CN113072672B - 一种苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料的制备及其光催化分解水产氧的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备领域，提出一种苯并三噻吩‑苯并噻唑基共价有机框架材料及其制备和在光催化分解水产氧中的应用。本发明使用苯并三噻吩三醛(BTT)和4，4’‑(苯并[C][1，2，5]噻二唑‑4，7‑二基)二苯胺（Bt）在溶剂热条件下通过席夫碱缩合反应制备苯并三噻吩‑苯并噻唑基共价有机框架材料，增强了对可见光的响应能力，提高了对太阳能的利用率，实现光解水产氧，成本低、安全可靠。本发明制备的共价有机框架具有大的π共轭体系、化学稳定性好，用于光催化分解水产氧，具有创新性的意义。在光催化材料领域具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料的制备及其光催化分解水产氧的应用。
背景技术
随着工业的快速发展和人们生活水平的提高，人类面临的能源需求越来越大，能源短缺问题日益严峻。面对当前困扰全世界的这一问题，普遍存在两种解决方案，一种是开源，开发可持续的清洁能源作为化石燃料的替代品，同时在不污染环境的前提下，提高对自然中能源的利用程度，例如太阳能是生态系统中最丰富充足的能源，其中可见光占太阳能的47%-50%，当前社会对太阳能的利用十分有限，提高对可见光的吸收与利用也十分重要；另一种是节流，降低当前一些化学产品的开发成本，例如目前制氧比较成熟的技术是深冷法制取。传统的深冷制氧设备具有工艺成熟、运行稳定、可靠性高的优点，但也有投资高、运行成本高及存在爆炸隐患等缺点，因此开发成本更低、更安全可靠的制氧技术也具有非凡的意义。
由于共价有机框架材料（COFs）是通过对称有机分子的强共价键构建的具有结晶性的网状多孔材料。COFs的出现使得有机反应超越了小分子官能团之间的反应。而有机官能团以及有机反应类型的多样性也使得COFs的合成呈现出很光明的前景。COFs具有不可比拟的优势，除了大的比表面积，高结晶度，独特的分子结构以外。研究表明可以通过构建不同的反应单体以及不同的反应类型甚至后修饰处理实现COFs结构的设计甚至是一些精确结构的调控，进而实现的对于能带结构的设计，因此，其在光催化领域占有一席之地，设计之后的COF能够调整原来的带隙结构，实现对特定波段光的吸收。具有合适能带结构的COF材料吸收可见光之后，受光激发会产生还原性的光生电子和氧化性的光生空穴，参与到体系中的氧化还原催化反应。
值得注意的是，很多光催化研究都是利用了光生电子的还原半反应，很少有人能实现更具挑战性的光生空穴的氧化半反应。由于水氧化反应需要四电子转移过程，除了相对较高的过电位外，还需要O—H键断裂和O—O键形成，随着O—O键形成动力学十分缓慢，它已被广泛认为是人工光合作用的关键和瓶颈。由于多电子转移反应途径的参与及其低效率，水氧化(析氧反应，OER)需要更高的能量输入。因此，设计制备氧化能力强的COF材料实现光催化产氧也具有非常重要的研究意义。
我们采用了溶剂热法在真空条件下，让苯并三噻吩三醛(BTT)和4，4’-(苯并[C][1，2，5]噻二唑- 4，7-二基)二苯胺（Bt）两种单体通过席夫碱缩合反应制备一种苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料（BTT-Bt-COF）。得到的BTT-Bt-COF作为催化剂具有比表面足够大、结构共轭性强、催化活性位点分散均匀等优点，在非均相催化中具有较好的应用前景，同时，我们研究BTT-Bt-COF的能带结构，与文献对比发现，其具有更强的氧化能力，良好的可见光响应能力，性能测试与文献对比也发现其表现出更加优异的光催化活性，在光解水产氧以及催化氧化有机反应方面具有良好的应用前景。此研究对提高太阳能利用率、降低化工产氧成本有一定实际意义。
发明内容
本发明公开了一种结构共轭性强、催化活性位点分散均匀、化学稳定性好的苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料用于光催化分解水产氧。目的在于通过设计能带结构合适、可见光条件响应能力的共价有机框架材料的光催化剂，在较低能量（可见光）输入的条件下，直接分解水产氧，提高太阳光的利用率，合成成本更低、更安全可靠的产氧催化剂，为光催化技术领域的发展探索了一条新的道路。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料（BTT-Bt-COF），利用苯并三噻吩三醛(BTT)和4，4’-(苯并[C][1，2，5]噻二唑-4，7-二基)二苯胺（Bt）在溶剂热条件下通过席夫碱缩合反应合成。
所述的BTT-Bt-COF的制备方法：
按照一定的化学计量比分别称取两种单体苯并三噻吩三醛(BTT)和4，4’-(苯并[C][1，2，5]噻二唑-4，7-二基)二苯胺（Bt），置于Pyrex管中，加入邻二氯苯、正丁醇、醋酸液氮浴中冷冻解冻三次，火焰密封，置于烘箱中反应，烘箱程序从室温升温至120℃，保温3-7天，通过溶剂热法得到一种苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料BTT-Bt-COF。将反应产物洗涤过滤，收集沉淀物并在真空干燥箱中干燥过夜，得到砖红色的苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料BTT-Bt-COF。
优选的溶剂体积比例是1:1-1:10。
优选的催化剂醋酸浓度为3-6摩尔每升。
本发明的有益效果在于
1）本发明通过能带结构设计，使用苯并三噻吩三醛(BTT)和4，4’-(苯并[C][1，2，5]噻二唑-4，7-二基)二苯胺（Bt）合成一种新型共价有机框架材料，实现对可见光的响应能力，提高对太阳能的利用率，同时实现光解水产氧成本低、安全可靠。
2）本发明中所用到的设备和化学试剂易得，工艺操作简便，工艺条件简单，适用性强，工业应用价值高，易于推广利用。本发明同时有利于提高光催化反应中光生空穴的利用。共价有机框架材料是由轻元素(H、B、C、N 和 O 等)通过强共价键连接，形成具有周期性的多孔结晶共价有机框架材料，其特点是具有二维或三维刚性结构，较低的密度，高的热稳定性以及具有较大比表面积和永久性孔道结构，同时有机单体之间的反应使得其可设计性强，易于功能化。本发明利用溶剂热法合成的共价有机框架具有大的π共轭体系、化学稳定性好的氧化性光催化剂，用于光催化分解水产氧，具有创新性的意义。在光催化领域具有较大的研究意义和应用潜力。
附图说明
图1是BTT-Bt-COF的合成示意图；
图2是BTT-Bt-COF的X射线粉末衍射图；
图3是BTT-Bt-COF与单体比较的傅里叶变换红外光谱图；
图4是不同浓度醋酸催化时BTT-Bt-COF的X射线粉末衍射图比较；
图5是BTT-Bt-COF的SEM图；
图6是BTT-Bt-COF的N2吸附脱附等温曲线与孔径分布图；
图7是BTT-Bt-COF光催化分解水产氧的产量随时间变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白便于理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将苯并三噻吩三醛(BTT，10mg，0.03mmol)和4，4’-(苯并[C][1，2，5]噻二唑- 4，7-二基)二苯胺（Bt，14.3mg，0.045 mmol）置于Pyrex管中（体积约5 mL，长20 cm，直径1 cm），加入0.5mL邻二氯苯、0.5mL正丁醇和0.1 mL6 M醋酸。然后把Pyrex管在液氮中冷冻解冻，抽真空三次，使其内部压力为1mbar并进行火焰密封。然后将Pyrex管置于120 ℃的烘箱中反应3天。用THF、DMF洗涤三次，抽滤收集产物，将收集的砖红色粉末真空干燥过夜，得到BTT-Bt-COF。
应用例1
称取10 mg BTT-Bt-COF，加入0.5mM硝酸银和5mg四水合乙酸钴，加入50mL水，超声后将其投入特制的石英玻璃反应器。反应器抽真空后，在303~323 K下用300 W氙灯模拟可见光（λ ≥420nm）照射，在光催化反应过程中，不断搅拌，每间隔1小时用气相色谱检测光催化反应后的气体成分，如图6所示，根据检测到的O2的含量来说明BTT-Bt-COF的光催化性能。
图2为BTT-Bt-COF的粉末衍射XRD图，图中2.3°附近出现的明显的峰为BTT-Bt-COF的特征衍射峰，证明BTT-Bt-COF的成功合成。
图3为是BTT-Bt-COF与单体比较的傅里叶变换红外光谱图。图中1650cm-1处对应碳氧双键的伸缩振动，1610cm-1处对应碳氮双键的伸缩振动，将合成COF的红外图与两个单体的红外图谱进行比较，也能够看出来合成的COF中两个单体的特征峰得到了保留，进一步证明了我们成功通过两种单体制备得到了苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料。
图4为不同浓度醋酸催化时BTT-Bt-COF的X射线粉末衍射图比较，从图中能够直观看到，6M醋酸作为催化剂合成得到的COF晶型比3M更好。
图5为BTT-Bt-COF的SEM图。从扫面电镜图中可以看出来Bt-COF呈棒状结构，且上面有很多小的颗粒状小球堆积而成。
图6为BTT-Bt-COF的N2吸附脱附等温曲线与孔径分布图。从等温曲线中科看出，在相对压力较低处，在介孔处发生吸附质分子的单一多层吸附，相对压力升高时，在微孔处吸附发生毛细凝结现象，脱附曲线与吸附曲线不重合，产生明显的滞后环，属于第四类吸附曲线。孔径分布图也显示BTT-Bt-COF存在微孔和介孔共存的分级多孔结构。比表面积为155m²/g，相对较大的比表面积能够提供更多的催化位点。
图7是在可见光照射时，BTT-Bt-COF光催化分解水产氧的产量随时间变化图。从图中可以看出来，BTT-Bt-COF具有光解水产氧的能力，3个小时的产氧量接近500微摩尔每克，性能反映其有较强的氧化能力。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (8)
1.一种苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：利用苯并三噻吩三醛BTT和4，4’-(苯并[C][1，2，5]噻二唑-4，7-二基)二苯胺Bt在溶剂热条件下通过席夫碱缩合反应合成苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料，简称BTT-Bt-COF；具体是按照一定的化学计量比分别称取两种单体苯并三噻吩三醛BTT和4，4’-(苯并[C][1，2，5]噻二唑-4，7-二基)二苯胺Bt，置于Pyrex管中，加入溶剂邻二氯苯、正丁醇、催化剂醋酸，液氮浴中冷冻解冻三次，火焰密封后，置于烘箱中进行溶剂热反应，将反应产物洗涤过滤，收集沉淀物并在真空干燥箱中干燥过夜，得到砖红色的苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料BTT-Bt-COF；所述溶剂热具体反应条件是：置于烘箱，从室温升温至120℃，保温3-7天。
2.根据权利要求1所述的苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：苯并三噻吩三醛和4，4’-(苯并[C][1，2，5]噻二唑-4，7-二基)二苯胺的摩尔比为2：3。
3.根据权利要求1所述的苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热具体反应条件是：置于烘箱，从室温升温至120℃，保温3天。
4.根据权利要求1所述的苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：溶剂邻二氯苯、正丁醇的体积比例是1：1 - 1：10。
5.根据权利要求4所述的苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：溶剂邻二氯苯、正丁醇的体积比例是1：1 。
6.根据权利要求1所述的苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：催化剂醋酸浓度为3-6摩尔每升。
7.如权利要求1-6任一项所述制备方法获得的苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料。
8.如权利要求1-6任一项所述制备方法获得的苯并三噻吩-苯并噻唑基共价有机框架材料在光催化分解水产氧中的应用。
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