CN113967482B - 一种介尺度调控制备双金属六面体纳米片Ti-Ni-MOF催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介尺度调控制备双金属六面体纳米片Ti‑Ni‑MOF催化剂的方法及应用，属于催化材料和纳米材料制备技术领域。通过微波辐射法在2h内制备出具有稳定型强，高比表面积的双金属活性位的新型双金属Tix‑Ni1‑x‑MOF催化剂，在175℃低温脱硝催化效率即可高达99％以上，且具有宽温度范围175‑400℃的Ti0.2‑Ni0.8‑MOFs催化剂。本发明中使用微波法快速制备的双金属六面体纳米片Ti0.2‑Ni0.8‑MOFs催化剂是一种适用于工业源烟气处理的、具有优异低温脱硝性能的多相反应催化剂。
Description
技术领域
本发明属于新型材料设计与制备和环境保护技术领域，具体涉及一种双金属六面体纳米片Ti-Ni-MOFs催化剂的制备，及其作为催化材料在工业源烟气脱硝中的实际应用。
背景技术
煤、石油、天然气作为三大主要能源，是当今世界上最重要的化石燃料。由于对化石能源的依赖，以及国民能源消费需求的提高，我国氮氧化物的排放总量虽然在逐年递减，但是每年排放的氮氧化物量依然不可小觑。因此，NOx减排的形势依然严峻。工业源燃煤型烟气特点为含NOx高，并且因煤燃烧不充分，废气富含CO。因此，工业源脱硝成为减少大气污染和保障工业生产以及人类健康的重要手段。通常，工业过程的烟气温度将低至300℃，在此温度下传统的SCR催化剂不能发挥理想的脱硝性能，这使得低温条件下的氮氧化物的有效脱除成为工业源烟气处理的一大难题。因此，开发工作温度低于300℃的具有优异CO-SCR活性的新型脱硝催化剂，对减少氮氧化物和一氧化碳排放造成的大气污染具有重要意义。
金属有机框架(MOFs)是由二级建筑单元(SBUs)的各种金属中心与刚性有机配体连接而成的一类具有高孔隙率、多种成分和可调节孔隙结构的新型材料。MOFs具有诸多优点，其中具备的一项重要特性就是尺寸可调性，大量二级建筑单元组成的系统在个体单元与整体系统之间的尺度范围内形成复杂时空结构,可以实现介尺度调控MOFs材料的孔尺寸由超微孔到介孔之间变化。此外,MOFs可通过选择相应金属离子来改良得到具有良好的催化活性的双金属催化剂。镍基MOFs催化剂因其良好的氧化还原性能和良好的热稳定性而倍受关注,这意味着镍基MOFs催化剂可成为一种稳定可靠的SCR催化剂。研究表明，Ti-MOF-74与一氧化氮(NO)表现出极强的亲和力和选择性。根据报道，各种M-MOF-74体系中Ti(100.1kJ/mol)对客体NO分子的计算结合亲和力远高于其他金属如Ni(77.2kJ/mol)、Fe(69.5kJ/mol)以及Co(65.6kJ/mol)。由此可将Ti、Ni金属构成双金属Tix-Ni1-x-MOFs以兼具二者优点。目前，尚未有在DMF溶液中、以正戊醇作为表面活性剂，实现介尺度采用微波辅助法合成调控双金属六面体纳米片Tix-Ni1-x-MOFs催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型低温脱硝双金属六面体纳米片Tix-Ni1-x-MOFs催化剂的快速制备方法，以解决目前工业源烟气处理中低温脱硝催化剂效率不高、制备过程催化剂所需时间长和高消耗能源等问题。本发明的催化剂在2h内可成功制备，并具有良好的低温催化活性，其在温度范围175℃-400℃，空速30000h-1的条件下NOx转化率可达95％以上。
本发明通过高通量筛选后确定采用钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)有机金属化合物和5,10,15,20-四苯基卟啉镍作为反应的前驱体，该两种化合物能与1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)实现有效的金属盐-有机配体的配合反应，通过构建SBU次级结构单元后促进了MOFs微晶种的形成。此外，Ti和Ni耦合的双金属位点为CO-SCR中NO和CO两种反应物提供了不同吸附位点，有利于促进吸附质-基底之间的电子传输和化学键活化，提高了反应物-产物质量分离效率。
此外，本发明研究发现，脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸盐(FMES)和二环已基炭二亚胺(DCC)的混合液作为分子结构导向剂在控制晶体的形貌扮演了重要作用，这两种定向生长助剂促进了高比表面积的Ti-Ni-MOFs的定向片状生长。在中温N、N-二甲基丙酰胺和乙醇的溶液环境中，分子结构导向剂与MOFs中钛酸盐的配体离子发生阴离子交换，此时，Ti-Ni-MOFs的一个方向的空间拓扑结构生长被抑制，从而促进了结构的平面外延生长，进而提高了Ti-Ni-MOFs的吸附层面积。同时，正戊醇作为助表面活性溶剂能够增强MOFs表面微区域化学环境的控制，开放更多的表面不饱和活性位点，从而赋予了Ti-Ni-MOFs介尺度调控对NO和CO的吸附能力。
本发明的技术方案：
一种介尺度调控制备双金属六面体纳米片Ti-Ni-MOF催化剂的方法，步骤如下：
(1)将脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸盐和二环已基炭二亚胺按照摩尔比1:0.52-1:2.58混合，搅拌均匀，得到均相淡绿色有机溶液A作为Ti-Ni-MOFs空间拓扑结构定向生长导向剂；其中，二环已基炭二亚胺的摩尔浓度为0.102-0.516mol/ml；
(2)将有机金属化合物钛酸四丁酯和5,10,15,20-四苯基卟啉镍前驱体Tix-Ni1-x按照x＝0-0.5的摩尔比溶解于的体积比为5:1的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液完全混合均匀，得到淡绿色溶液B；其中，钛酸四丁酯在混合液中的浓度为0-0.117g/ml；
(3)将有机配体1,3,5-苯三甲酸溶解于体积比为5:1的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液C；其中，有机配体1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.0646-0.126g/ml；
(4)将溶液A和溶液B逐滴加入溶液C中超声混合，其体积比为1:6:6，同时向其中加入正戊醇作为助表面活性剂，得到淡绿色混合液D；其中，正戊醇与溶液A摩尔浓度比为1:10.5；
(5)将该混合液D装入聚四氟乙烯高压反应釜中密封，然后将反应釜放入微波合成器中，加热温度为80-100℃以100-300W功率加热2h；待反应结束降温至室温后，得到的乳白色悬浊液；随后将悬浊液离心分离得到白色沉淀物；
(6)将所得样品分别用无水乙醇和DMF交替洗涤并进行离心分离纯化，随后用乙腈浸泡；
(7)将最终浸泡得到的样品放入真空干燥箱中进行真空活化即为双金属六面体纳米片Tix-Ni1-x-MOFs催化剂。
步骤(1)中搅拌时间为30min。
步骤(4)中对混合液D为全功率超声，时间为30min。
步骤(6)中无水乙醇和DMF交替洗涤3次；离心时间15min，转速为8000rpm/min；浸泡时间为12-36h。
步骤(7)中真空干燥箱温度设置为100℃,干燥时间为12h。
将本发明制备的Tix-Ni1-x-MOF催化剂用于CO-SCR反应。
本发明的有益效果：Ti物种可形成Ti-NO键，显著增强了Tix-Ni1-x-MOF催化剂的催化活性。在本发明中，添加的FMES和DCC两种极性溶剂有助于Ti/Ni金属盐溶液吸收微波，使之能被快速加热。相对于常规溶剂热法，本发明提出利用微波法在2h内即可快速制备出低温活性好，且具有较高的热稳定性Tix-Ni1-x-MOFs，Ti0.2-Ni0.8-MOFs催化剂在175-400℃的温度窗口可达到96％以上的脱硝活性。此外，双金属Ti-Ni-MOF相较于单金属Ni-MOF来说具有更高的Ni3+比率、表面活性氧空位和酸性位点，这是其低温活性显著提高的关键因素。该方法反应时间仅需2h、能耗低、催化效果好，是一种新型可适用工业化生产的双金属六面体纳米片MOFs催化剂制备方法。
附图说明
图1为Tix-Ni1-x-MOFs催化剂的CO-SCR活性测试曲线；
图2为Tix-Ni1-x-MOFs催化剂的XRD图；
图3为Tix-Ni1-x-MOFs催化剂的FTIR图；
图4为Tix-Ni1-x-MOFs催化剂的SEM图；
图5为Tix-Ni1-x-MOFs催化剂的TGA图；
图6a、b分别为Tix-Ni1-x-MOFs催化剂的N2吸脱附图、孔径分布图；
图7a、b、c、d分为Tix-Ni1-x-MOFs催化剂的XPS全谱图、高分辨Ti 2p图、高分辨Ni2p图、高分辨O1s图。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：Ni-MOF催化剂的制备
(1)将5mL摩尔比为1:0.52的FMES和DCC的混合液作为分子结构导向剂，搅拌15min。得到淡绿色溶液A。
(2)称取4.76g的5,10,15,20-四苯基卟啉镍溶解于30ml的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇(v/v＝5:1)溶液中，搅拌15min。得到淡绿色溶液B。
(3)称取4.20g的配体1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶解于30ml的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇(v/v＝5:1)溶液中，搅拌均匀。得到透明溶液C。
(4)将溶液A与B溶液逐滴与C溶液混合，同时向其中加入2.65g的正戊醇作为助表面活性剂，搅拌15min。得到淡绿色溶液D。
(5)随后将混合溶液D放入超声装置中进行超声30min，使得溶液D中的金属盐与有机配体进行充分混合。
(6)超声结束后将该混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中密封，然后将反应釜放入微波合成器中，加热温度为80-100℃、功率100W加热2h。待反应结束，降温至室温后得到乳白色悬浊液。
(7)将所得样品分别用无水乙醇和DMF交替洗涤3次并离心分离纯化,离心时间为15min,转速为8000rpm/min。随后用乙腈浸泡12h。
(8)将最终浸泡得到的样品放入真空干燥箱中进行100℃真空活化12h，即制得淡绿色Ni-MOF催化剂。
XRD表征结果见图1；
FTIR表征结果见图2；
TGA表征结果见图4；
N2吸脱附表征结果见图5；
XPS表征结果见图6；
CO-SCR脱硝活性见图7。
实施例2：Ti0.14-Ni0.86-MOF催化剂的制备
(1)将5mL摩尔比为1:0.83的FMES和DCC的混合液作为分子结构导向剂，搅拌15min。得到淡绿色溶液A。
(2)分别称取4.76g的5,10,15,20-四苯基卟啉镍和1.27g的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶解于30ml的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇(v/v＝5:1)溶液中，搅拌15min。得到淡绿色溶液B。
(3)称取4.92g的配体1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶解于30ml的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇(v/v＝5:1)溶液中，搅拌均匀。得到透明溶液C。
(4)将溶液A与B逐滴与溶液C混合，同时向其中加入5.3g的正戊醇作为助表面活性剂，搅拌15min。得到淡绿色溶液D。
(5)随后将混合溶液D放入超声装置中进行超声30min，使得溶液D中的金属盐与有机配体进行充分混合。
(6)超声结束后将该混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中密封，然后将反应釜放入微波合成器中，加热温度为80-100℃、功率100W加热2h。待反应结束，降温至室温后得到乳白色悬浊液。
(7)将所得样品分别用无水乙醇和DMF交替洗涤3次并离心分离纯化,离心时间为15min,转速为8000rpm/min。随后用乙腈浸泡12h。
(8)将最终浸泡得到的样品放入真空干燥箱中进行100℃真空活化12h，即制得淡绿色Ti0.14-Ni0.86-MOF催化剂。
XRD表征结果见图1；
FTIR表征结果见图2；
TGA表征结果见图4；
N2吸脱附表征结果见图5；
XPS表征结果见图6；
CO-SCR脱硝活性见图7。
实施例3：Ti0.2-Ni0.8-MOF催化剂的制备
(1)将5mL摩尔比为1:1.26的FMES和DCC的混合液作为分子结构导向剂，搅拌15min。得到淡绿色溶液A。
(2)分别称取4.76g的5,10,15,20-四苯基卟啉镍和1.91g的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶解于30ml的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇(v/v＝5:1)溶液中，搅拌15min。得到淡绿色溶液B。
(3)称取5.25g的配体1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶解于30ml的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇(v/v＝5:1)溶液中，搅拌均匀。得到透明溶液C。
(4)将溶液A与B逐滴与溶液C混合，同时向其中加入5.3g的正戊醇作为助表面活性剂，搅拌15min。得到淡绿色溶液D。
(5)随后将混合溶液D放入超声装置中进行超声30min，使得溶液D中的金属盐与有机配体进行充分混合。
(6)超声结束后将该混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中密封，然后将反应釜放入微波合成器中，加热温度为80-100℃、功率100W加热2h。待反应结束，降温至室温后得到乳白色悬浊液。
(7)将所得样品分别用无水乙醇和DMF交替洗涤3次并离心分离纯化,离心时间为15min,转速为8000rpm/min。随后用乙腈浸泡12h。
(8)将最终浸泡得到的样品放入真空干燥箱中进行100℃真空活化12h，即制得淡绿色Ti0.2-Ni0.8-MOF催化剂。
XRD表征结果见图1；
FTIR表征结果见图2；
SEM表征结果见图3；
TGA表征结果见图4；
N2吸脱附表征结果见图5；
XPS表征结果见图6；
CO-SCR脱硝活性见图7。
实施例4：Ti0.33-Ni0.67-MOF催化剂的制备
(1)将5mL摩尔比为1:1.85的FMES和DCC的混合液作为分子结构导向剂，搅拌15min。得到淡绿色溶液A。
(2)分别称取4.76g的5,10,15,20-四苯基卟啉镍和3.81g的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶解于30ml的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇(v/v＝5:1)溶液中，搅拌15min。得到淡绿色溶液B。
(3)称取6.30g的配体1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶解于30ml的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇(v/v＝5:1)溶液中，搅拌均匀。得到透明溶液C。
(4)将溶液A与B逐滴与溶液C混合，同时向其中加入5.3g的正戊醇作为助表面活性剂，搅拌15min。得到淡绿色溶液D。
(5)随后将混合溶液D放入超声装置中进行超声30min，使得溶液D中的金属盐与有机配体进行充分混合。
(6)超声结束后将该混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中密封，然后将反应釜放入微波合成器中，加热温度为80-100℃、功率100W加热2h。待反应结束，降温至室温后得到乳白色悬浊液。
(7)将所得样品分别用无水乙醇和DMF交替洗涤3次并离心分离纯化,离心时间为15min,转速为8000rpm/min。随后用乙腈浸泡12h。
(8)将最终浸泡得到的样品放入真空干燥箱中进行100℃真空活化12h，即制得淡绿色Ti0.33-Ni0.67-MOF催化剂。
XRD表征结果见图1；
FTIR表征结果见图2；
TGA表征结果见图4；
N2吸脱附表征结果见图5；
XPS表征结果见图6；
CO-SCR脱硝活性见图7。
实施例5：Ti0.5-Ni0.5-MOF催化剂的制备
(1)将5mL摩尔比为1:2.58的FMES和DCC的混合液作为分子结构导向剂，搅拌15min。得到淡绿色溶液A。
(2)分别称取4.76g的5,10,15,20-四苯基卟啉镍和7.62g的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶解于30ml的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇(v/v＝5:1)溶液中，搅拌15min。得到淡绿色溶液B。
(3)称取8.20g的配体1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶解于30ml的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇(v/v＝5:1)溶液中，搅拌均匀。得到透明溶液C。
(4)将溶液A与溶液B混合，同时向其中加入5.3g的正戊醇作为助表面活性剂，搅拌15min。得到淡绿色溶液D。
(5)随后将混合溶液D放入超声装置中进行超声30min，使得溶液D中的金属盐与有机配体进行充分混合。
(6)超声结束后将该混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中密封，然后将反应釜放入微波合成器中，加热温度为80-100℃、功率100W加热2h。待反应结束，降温至室温后得到乳白色悬浊液。
(7)将所得样品分别用无水乙醇和DMF交替洗涤3次并离心分离纯化,离心时间为15min,转速为8000rpm/min。随后用乙腈浸泡12h。
(8)将最终浸泡得到的样品放入真空干燥箱中进行100℃真空活化12h，即制得淡绿色Ti0.5-Ni0.5-MOF催化剂。
XRD表征结果见图1；
FTIR表征结果见图2；
TGA表征结果见图4；
N2吸脱附表征结果见图5；
XPS表征结果见图6；
CO-SCR脱硝活性见图7。
对实施例1-5制备的催化剂进行脱硝活性表征，结果如图1。
从图1中可以很明显的发现，与单金属Ni-MOF以及Ti-MOF催化剂相比，Ti的掺杂明显提高了催化剂的CO-SCR活性，双金属Tix-Ni1-x-MOFs催化剂的NO转化率明显高于单金属MOF。其中，当Ti的摩尔含量为0.2时，催化剂的CO-SCR反应活性最好。这一结果说明构建的双金属Tix-Ni1-x-MOFs明显增加了催化剂的金属活性位点，引入的Ti金属位点与NO结合形成了NO-Ti共价键，大大提高了催化剂的螯合能力，增强了催化剂的脱硝活性。
对实施例1-5制备的催化剂进行XRD表征，结果如图2。
从图中可以清晰的看出制备的Ni-MOF的2θ＝7.3°,11.0°,14.8°,18.4°和22.5°的五个主要衍射峰，分别对应Ni-MOF的(001)、(110)、(213)、(150)和(143)晶面。双金属MOF催化剂的XRD谱峰峰型尖锐清晰，说明材料晶体结构良好。此外，图2中双金属MOFs的谱峰均与Ni-MOF谱峰良好吻合，这一结果表明在本研究中微波法制备的双金属MOFs成功地将Ti引入到Ni-MOF框架中，同时保持了原有材料的晶型结构。
对实施例1-5制备的催化剂进行FTIR表征，结果如图3。
从图中可以观察到水分子在3496cm-1处的拉伸振动表明在制备的MOF催化剂中存在配位的H2O分子,而在1338、1386和1445cm-1处三个较强的特征峰是由金属离子与水分子中的羟基结合形成的M-OH键的弯曲振动引起。此外，在722cm-1处的特征峰归因于(Ni-O)键的振动，在双金属Tix-Ni1-x-MOFs红外谱图中均观察到了位于500-700cm-1的归因于(Ti-O)键的伸缩振动带，进一步的表明Tix-Ni1-x-MOFs成功制备以及结构成分相似。
对实施例3制备的催化剂进行SEM表征，结果如图4。
可以从图4观察到，微波法制备的Ti0.2-Ni0.8-MOF表现为层状长方体结构，尺寸分布广泛，分布在0.5微米到几微米之间。具有规则形貌的层状长方体结构的双金属Ti0.2-Ni0.8-MOF催化剂在多相催化反应中可以提供较大的接触面积，从而促进反应物的吸附和转化。
对实施例1-5制备的催化剂进行TGA表征，结果如图5。
如图5所示，所有测试样品在30-600℃的N2气氛下测试过程中的都有相似的曲线，证实了这些样品具有相似的结构。可以观察到在170℃到320℃温度范围内，Ti0.2-Ni0.8-MOF的质量损失(35％)大于其它催化剂，说明在升温CO-SCR反应过程中Ti0.2-Ni0.8-MOF催化剂相对暴露了更多的催化活性中心，这也显著增强了催化剂的脱硝活性。
对实施例1、3制备的催化剂进行N2吸脱附表征，结果如表1和图6。
结合表1，图6b可以看出，催化剂属于离子堆积的介孔微孔结构。从图6a中可以看出，随着Ti物种的逐渐增加，比表面积先升高后下降，其中在Ti0.2时比表面积最大，此时对应最优的脱硝活性，这说明比表面积是决定催化剂活性大小的一个关键因素。较大的孔容以及较小的孔径则更有利于脱除NO。这可能是Ti0.2-Ni0.8-MOF相对于其他比例的催化剂具有更好催化活性的原因。
对实施例1、3制备的催化剂进行XPS表征，结果如表2和图7。
由表2和图7b可知，随着Ti的加入，Ni3+/(Ni3++Ni2+)的比率由29.1％提高到了42.5％，表明在双金属MOF催化剂中的电子传输更活跃，更有利于电子传导输运。可能存在部分电子通过配体的氧从Ti3+转移到Ni3+，导致Ni中心的局部电子结构被改变。此外，由图7c，可以发现微波法制备催化剂中Ni 2p3/2轨道Ni3+特征峰也发生了偏移(0.5eV),进一步表明了在双金属MOF中的电子传输更活跃,Ti0.2-Ni0.8-MOF催化剂中双金属Ti-Ni存在强相互作用。
表1为Tix-Ni1-x-MOFs催化剂比表面积表征结果
表2为Tix-Ni1-x-MOFs催化剂XPS表征结果
Claims (8)
1.一种介尺度调控制备双金属六面体纳米片Ti-Ni-MOF催化剂在CO-SCR反应中的应用，其特征在于，双金属六面体纳米片Ti-Ni-MOF催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸盐和二环已基碳二亚胺按照摩尔比1:0.52-1:2.58混合，搅拌均匀，得到均相淡绿色有机溶液A作为Ti-Ni-MOFs空间拓扑结构定向生长导向剂；其中，二环已基炭二亚胺的摩尔浓度为0.102-0.516mol/ml；
(2)将有机金属化合物钛酸四丁酯和5,10,15,20-四苯基卟啉镍前驱体，按照Tix-Ni1-x，x=0-0.5的摩尔比溶解于的体积比为5:1的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液完全混合均匀，得到淡绿色溶液B；其中，钛酸四丁酯在混合液中的浓度为0-0.117g/ml；
(3)将有机配体1,3,5-苯三甲酸溶解于体积比为5:1的N、N-二甲基丙酰胺与乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得到透明溶液C；其中，有机配体1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.0646-0.126g/ml；
(4)将溶液A和溶液B逐滴加入溶液C中超声混合，其体积比为1:6:6，同时向其中加入正戊醇作为助表面活性剂，得到淡绿色混合液D；其中，正戊醇与溶液A摩尔浓度比为1:10.5；
(5)将该混合液D装入聚四氟乙烯高压反应釜中密封，然后将反应釜放入微波合成器中，加热温度为80-100 oC以100-300 W功率加热2h；待反应结束降温至室温后，得到的乳白色悬浊液；随后将悬浊液离心分离得到白色沉淀物；
(6)将所得样品分别用无水乙醇和DMF交替洗涤并进行离心分离纯化，随后用乙腈浸泡；
(7)将最终浸泡得到的样品放入真空干燥箱中进行真空活化即为双金属六面体纳米片Tix-Ni1-x-MOFs催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中搅拌时间为30 min。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤(4)中对混合液D进行全功率超声，时间为30 min。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤(6)中无水乙醇和DMF交替洗涤3次；离心时间15 min，转速为8000 rpm/min；浸泡时间为12-36 h。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(6)中无水乙醇和DMF交替洗涤3次；离心时间15 min，转速为8000 rpm/min；浸泡时间为12-36 h。
6.根据权利要求1、2或5所述的应用，其特征在于，步骤(7)中真空干燥箱温度设置为100 oC,干燥时间为12 h。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(7)中真空干燥箱温度设置为100 oC,干燥时间为12 h。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤(7)中真空干燥箱温度设置为100 oC,干燥时间为12 h。
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