CN114853113B - 一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，该方法是利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂对抗生素废水进行降解处理，其中三噻吩基共价有机骨架光催化剂的制备方法包括以下步骤：将4,4’‑二氨基三连苯、苯并[1,2‑b:3,4‑b':5,6‑b']三噻吩‑2,5,8‑三醛、有机溶剂和酸催化剂混合，进行缩合反应，即可制得。本发明方法中，采用的三噻吩基共价有机骨架光催化剂具有最大的孔径和最优的传质通道，从而能够提高光催化剂的光催化活性，并能够实现高效去除水体中的抗生素，具有降解效果好、操作方便、步骤简单、成本低、无二次污染等优点，具有很高的应用价值和商业价值。
Description
技术领域
本发明属于抗生素废水光催化处理领域，具体涉及一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法。
背景技术
随着工农业的发展，大量的抗生素废水排放至水环境中，这些废水在污染水环境的同时也严重危害人类健康。世界卫生组织的数据表明，世界上超过40％的人口面临缺水问题。人口的快速增长以及经济的迅猛发展使得人类对水资源的需求日益增加。水污染的治理问题也是世界性的难题，其中抗生素废水作为难降解废水，一直是研究的热点。传统废水处理工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点，而光催化降解技术具有易操作、低成本、高效率、不产生二次污染等优点，在降解污染物方面极具潜力。
共价有机骨架(COFs)是通过对称有机分子的强共价键构成的结晶网状材料，这类材料的比表面积大、骨架密度低、孔隙率高、物理化学性质可控、易功能化以及合成策略多样化。COFs在异相催化、储能、传感、吸附、膜分离、生物治疗等众多领域展现出了优异的性能，在近十年中得到了蓬勃的发展。到目前为止，将COFs材料应用在光催化降解抗生素方面的报道仍然很少。另外，现有的COFs材料存在电荷分离效率差、电导率低、形态不规则、可加工性较弱、薄膜形态的机械强度较差、化学性质不稳定等问题，这极大的限制了COFs材料在光催化降解水体中抗生素中的应用。因此，寻找一种催化活性高、物理化学性质稳定、适应范围广的三噻吩基共价有机骨架光催化剂，对于有效去除水体中抗生素具有十分重要的意义，也是迫切需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种降解效果好、适应范围广、操作方便、步骤简单、成本低、无二次污染的利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，所述方法是利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂对抗生素废水进行降解处理；所述三噻吩基共价有机骨架光催化剂的制备方法包括以下步骤：将4,4’-二氨基三连苯、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛、有机溶剂和酸催化剂混合，进行缩合反应，得到三噻吩基共价有机骨架光催化剂。
上述的方法，进一步改进的，所述4,4’-二氨基三连苯、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛、有机溶剂和酸催化剂的比例为39mg∶33mg∶2mL∶0.1mL。
上述的方法，进一步改进的，所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁二醇的混合溶剂或1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂，所述邻二氯苯和正丁二醇的混合溶剂中邻二氯苯与正丁二醇的体积比为1∶1，所述1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂中1,4-二恶烷与均三甲苯的体积比为1∶1，所述酸催化剂为乙酸。
上述的方法，进一步改进的，所述缩合反应的温度为120℃，所述缩合反应的时间为72h。
上述的方法，进一步改进的，所述混合后还包括以下处理：将混合溶液进行冷冻-泵送-解冻循环脱气，真空密封。
上述的方法，进一步改进的，所述缩合反应后还包括以下处理：将反应产物进行洗涤、过滤、干燥；所述洗涤是采用四氢呋喃洗涤3次，所述过滤采用的是0.22μm有机过滤膜，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为120℃，所述干燥的时间为12h。
上述的方法，进一步改进的，所述降解处理为：将三噻吩基共价有机骨架光催化剂与抗生素废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化反应，完成对水体中抗生素的降解。
上述的方法，进一步改进的，所述三噻吩基共价有机骨架光催化剂与抗生素废水的比例为0.1g～0.2g∶1L。
上述的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10mg/L～20mg/L，所述抗生素废水的初始pH值为5～9，所述抗生素废水中抗生素为环丙沙星、诺氟沙星、盐酸左氧氟沙星和四环素中的至少一种。
上述的方法，进一步改进的，所述搅拌在黑暗条件下进行，所述搅拌的转速为400r/min～500r/min，所述搅拌的时间为0.5h～1h，所述光催化反应的时间≥2h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其中采用的三噻吩基共价有机骨架光催化剂具有多孔有序结构，通过4,4’-二氨基三连苯(TPDA)和苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(BTT)进行亚胺缩合反应制得。相较于另外两种共价有机骨架催化剂(BTT-DAB COF、BTT-DADP COF)，本发明的三噻吩基共价有机骨架光催化剂具有最大的孔径和最优的传质通道，孔径的大小主要影响分子的传质，通过构建合适的孔结构，能够改善分子的扩散，提高传质效率，从而提高光催化剂的光催化活性，最终实现高效去除水体中抗生素。本发明的三噻吩基共价有机骨架光催化剂的制备方法，初始配体(4,4’-二氨基三连苯、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛)、有机溶剂、酸催化剂的用量、反应温度以及反应时间是重要的条件，稍有改变，会导致无法获得相应的三噻吩基共价有机骨架晶体结构，这是因为：共价有机骨架本质上是经历成核-生长过程，在反应过程中需要精确控制成核和生长速率，才能获得高质量共价有机骨架晶体，即本发明的三噻吩基共价有机骨架光催化剂。本发明利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，具有降解效果好、操作方便、步骤简单、成本低、无二次污染等优点，是一种可以被广泛采用、且能够高效去除水体中抗生素的方法，具有很高的应用价值和商业价值。
(2)本发明中，采用的三噻吩基共价有机骨架光催化剂，通过4,4’-二氨基三连苯和苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛形成相同亚胺链接键合成，是一种蓬松的粉末状固体，其孔径分布在微米以及介孔之间，具有吸附性能好、催化活性高、物理化学性质稳定、适应范围广等优点，且在高温、强酸强碱下能保持稳定，具有很高的实用性。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)的SEM图，其中(a)为BTT-DAB COF，(b)为BTT-DADP COF，(c)为BTT-TPDA COF。
图2为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)的TEM图，其中(a)为BTT-DAB COF，(b)为BTT-DADP COF，(c)为BTT-TPDA COF。
图3为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)的XRD衍射图谱。
图4为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)的紫外-可见漫反射图。
图5为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)的孔径分布图。
图6为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)对盐酸左氧氟沙星的降解效果图。
图7为本发明实施例2中三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)在不同pH条件下对盐酸左氧氟沙星的降解效果图。
图8为本发明实施例3中三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)在不同离子作用下对盐酸左氧氟沙星的降解效果图。
图9为本发明实施例4中三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)在不同浓度有机质作用下对盐酸左氧氟沙星的降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，具体为利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂对盐酸左氧氟沙星废水进行降解处理，包括以下步骤：
称取10mg三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)，添加到100mL、浓度为10mg/L的盐酸左氧氟沙星溶液中，在黑暗条件下在转速为500r/min磁力搅拌1h，达到吸附平衡，然后打开光源，在模拟太阳光下(λ≥420nm的可见光下)照射进行光催化反应2h，完成对水体中盐酸左氧氟沙星的降解。
对照组1：采用的光催化剂为共价有机骨架材料(BTT-DAB COF)，其他条件相同。
对照组2：采用的光催化剂为共价有机骨架材料(BTT-DADP COF)，其他条件相同。
本实施例中，采用三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取33mg苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(BTT)和39mg 4,4’-二氨基三连苯(TPDA)混合在真空管中，分别加入1mL1,4二恶烷和1mL均三甲苯，将其超声3min混合均匀，再加入0.1mL的醋酸超声3min混合均匀，得到混合物。
(2)将步骤(1)中的混合物经过三次冷冻-泵送-解冻循环脱气，即利用液氮将其冷冻后，通过油泵将已冷冻的混合物中的气体吸出，再进行解冻，这个过程循环操作3次。然后真空密封后，在120℃下加热72h，结束后取出冷却。
(3)将步骤(2)中的反应产物用四氢呋喃洗涤三遍(每次10mL)，采用0.22μm有机过滤膜过滤，然后在真空条件下于120℃干燥12h，得到三噻吩基共价有机骨架光催化剂，记为BTT-TPDA COF。
本实施例中，采用的共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取33mg苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(BTT)和16.2mg对苯二胺(DAB)混合在真空管中，分别加入1.5mL邻二氯苯和1.5mL正丁醇，将其超声3min混合均匀，再加入0.15mL的醋酸超声3min混合均匀，得到混合物。
(2)将步骤(1)中的混合物经过三次冷冻-泵送-解冻循环脱气，即利用液氮将其冷冻后，通过油泵将已冷冻的混合物中的气体吸出，再进行解冻，这个过程循环操作3次。然后真空密封后，在120℃下加热72h，结束后取出冷却。
(3)将步骤(2)中的反应产物用四氢呋喃洗涤三遍(每次10mL)，采用0.22μm有机过滤膜过滤，然后在真空条件下于120℃干燥12h，得到共价有机骨架光催化剂，记为BTT-DABCOF。
本实施例中，采用共价有机骨架材料光催化剂(BTT-DADP COF)的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取33mg苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(BTT)和27.7mg联苯胺(DADP)混合在真空管中，分别加入1.5mL邻二氯苯和1.5mL正丁醇，将其超声3min混合均匀，再加入0.15mL的醋酸超声3min混合均匀，得到混合物。
(2)将步骤(1)中的混合物经过三次冷冻-泵送-解冻循环脱气，真空密封后，在120℃下加热72h，结束后取出冷却。
(3)将步骤(2)中的反应产物用四氢呋喃洗涤三遍(每次10mL)，采用0.22μm有机过滤膜过滤，然后在真空条件下于120℃干燥12h，得到共价有机骨架光催化剂，记为BTT-DADPCOF。
磁力搅拌和光催化过程中，每隔一段时间取1mL样品，并将样品利用0.22μm的滤头过滤，取滤液通过液相测定吸光度，确定吸附后和光照后抗生素浓度，从而得到不同孔径共价有机骨架材料对盐酸左氧氟沙星的吸附效果以及光催化降解效果。
图1为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)的SEM图，其中(a)为BTT-DAB COF，(b)为BTT-DADP COF，(c)为BTT-TPDA COF。从图1可知，这三种共价有机骨架材料具有典型的网状结构。
图2为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)的TEM图，其中(a)为BTT-DAB COF，(b)为BTT-DADP COF，(c)为BTT-TPDA COF。从图2可知，这三种共价有机骨架材料均呈现出堆叠的层状结构。
图3为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)的XRD衍射图谱。从图3可知，这三种共价有机骨架材料均包含共价有机骨架的特征峰(100)，这符合COFs材料的晶体结构，说明这三种材料的主体均为共价有机骨架。另外，从BTT-TPDA COF，到BTT-DADP COF，再到BTT-DAB COF，(100)面的衍射角逐渐变大，表明COFs的孔径逐渐变小。
图4为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)的紫外-可见漫反射图。从图4可知，本发明的三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)在可见光范围具有很强的吸收能力，也就是说能够提高光催化剂在可见光下的的光催化性能和光能利用率。
图5为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)的孔径分布图。从图5可知，BTT-DAB COF、BTT-DADP COF和BTT-TPDA COF的孔径依次增大，分别为2.2、2.7、3.2nm，且孔径大小在微孔，介孔区间均有分布。经过分析计算，BTT-DAB COF、BTT-DADPCOF、BTT-TPDA COF的比表面积分别为2371.78m2 g-1、1,675.62m2 g-1、1340.42m2 g-1，他们的孔体积分别为0.517、1.21、1.31cm3 g-1。可见这三种材料均具有大的比表面积，而大的比表面积有利于增加光催化剂与污染物接触面积，并增加反应位点。其中，BTT-TPDA COF具有最大的孔径和最高的孔体积，进而具有最佳的传质效果以及更多可用的吸附活性位点。
图6为本发明实施例1中共价有机骨架光催化剂(BTT-DAB COF)、共价有机骨架光催化剂(BTT-DADP COF)和三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)对盐酸左氧氟沙星的降解效果图。从图6可知，在暗反应吸附1h、光照2h后，BTT-DAB COF、BTT-DADP COF、BTT-TPDA COF对盐酸左氧氟沙星的去除率分别为51.4％、63.9％、100.0％。可见，相对于孔径较小的共价有机骨架材料(BTT-DAB COF、BTT-DADP COF)，这三者之间孔径最大的三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)体现了更好的光催化活性，BTT-DADP COF次之，BTT-DAB COF最弱。本发明的三噻吩基共价有机骨架光催化剂，其孔径最大，传质最强，光催化降解效果最好。
因此，本实施例中的三种孔径不同的共价有机骨架材料，光催化降解抗生素的能力随着孔径的增加而增强。本发明的三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)，孔径最大，更有利于污染物的传质，更有利于污染物到达材料表面以及孔道内部，且提供更多的反应位点，因而更有利于光生载流子的传输和分离，大大提高了材料的光催化效果。
实施例2：
一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，具体为利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂对盐酸左氧氟沙星废水进行降解处理，包括以下步骤：
称取4份实施例1制得的三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)，每份10mg，分别加入到pH值为3、5、7、9的盐酸左氧氟沙星溶液中(该溶液体积为100mL、浓度为10mg/L)，在黑暗条件下在转速为500r/min磁力搅拌1h，达到吸附平衡，然后打开光源，在模拟太阳光下(λ≥420nm的可见光下)照射进行光催化反应2h，完成对水体中盐酸左氧氟沙星的降解。
磁力搅拌和光催化过程中，每隔20min取1mL样品，并将样品利用0.22μm的滤头过滤，取滤液通过液相色谱仪测定，确定吸附后和光照后抗生素浓度，从而得到BTT-TPDA COF对盐酸左氧氟沙星的吸附效果以及光催化降解效果。
图7为本发明实施例2中三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)在不同pH条件下对盐酸左氧氟沙星的降解效果图。从图7可知，本发明的三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)在pH值为3、5、7、9下对盐酸左氧氟沙星的去除率分别为42.7％、100.0％、97.4％、96.7％。pH值会影响材料的电荷以及盐酸左氧氟沙星分子的存在形态。不同的pH值会根据BTT-TPDA COF的zeta电位，使其具备不同的表面电荷性质，从而影响盐酸左氧氟沙星与BTT-TPDA COF表面的相互吸附作用。本发明制备的孔径最大的三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)在pH为5～9都具有优异的降解性能，这说明本发明的三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)具有较强的稳定性和优异的适应性。
实施例3：
一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，具体为利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂对盐酸左氧氟沙星废水进行降解处理，包括以下步骤：
称取8份实施例1制得的三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)，每份10mg，分别加入到8份100mL、浓度为10mg/L的盐酸左氧氟沙星溶液中混合分散均匀，其中4份溶液中阳离子分别为10mmol/L Na+、K+、Cu2+、Al3+，另外4份溶液中阴离子分别为10mmol/LCl-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-，在黑暗条件下在转速为500r/min磁力搅拌1h，达到吸附平衡，然后打开光源，在模拟太阳光下(λ≥420nm的可见光下)照射进行光催化反应2h，完成对水体中盐酸左氧氟沙星的降解。吸附平衡是指吸附质在溶液中的浓度和吸附剂表面上的浓度都不再发生改变时的状态。
磁力搅拌和光催化过程中，每隔10min取1mL样品，并将样品利用0.22μm的滤头过滤，取滤液通过液相色谱仪测定，确定吸附后和光照后抗生素浓度，从而得到BTT-TPDA COF对盐酸左氧氟沙星的光催化降解效果。
图8为本发明实施例3中三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)在不同离子作用下对盐酸左氧氟沙星的降解效果图。从图8可知，当盐酸左氧氟沙星溶液中阳离子分别为Na+、K+、Cu2+、Al3+时，三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)对盐酸左氧氟沙星的去除率分别为97.1％、85.5％、11.9％、2.3％；当盐酸左氧氟沙星溶液中阴离子分别为Cl-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-时，三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)对盐酸左氧氟沙星的去除率分别为97.1％、100.0％、90.3％、88.5％。这些结果证实，不同的离子种类对光催化去除过程的影响是不同的，其原因在于光催化降解过程中可能会产生额外的氧化种类，从而影响三噻吩基共价有机骨架光催化剂对左氧氟沙星的光催化降解效率。
实施例4：
一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，具体为利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂对盐酸左氧氟沙星废水进行降解处理，包括以下步骤：
称取4份实施例1制得的三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)，每份10mg，分别加入到4份100mL、浓度为10mg/L的盐酸左氧氟沙星溶液中混合分散均匀，该溶液中营养源影响因子分别为0mg/L HA、5mg/L HA、10mg/L HA、20mg/L HA，在黑暗条件下在转速为500r/min磁力搅拌1h，达到吸附平衡，然后打开光源，在模拟太阳光下(λ≥420nm的可见光下)照射进行光催化反应2h，完成对水体中盐酸左氧氟沙星的降解。
磁力搅拌和光催化过程中，每隔10min取1mL样品，并将样品利用0.22μm的滤头过滤，取滤液通过液相色谱仪测定，确定吸附后和光照后抗生素浓度，从而得到BTT-TPDA COF对盐酸左氧氟沙星的光催化降解效果。
图9为本发明实施例4中三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)在不同浓度有机质作用下对盐酸左氧氟沙星的降解效果图。从图9可知，当有机质(腐殖酸HA)的浓度为0mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L时，三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)对盐酸左氧氟沙星的去除率分别为100.0％、97.5％、97.7％和93.0％。可见，有机质(腐殖酸HA)的存在，对三噻吩基共价有机骨架光催化剂(BTT-TPDA COF)光催化降解盐酸左氧氟沙星的影响不大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述方法是利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂对抗生素废水进行降解处理；所述三噻吩基共价有机骨架光催化剂的制备方法包括以下步骤：将4,4’-二氨基三连苯、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛、有机溶剂和酸催化剂混合，进行缩合反应，得到三噻吩基共价有机骨架光催化剂；所述4,4’-二氨基三连苯、苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛、有机溶剂和酸催化剂的比例为39mg∶33mg∶2mL∶0.1mL；所述缩合反应的温度为120℃，所述缩合反应的时间为72h。
2.根据权利要求1所述的利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁二醇的混合溶剂或1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂，所述邻二氯苯和正丁二醇的混合溶剂中邻二氯苯与正丁二醇的体积比为1∶1，所述1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂中1,4-二恶烷与均三甲苯的体积比为1∶1，所述酸催化剂为乙酸。
3.根据权利要求2所述的利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述混合后还包括以下处理：将混合溶液进行冷冻-泵送-解冻循环脱气，真空密封。
4.根据权利要求3所述的利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述缩合反应后还包括以下处理：将反应产物进行洗涤、过滤、干燥；所述洗涤是采用四氢呋喃洗涤3次，所述过滤采用的是0.22μm有机过滤膜，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为120℃，所述干燥的时间为12h。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述降解处理为：将三噻吩基共价有机骨架光催化剂与抗生素废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化反应，完成对水体中抗生素的降解。
6.根据权利要求5所述的利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述三噻吩基共价有机骨架光催化剂与抗生素废水的比例为0.1g～0.2g∶1L。
7.根据权利要求6所述的利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10mg/L～20mg/L，所述抗生素废水的初始pH值为5～9，所述抗生素废水中抗生素为环丙沙星、诺氟沙星、盐酸左氧氟沙星和四环素中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法，其特征在于，所述搅拌在黑暗条件下进行，所述搅拌的转速为400r/min～500r/min，所述搅拌的时间为0.5h～1h，所述光催化反应的时间≥2h。
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