적절하며, 산소 농도는 25 vol% 이하이다. 반응온도는 촉매 조성에 따라 달라지지만 대체로 NOx의 경우 100 내지 350℃이며, 온도가 높아질수록 NOx 전환율이 높아지지만, N2O 발생이 증가하는 경향을 나타내므로 적정 반응 온도를 선택할 필요가 있다.
전반적으로 적정량의 촉매를 사용할 경우 촉매를 통과하는 기체는 대기압 (1atm) 이상과 1,000h-1 내지 300,000h-1 이내의 시간당 공간 속도를 유지할 수 있으나, 바람직하게는 3,000h-1 내지 100,000h-1이며, 공간속도가 1,000h-1 미만이면 과잉의 촉매 사용으로 인한 경제적 손실이 우려되고, 300,000h-1을 초과하면 유체 흐름에 의한 압력 손실이 커지고 기계적으로 장치에 무리를 가져올 수 있다.
한편, 본 혼합금속산화물에 Na 또는 Li을 첨착시켜 NOx의 분해를 수행하는 방식은 NOx 흡착 성능이 좋을 경우 기존의 금속산화물 촉매에도 첨착하여 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 비귀금속을 기초로 한 혼합금속산화물 촉매에 적외선 (IR) 처리, 자외선 (UV) 처리, 초음파 (supersonic) 처리, 마이크로웨이브 처리, 및 플라즈마 처리로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 처리방법을 적용하면, 상기 촉매의 활성을 증대시켜 NOx, N2O, O2, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 질소산화물을 좀 더 용이하게 분해시킬 수 있다. 이러한 처리방법들은 당 업계에 널리 알려져 있으며, 본 발명에서는 이렇게 알려진 공지의 처리방법의 적용이 가능하다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
전구체 및 혼합금속산화물의 제조
일반적으로 Na 또는 K의 알카리 금속 수산화물[M(I)OH] 및 탄산염 [M(I)2CO3]를 약 4:1 비율로 증류수에 용해하여 반응기에 첨가한 후 일정한 속도로 교반하면서, 하기 실시 예에 기재된 일정 몰 비로 선택된 금속의 질산염 수용액을 4시간 동안 서서히 가하여 침전물을 얻고 생성된 침전물은 다시 천천히 교반하는 상태에서 50-65℃로 온도를 올려 최대 16시간 동안 숙성 (aging)시켜 혼합금속의 수산화물 탄산염이 균일하게 생성될 수 있도록 한다. 이때 혼합금속의 과산화물 형성을 위하여 0-10% 농도 범위의 과산화수소를 미량씩 서서히 가하여 줄 수도 있다. 그 뒤 잔류 알카리 용액을 분리하여 과량의 증류수로 깨끗이 세척하여 110℃ 오븐에서 건조시켜 혼합금속산화물의 전구체를 얻는다. 이와 같이 얻어진 전구체는 공기를 통과하는 분위기 하에서 천천히 온도를 올려 약 500℃에서 약 4시간 동안 소성하면서 H2O 및 CO2 등 성분을 휘발시켜 최종 혼합금속산화물 촉매를 얻는다.
위의 공침전 방법에서 M(I)을 Na으로 하고 Al과 Co를 1:2의 비율로 하는 질산염 수용액으로 전구체를 만들고, 500℃에서 소성하여 만든 혼합금속산화물은 AlCo2O4의 스피넬 결정과 유사한 구조를 갖는 것으로 분석되었으나, 엄밀히는 Al/Co/O의 비율이 1/1.7/8.5에서부터 1/2.4/12.7까지의 분포를 가져, 상기 스피넬을 주로 하는 결정 구조를 가지지만 여러 상이 복합돼 있는 다상 (Multi-phase)의 산화물이며 산소가 과량으로 결합돼 있는 것을 확인할 수 있다.
Al과 Co의 1:2 비율에 미량의 Pd, Rh 등 귀금속을 첨가한 질산염 수용액으로도 유사한 형태의 결정구조를 갖는 혼합금속산화물을 제조하였으며, 각각 2가와 3가 금속의 자리에 공유하여 차지했을 것으로 판단되었고, 이밖에 Al과 Co의 비율을 달리하고 La, Fe, Ni, Mn 등의 금속을 첨가 또는 치환하여 전구체를 통한 혼합금속산화물을 제조하였고, 촉매의 성분 조성에 따라 NOx 및 O2, CO2 등에 대하여 각기 독특한 흡탈착 성능과 분해 특성들을 나타내었다.
EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) 분석 결과 Al/Co/Mn/O의 비율이 0.7/1.8/1/8.5에서 0.8/2.0/1/10.4 범위의 몰 비율을 갖는 혼합금속산화물에 대한 XRD (X-ray diffraction) 결과로는 AlCoMnO4, MnCo2O4, (Co,Mn)(Co,Mn)2O4, 등의 스피넬 (Spinel) 결정 피크 (Peak)를 나타냄으로써, Co와 Mn이 대체로 2가와 3가의 산화 상태에서 산화물로 혼재해 있으며, 산소의 조성은 충분히 과잉으로 결합돼 있음을 알 수 있다.
활성 금속의 결합을 위해서는 이온교환, 첨착, 또는 층간 결합 (Intercalation) 등의 방식을 택할 수 있으며, 첨착하려는 금속 성분의 함량에 맞춘 질산염 용액을 만들고 혼합금속산화물 또는 전구체를 함침시켜 서서히 교반하면서 하루 밤을 경과한 후 가온 건조시키는 것으로 미량의 Sr, Cu, Fe, Ag, Pd, Pt, Rh 등을 시험하였으며, 특히 고가의 귀금속을 효율적으로 사용하는 방법으로 유력하다.
질소산화물의 분해 성능
[비교 예 1]
LaNiO3 페로브스카이트 촉매 및 Ce이 들어간 La(1x)CexSrNiO4 (0≤x≤0.3) 혼합금속산화물 촉매에 의한 NO의 N2 및 O2로의 분해에서 반응온도 650∼900℃에서 NO 분해 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
[비교 예 2]
Mn/Ce 비율을 1/3으로 하여 글리코써말 (glycothermal) 방법으로 300℃ 고압반응기에서 전구체를 제조하고, 400℃에서 소성한 후, 여러 성분들 중에서 BaNO3를 첨착하고 800℃에서 소성하여 제조된 Ba-CeMn 혼합산화물 촉매를 사용하여 800℃에서 SV=5,000/h으로 최대 67%의 NO 전환율을 얻었다.
[비교 예 3]
통상적인 고상 반응법을 사용하여 1000℃에서 소성하여 제조된 LaMnO3 페로브스카이트에 Ba과 In을 입힌 La0.7Ba0.3Mn0.8In0.2O3 촉매를 사용하여 최대 63.7%의 N2로의 전환율을 얻었으나 산소가 강하게 흡착하여 점차 촉매의 활성이 떨어졌다.
[비교 예 4]
구연산 연소법 (Citrate combustion)으로 전구체를 제조하고, 900℃에서 소성하여 얻어진 La1.6Ba0.8NiO4 혼합금속산화물 촉매는 2% 산소가 존재하는 상태에서 SV = 약 3000/h으로 850℃에서 75%의 NO의 N2로의 전환율을 얻었다.
[비교 예 5]
촉매 성분비율로 혼합된 전구체 조성물을 동결 건조시킨 후, 650℃에서 소성시켜 얻어진 페로브스카이트 형 혼합금속산화물인 La0.8Sr0.2Cu0.15Fe0.85O3-δ 촉매를 사용하여 산소가 없을 경우 SV를 약 3000/h으로 하여 650℃에서 45%의 N2 전환율을 얻었으나 6% 산소 조건에서는 전환율이 20% 이하로 떨어졌다.
[비교 예 6]
2%-Ag를 γ-알루미나에 첨착 코팅한 촉매를 이용하여 1000 ppm C3H6, 500 ppm NO, 5% CO2, 600 ppm CO, 12% O2, 5% H2O가 혼합된 질소 가스를 SV=40,000/h로 통과시킨 결과 350℃ 이상에서 활성을 나타내고 500℃ 근처에서 NOx의 전환율 피크가 72%를 나타내었다.
[비교 예 7]
또한 5%-Cu를 ZSM-5에 첨착시킨 촉매를 이용하여 [비교예 5]와 같은 조건의 가스를 통과시켰을 때 250℃ 이상에서부터 활성을 나타내고 400℃ 부근에서 NOx 전환율 피크가 45%를 나타내었다.
[실시 예 1]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Co/O(1/2/8.9)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 4.7%의 Ag 첨착한 분말 촉매층에 NO 412ppm, O2 9.6% 및 나머지는 질소로 충전한 가스를 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 NO에서 NO2로의 산화 전환율은 200℃에서 54.4%, 250℃에서 94.2%, 300℃에서 93.7%, 350℃에서 85.9%로 넓은 온도 범위에서 높은 활성을 나타내었다.
[실시 예 2]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(0.8/1.9/1/10)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3.0%의 Ag 첨착한 분말 촉매층에 NO 215ppm, O2 13.06%, CO2 11.54% 및 나머지는 질소로 충전한 가스를 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 NO 가스의 NO2로의 전환율은 200℃에서 32.1%, 250℃에서 81.9%, 300℃에서 89.3%, 350℃에서 79.1%, 400℃에서 63.3%로 나타났다.
[실시 예 3]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Ni/Mn/O(1/1.9/1.1/9.3)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 4.7%의 Ag를 첨착한 분말 촉매층에 NO 402ppm, O2 9.8%, CO2 8.8%, H2O 5% 및 나머지는 질소로 충전한 가스를 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 NO 가스의 NO2로의 전환율은 150℃에서 56.5%, 200℃에서 67.4%, 250℃에서 80.1%, 300℃에서 90.8%, 350℃에서 86.8%, 400℃에서 74.9%, 500℃에서 44.5% 등 넓은 온도 범위에 걸쳐서 높은 활성을 나타내었다.
[실시 예 4]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Pd/O(1/2.2/0.03/5.6)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 2.3%의 Ag 첨착한 분말 촉매층에 NO 405ppm, O2 11.11%, CO2 11.54% 및 나머지는 질소로 충전한 가스를 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 NO 가스의 NO2로의 전환율은 200℃에서 20.5%, 250℃에서 81.2%, 300℃에서 87.7%, 350℃에서 73.6%, 400℃에서 53.3%로 나타났다.
[실시 예 5]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(0.8/2/1/10)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3%의 은 (Ag)를 첨착한 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온 시키는 가운데 NO 311ppm, CO 817ppm, C3H6 847ppm, O2 10.3% 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 100,000h-1 유량에서 각 성분들의 산화 효율을 측정한 결과, C3H6는 150℃에서 50%, 200℃의 100%의 전환율을 나타내었고, CO는 120℃에서 50%, 250℃에서 98%의 전환율을 나타내었으며, NO의 NO2로의 전환율은 300℃에서 42% 정도를 나타내었다.
[실시 예 6]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물의 분말 촉매에 3% Ag를 첨착 코팅한 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NO 300ppm, CO 851ppm, O2 11%, C3H6 983ppm 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 132,000h-1 유량에서 각 성분들의 산화 효율을 측정한 결과, C3H6는 160℃에서 50%, 200℃에서 99%의 전환율을 나타내었고, CO는 110℃에서 50%, 200℃에서 85%의 전환율을 나타내었으며, NO의 NO2로의 전환율은 300℃ 부근에서 60%를 나타내었다.
[실시 예 7]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 10%의 나트륨 (Na)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온 시키는 가운데 NOx 293ppm, CO 1017ppm, HC의 하나인 C3H6가 1352ppm, O2 10.5%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 123,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 Na의 첨가에 의해 CO와 C3H6의 산화 전환율은 많이 떨어졌으나 NOx는 전 온도 구간에서 제거되었으며 특히 250℃에서 420℃ 구간에서 80%에서 95% 사이의 전환율을 나타내었다.
[실시 예 8]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 20%의 나트륨 (Na)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온 시키는 가운데 NOx 319ppm, CO 1056ppm, HC의 하나인 C3H6가 852ppm, O2 11.9%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 165,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 Na 첨가의 증가로 인해 CO와 C3H6의 산화 전환율은 많이 떨어졌으나 NOx는 전 온도 구간에서 더 안정적으로 제거되었으며 특히 250℃에서 420℃ 구간에서 약 80%에서 97% 사이의 전환율을 나타내었다.
[실시 예 9]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 10%의 나트륨 (Na) 외에 산화 효과를 더하기 위해 3%의 은 (Ag)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NOx 306ppm, CO 1035ppm, HC의 하나인 C3H6가 712ppm, O2 9.4%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 129,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 CO와 C3H6는 230℃와 380℃에서 각각 50%였고 400℃에서 90% 및 55%의 산화율을 나타낸 반면, NOx는 300℃에서 420℃ 구간에서 60%에서 70% 범위의 전환율을 나타내어 산화 성능의 증가가 NOx 전환율의 증가로 이어지지 않았다.
[실시 예 10]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 및 20%의 나트륨 (Na) 외에 산화 효과를 더하기 위해 3%의 은 (Ag)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NOx 285ppm, CO 1035ppm, HC의 하나인 C3H6가 481ppm, O2 8.8%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 142,800h-1 유량으로 통과시켰을 때 CO와 C3H6는 200℃와 320℃에서 각각 50%였고 370℃에서 각각 80%의 산화율을 나타낸 반면, NOx는 230℃에서 400℃ 구간에서 80% 내지 90%의 전환율을 나타내었다.
[실시 예 11]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3%의 은 (Ag)과 10%의 나트륨 (Na)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NOx 286ppm, CO 0ppm, HC의 하나인 C3H6가 718ppm, O2 9.6%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 110,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 C3H6는 280℃에서 50%였고 400℃에서 90% 이상의 산화율을 나타낸 반면, NOx는 200℃에서 400℃ 구간에서 70% 내지 82%의 전환율을 나타내었다.
[실시 예 12]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3%의 은 (Ag)과 10%의 나트륨 (Na)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NOx 312ppm, CO 1045ppm, C3H6 0ppm, O2 10.1%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 116,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 CO는 220℃에서 50%였고 400℃에서 80%의 산화율을 나타낸 반면, NOx는 250℃에서 400℃ 구간에서 60% 내지 70%의 전환율을 나타내었다.
[실시 예 13]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 20%의 나트륨 (Na)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NOx 319ppm, CO 0ppm, C3H6 0ppm, O2 10.4%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 153,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 NOx는 250℃에서 450℃ 구간에서 90% 내지 95%의 전환율을 나타내었다.
[실시 예 14]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(0.8/2.0/1/10)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3.0% Li을 첨착한 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온 시키는 가운데 NOx 301ppm, CO 1003ppm, C3H6 435ppm, O2 11.3%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 46,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 CO는 130℃ 이상에서 90% 이상의 산화율을 나타내었고 C3H6는 NOx 환원에 참여하면서 170℃ 이상에서 완전 산화가 되었으며 NOx는 230℃에서 320℃의 온도구간에서 60% 이상 전환율을 나타내었으나 Na 첨착된 촉매에 비하여는 성능이 미치지 못하였다.
[실시 예 15]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(0.8/2.0/1/10)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3.0% Na을 첨착한 분말 촉매를 LNT 촉매로 사용하여 연료 희박 연소 배기가스의 조건을 NO 335ppm, C3H6 502ppm, O2 11.7%로 하고, 농후 연소 배기가스의 조건을 CO 9237ppm, C3H6 1209ppm으로 하여 SV 40000/h로 번갈아 통과시켰을 때, 희박/농후 운전 주기를 12분/3분으로 및 4분/1분으로 했을 경우 긴 흡장 시간에도 불구하고 각각 80% 이상 및 90% 이상의 NOx 제거 효율을 나타내었다.
[실시 예 16]
상기 제조 예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Ni/Mn/O(1/1.9/1.1/9.3)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물의 분말 촉매층에 NO 288ppm, O2 11.2% 및 나머지는 질소로 충전한 가스에 환원제로 NH3 2,000ppm을 주입하고, 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 NOx의 환원 분해 효율을 측정한 결과, 110℃에서 95.0% 및 120℃ 이상에서 100%를 나타냈으나, 130℃에서부터 N2O 발생이 나타났고, 온도가 높아지면서 N2O 농도가 높아졌다.
[실시 예 17]
상기 제조 예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Ni/Mn/O(1/1.9/1.1/9.3)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물의 분말 촉매층에 CO 2145ppm, O2 7.04%, 나머지는 질소로 충전한 가스를 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 CO의 산화 효율을 측정한 결과 150℃에서 97%, 200℃ 및 그 이상에서 100%의 전환율을 나타내었다.
상기 실시 예 1-8 중에서 특히 NO의 산화와 관련된 실시 예 1 내지 4, CO 및 HC 산화 관련 실시 예 5 내지 6, 및 NOx 처리와 관련된 실시 예 7 내지 8의 좀더 구체적인 NO 및 NOx 전환율을 하기 표 1과 2 및 도 1-5에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2013004726-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2013004726-appb-T000002
질소산화물을 분해하는 각종 방법에 대한 본 발명의 범위는 상기 비교 예와 실시 예에 국한되지는 않는다. 본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 산소 흡착에 대한 친화력이 약화되고 상대적으로 CO, HC 및 NO 등 NOx에 대한 흡착 및 산화 성능이 증가되었으며, 배기가스에 공존하는 CO 또는 HC의 산화에 의하여 NOx의 선택적환원반응 (SCR)을 용이하게 함으로써 NOx의 환원 분해 활성을 크게 높이는 결과로 나타났으며, 이상의 비교 예 및 실시 예에 나타난 배기가스 조건과 성능 이상의 결과를 낼 수 있는 촉매의 조성도 충분히 예측할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 적어도 2 종류 이상의 혼합금속산화물 또는 금속산화물의 혼합물로 구성되는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013004726-appb-I000004
    상기 식에서,
    M(Ⅱ)는 2가 (valence)의 Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
    M(Ⅲ)는 3가의 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
    M(Ⅳ)는 4가의 Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
    M(V)는 5가의 V, Re, Ir, Os, Bi, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
    M(Ⅵ)는 6가의 Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
    u, v, w, x, 및 y는 서로 같거나 다르게 0 내지 18 사이의 실수로서, 이들 중 적어도 2이상이 0이 아니고,
    z는 a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 1 초과 5 이하의 실수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 이온교환, 첨착 또는 층간 결합 방식으로 더욱 포함하고, 상기 성분의 함량은 전체 촉매에 대하여 0.01 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 5∼500㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매.
  4. 하기 화학식 2로 표시되며, 적어도 2 종류 이상의 혼합금속산화물 또는 금속산화물의 혼합물로 구성된 혼합금속산화물 촉매용 전구체를 제공하는 단계; 및
    상기 전구체를 동결 건조 또는 70 내지 150℃에서 건조, 또는 100∼950℃에서 소성시켜 하기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물을 형성하는 단계를 포함하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013004726-appb-I000005
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013004726-appb-I000006
    상기 식에서,
    M(Ⅱ)는 2가의 Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
    M(Ⅲ)는 3가의 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
    M(Ⅳ)는 4가의 Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
    M(V)는 5가의 V, Re, Ir, Os, Bi, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
    M(Ⅵ)는 6가의 Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
    u, v, w, x, 및 y는 서로 같거나 다르게 0 내지 18 사이의 실수이고,
    z는 a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 1 초과 5 이하의 실수이며;
    p와 o는 o=(2u+3v+4w+5x+6y-p)의 관계식으로 표시되며, An-는 음이온으로 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, WO4 2-, HGaO3 2-, HPO4 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2-, 아디핀산, 및 옥살산으로부터 선택된다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 혼합금속산화물 촉매용 전구체는 침전, 침적-침전, 공침전 또는 졸겔법의 균일계 반응, 또는 과산화물 처리를 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 방법은 상기 전구체 또는 혼합금속산화물에 K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 이온교환, 첨착 또는 층간 결합시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체에 사용하여 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 적어도 0.1부피% 이상의 산소 (O2)가 존재하는 조건에서 CO, HC 및 NO를 산화시키며, 동시에 NO, NO2, N2O, 또는 이들의 혼합물을 산소로부터 분리 흡착시킴과 동시에 직접 분해시키거나, 공존하는 CO 또는 HC에 의하여 N2, CO2 및 H2O로 환원 분해시키는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 방법은 1,000h-1 내지 300,000h-1 범위의 상기 촉매를 통과하는 배기가스의 시간당 공간 속도, 및 대기압 (1atm) 이상의 가스 압력, 및 상온에서 550℃ 사이의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
  9. 청구항 1 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체에 사용하여 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 적어도 0.1부피% 이상의 산소 (O2)가 존재하는 조건에서 미반응물로 존재하는 잔류 CO 및 HC를 산화시켜 배출하며 동시에 NO를 NO2로 산화시키는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
  10. 청구항 1 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체에 사용하여 NOx, N2O, O2, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 NO, NO2, N2O, 또는 이들의 혼합물을 산소 및 CO2로부터 선택적으로 흡착시킨 다음, 환원제인 CO 또는 H2와 반응시켜 N2, CO2, 및 H2O로 환원 탈착시키는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 지지체가 펠릿 또는 허니컴 구조체인 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 흡착은 상온에서부터 500℃의 온도 범위에서 수행되며, 상기 환원 반응은 150∼500℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
  13. 청구항 1 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체에 사용하여 이론적 공연비로 제한된 양의 공기 또는 산소만 사용하는 연소 배기가스 중 산소 농도가 0.1% 이하인 연소 과정에서 발생되는 NOx, N2O, CO2, H2O, SO2, CO 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스를 자체의 CO와 반응시켜 상기 NOx, N2O, 또는 이들의 혼합물을 N2 및 CO2로 분해시키는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 반응은 150 내지 550℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
  15. 청구항 1 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체에 사용하여 NOx, N2O, O2, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스를 질소산화물의 환원제인 NH3를 포함하는 기체 혼합물과 반응시켜 상기 NOx 혼합물을 N2 및 H2O로 선택적 촉매 환원시키는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 반응은 100∼350℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
  17. NOx, N2O, CO2, H2O, CO, HC, 산소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 질소산화물을 분해시키기 위해, 청구항 1 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 혼합금속산화물 촉매에 적외선 (IR) 처리, 자외선 (UV) 처리, 초음파 처리, 마이크로웨이브 처리, 및 플라즈마 처리로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 처리방법을 적용하여 혼합금속산화물 촉매의 활성화 방법.
PCT/KR2013/004726 2013-04-01 2013-05-29 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법 WO2014163235A1 (ko)

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