CN108911009B - 利用镍掺杂金属有机骨架材料去除水体中抗生素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用镍掺杂金属有机骨架材料去除水体中抗生素的方法，采用镍掺杂金属有机骨架材料吸附水体中的抗生素，其中镍掺杂金属有机骨架材料包括MIL‑53（Fe），MIL‑53（Fe）中掺杂有镍离子。本发明方法采用镍掺杂金属有机骨架材料吸附水体中的抗生素，能够高效吸附废水中的抗生素，不仅处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低，而且吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、清洁无污染，可以被广泛用于去除水体中的抗生素，具有很高的应用价值和商业价值。

Description

利用镍掺杂金属有机骨架材料去除水体中抗生素的方法
技术领域
本发明属于抗生素废水处理领域，涉及一种去除水体中抗生素的方法，具体涉及一种利用镍掺杂金属有机骨架材料去除水体中抗生素的方法。
背景技术
抗生素由于具有抗菌、抗真菌、抗病毒、抗寄生虫等特性，在医药和水产养殖中有着广泛的应用。然而，抗生素很少被生物降解和代谢，大约30%到90%的抗生素通过尿液或粪便进入自然的水生环境。此外，由于抗生素的高溶解性，大量的抗生素在人工饲料中被直接溶解到水中。大多数抗生素可能在不同的pH值下被质子化/脱质子化，使得抗生素存在于不同的结构中。由于抗生素在水中的生物降解性很低，导致水污染成为一个严重的国际问题。根据以往的报告，在生活污水中抗生素的浓度范围从100 ng/L到6 mg/L。因此，有效地从水体中去除抗生素已经迫在眉睫。
目前，各种各样的技术被用于去除水生环境中的抗生素，如高级氧化过程(AOPs)、电化学、膜分离和生物降解，但上述方法存在一定的不足，不能广泛应用于抗生素的去除。吸附方法具有低成本、操作简单和无二次污染，已经被认为是一种非常有竞争力的方法，因而开发、制备高效的吸附剂尤为重要。近来，金属有机骨架（MOFs）作为一种多孔的功能性材料，由于其超高孔隙度、较大的比表面积、可调孔尺寸和形状以及易功能化，已成为备选吸附剂的研究热点。然而，金属有机骨架材料缺乏官能团和吸附位点，导致其对水体中污染物的吸附性能不高。因此，如何全面改善现有金属有机骨架材料的性能，获得一种稳定性好、吸附性能好的金属有机骨架材料，对于高效、低成本的吸附水体中的抗生素具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种工艺简单、操作方便、成本低、吸附去除效果好、重复利用率高、清洁无污染的利用镍掺杂有机骨架材料去除水体中抗生素的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用镍掺杂金属有机骨架材料去除水体中抗生素的方法，采用镍掺杂金属有机骨架材料吸附水体中的抗生素；所述镍掺杂金属有机骨架材料包括MIL-53（Fe）；所述MIL-53（Fe）中掺杂有镍离子。
上述的方法，进一步改进的，所述镍掺杂金属有机骨架材料中镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1～1∶8。
上述的方法，进一步改进的，所述镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合三氯化铁、对苯二甲酸、六水合二氯化镍和N，N二甲基甲酰胺混合进行溶剂热反应，得到镍掺杂金属有机骨架材料。
上述的方法，进一步改进的，所述六水合二氯化镍与所述六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1～1∶8；所述对苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶56；所述对苯二甲酸和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1。
上述的方法，进一步改进的，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌的时间为1h～5h；所述溶剂热反应在温度为150℃～170℃下进行；所述溶剂热反应的时间是24h～30h。
上述的方法，进一步改进的，所述镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为4000 r/min～5000 r/min；所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和乙醇，各洗涤4次～6次；所述干燥处理为在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～15h。
上述的方法，进一步改进的，采用镍掺杂金属有机骨架材料吸附水体中的抗生素包括以下步骤：将镍掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，完成对抗生素废水的处理。
上述的方法，进一步改进的，所述镍掺杂金属有机骨架材料与所述抗生素废水的比例为0.2g～0.5g∶1L～2L。
上述的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸强力霉素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10 mg/L～200 mg/L；所述抗生素废水的pH为3～10。
上述的方法，进一步改进的，所述振荡吸附在转速为300r/min～400r/min下进行；所述振荡吸附的时间≤24h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种利用镍掺杂金属有机骨架材料去除水体中抗生素的方法，采用镍掺杂金属有机骨架材料吸附水体中的抗生素，能够高效吸附废水中的抗生素，不仅处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低，而且吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、清洁无污染，可以被广泛用于去除水体中的抗生素，具有很高的应用价值和商业价值。
（2）本发明中，所用镍掺杂金属有机骨架材料包括MIL-53（Fe），MIL-53（Fe）掺杂有镍离子。本发明中，将镍离子掺杂在MIL-53（Fe）中，镍离子的掺杂使MIL-53（Fe）晶体不完整，能够提高MIL-53（Fe）晶体的比表面积和孔隙率，同时提供更多吸附位点，从而提高了吸附能力。相比其它金属离子掺杂的金属有机骨架材料，本发明镍掺杂金属有机骨架材料具有更高的吸附效率和更好的稳定性，且合成简单，可以被广泛采用、能够高效吸附去除水体中的污染物（如抗生素），是一种新型的吸附剂。
（3）本发明中，所用镍掺杂金属有机骨架材料中，通过优化镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1～1∶8，提高了镍离子在金属有机骨架材料中的掺杂量、稳定性，同时进一步提高了吸附位点，使得镍掺杂金属有机骨架材料具有更好的吸附能力和稳定性，从而进一步提升了镍掺杂金属有机骨架材料的吸附效果。特别地，镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1时，所得的镍掺杂金属有机骨架材料的吸附效果最好。因此，合适的掺杂量，对提高镍掺杂金属有机骨架材料的吸附性能具有重要意义，能够解决因掺杂量不同导致的吸附污染物的强度容易发生变化等问题。
（4）本发明中，所用镍掺杂金属有机骨架材料为首次合成，其制备具有操作简单、制备方便、原料种类少、产量高、成本低等优点，适合于大规模制备，利于工业化利用。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的透射电镜图。
图3为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的轮谱图。
图4为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的X射线衍射图谱。
图5为本发明实施例1中制得的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的热重量分析图谱。
图6为本发明实施例1中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））对盐酸强力霉素的吸附效果图。
图7为本发明实施例2中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在温度为15℃条件下去除不同浓度盐酸强力霉素溶液时对应的时间-吸附效果图。
图8为本发明实施例2中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在温度为25℃条件下去除不同浓度盐酸强力霉素溶液时对应的时间-吸附效果图。
图9为本发明实施例2中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在温度为35℃条件下去除不同浓度盐酸强力霉素溶液时对应的时间-吸附效果图。
图10为本发明实施例2中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在温度为45℃条件下去除不同浓度盐酸强力霉素溶液时对应的时间-吸附效果图。
图11为本发明实施例2中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在温度为55℃条件下去除不同浓度盐酸强力霉素溶液时对应的时间-吸附效果图。
图12为本发明实施例3中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在不同温度条件下对不同浓度盐酸强力霉素溶液的吸附效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用镍掺杂金属有机骨架材料去除水体中盐酸强力霉素的方法，包括以下步骤：
称取镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）以及金属有机骨架材料（MIL-53（Fe）），各10mg，分别添加到50mL、浓度为20mg/L、pH为7.0的盐酸强力霉素溶液中，混合分散均匀，在暗处转速为300r/min磁力搅拌下振荡吸附12h，完成对水体中盐酸强力霉素的去除。
振荡吸附过程中，每隔一段时间取2mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸强力霉素的浓度，从而得到不同摩尔比的镍掺杂金属有机骨架材料对盐酸强力霉素的吸附效果。
上述方法中，采用的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1），包括MIL-53（Fe），其中MIL-53（Fe）掺杂有镍离子，且镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1。镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的制备方法，包括以下步骤：（1）称取六水合三氯化铁、对苯二甲酸、六水合氯化镍分散于N，N二甲基甲酰胺（DMF）中，在转速为300r/min下搅拌3h，得到混合溶液；其中，六水合三氯化铁、对苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶56，六水合氯化镍和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1。（2）将步骤（1）制得的混合溶液置于含聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行反应，其中反应在温度为170℃下进行，反应的时间为24h。（3）步骤（2）中反应完成后得到的反应产物自然冷却，在转速为5000 r/min下进行离心，采用N，N二甲基甲酰胺和乙醇对离心所得固体依次各洗涤三次，在80℃真空干燥12h，得到的镍掺杂金属有机骨架材料，命名为Ni-MIL-53(Fe)-1。
上述方法中，采用的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-3），与镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）基本相同，区别仅在于：镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-3）中镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶3。镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-3）的制备方法，与镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的制备方法基本相同，区别仅在于：镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-3）的制备方法中六水合氯化镍和六水合三氯化铁摩尔比为1∶3。
上述方法中，采用的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-5），与镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）基本相同，区别仅在于：镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-5）中镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶5。镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-5）的制备方法，与镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的制备方法基本相同，区别仅在于：镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-5）的制备方法中六水合氯化镍和六水合三氯化铁摩尔比为1∶5。
上述方法中，采用的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-7），与镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）基本相同，区别仅在于：镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-7）中镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶7。镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-7）的制备方法，与镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的制备方法基本相同，区别仅在于：镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-7）的制备方法中六水合氯化镍和六水合三氯化铁摩尔比为1∶7。
图1为本发明实施例1中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的扫描电镜图。由图1可知，本发明镍掺杂金属有机骨架材料，具较为规整的形貌。
图2为本发明实施例1中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的透射电镜图。由图2可知，本发明镍掺杂金属有机骨架材料，镍离子成功掺杂在MIL-53(Fe)中。
图3为本发明实施例1中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的轮谱图。由图3可知，本发明镍掺杂金属有机骨架材料，相关元素（C、Fe、O、Ni）均在轮谱图中显示出来。
图4为本发明实施例1中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的X射线衍射图谱。由图4可知，本发明镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））均具有较好的结晶度，掺杂不同含量镍离子后MIL-53（Fe）与纯MIL-53（Fe）的XRD衍射图谱相似，除了有镍离子的特征峰外，无其他杂峰出现，这说明镍离子的掺杂并不影响金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的结构。
图5为本发明实施例1中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）的热重量分析图谱。由图5可知，掺杂镍离子后，没有改变金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的热稳定性。
图6为本发明实施例1中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））对盐酸强力霉素的吸附效果图。由图6可知，本发明镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7）对盐酸强力霉素具有较好的吸附效果，其中Ni-MIL-53(Fe)-1、Ni-MIL-53(Fe)-3、Ni-MIL-53(Fe)-5、Ni-MIL-53(Fe)-7在振荡吸附12h后对盐酸强力霉素的吸附量分别为90.966mg/g、86.075 mg/g、83.571 mg/g、81.901mg/g。而单体MIL-53(Fe) 在振荡吸附12h后对盐酸强力霉素的吸附量为43.018 mg/g。可见，镍离子和MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶17时，本发明制备的镍掺杂金属有机骨架材料对盐酸强力霉素具有较好的吸附效果。特别地，镍离子和MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1时，对应的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对盐酸强力霉素的吸附效果明显高于其他摩尔比的镍掺杂金属有机骨架材料。因而，镍离子和MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1时，本发明制备的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对盐酸强力霉素的吸附效果最佳。
实施例2
一种利用镍掺杂金属有机骨架材料去除水体中抗生素的方法，包括以下步骤：
称取45份实施例1制备的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1），每份10mg，分别加入到50mL、浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、pH为7.0的盐酸强力霉素溶液中，分别在15℃、25℃、35℃、45℃、55℃的条件下混合分散均匀，保持各自的温度，在转速为400r/min下振荡吸附24h，完成对抗生素溶液的处理。
振荡吸附过程中，每隔一段时间取2mL样品，并将样品进行离心，取离心后得到的上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后抗生素浓度，从而得到镍掺杂金属有机骨架材料在不同温度条件下去除不同浓度盐酸强力霉素溶液时对应的时间-吸附效果图。
图7为本发明实施例2中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在温度为15℃条件下去除不同浓度盐酸强力霉素溶液时对应的时间-吸附效果图。图8为本发明实施例2中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在温度为25℃条件下去除不同浓度盐酸强力霉素溶液时对应的时间-吸附效果图。图9为本发明实施例2中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在温度为35℃条件下去除不同浓度盐酸强力霉素溶液时对应的时间-吸附效果图。图10为本发明实施例2中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在温度为45℃条件下去除不同浓度盐酸强力霉素溶液时对应的时间-吸附效果图。图11为本发明实施例2中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在温度为55℃条件下去除不同浓度盐酸强力霉素溶液时对应的时间-吸附效果图。由图7-11可知，随着温度的升高，镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对盐酸强力霉素的吸附效率不断提高，吸附速率不断增大；同时将图7与图11的结果进行对比分析，可以发现：振荡吸附5h时，镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对盐酸强力霉素的吸附接近于平衡。另外，从图7中可知，温度为15℃时，本发明镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对浓度5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L的溶液吸附5h后，对应的吸附量分别为17.87 mg/g、33.81 mg/g、64.01 mg/g、109.38 mg/g、156.19 mg/g、196.31 mg/g、225.46 mg/g、257.95 mg/g、302.03mg/g，即吸附5h对应的去除率分别为88.23%、80.65%、80.02%、80.65%、86.52%、87.09%、86.22%、83.22%、82.21%。从图11中可知，温度为55℃时，本发明镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对浓度5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L的溶液吸附5h后，对应的吸附量分别为19.07mg/g、41.68mg/g、86.20mg/g、174.99mg/g、264.25mg/g、342.06mg/g、414.39mg/g、511.77mg/g、621.69 mg/g，即吸附5h对应的去除率分别为98.76%、99.43%、98.91%、97.22%、96.77%、93.91%、91.42%、92.34%、89.68%。
实施例3
一种利用镍掺杂金属有机骨架材料去除水体中抗生素的方法，包括以下步骤：
称取45份实施例1制备的镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1），每份10mg，分别加入到50mL、浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、pH为7.0的盐酸强力霉素溶液中，分别在15℃、25℃、35℃、45℃、55℃的条件下混合分散均匀，保持各自的温度，在转速为400r/min下振荡吸附24h，完成对抗生素溶液的处理。
振荡吸附24h后，取2mL样品，并将样品进行离心。取离心后得到的上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后抗生素浓度，从而得到镍掺杂金属有机骨架材料吸附水体中盐酸强力霉素抗生素的吸附效果。
图12为本发明实施例3中镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）在不同温度条件下对不同浓度盐酸强力霉素溶液的吸附效果图。图12中对应的结果是振荡吸附时间为24h的数据，这部分主要是体现出等温吸附。由图12可知，在不同温度的条件下，随着盐酸强力霉素的浓度增加，镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对盐酸强力霉素的吸附量逐渐增加，直到镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对盐酸强力霉素趋于饱和时，吸附量随盐酸强力霉素浓度增加的幅度不大；同时，随着温度的上升，镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对盐酸强力霉素的吸附量明显增大。将温度为15℃和55℃时的吸附结果进行对比分析，可以发现：温度为15℃时，本发明镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L的盐酸强力霉素溶液吸附24h后，对应的吸附量分别为20.26 mg/g、41.92mg/g、79.99 mg/g、135.62 mg/g、180.52 mg/g、225.41 mg/g、261.48 mg/g、281.95 mg/g、286.39mg/g。温度为55℃时，本发明镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L的盐酸强力霉素溶液吸附24h后，对应的吸附量分别为20.31 mg/g、43.92 mg/g、90.20 mg/g、189.99 mg/g、293.07 mg/g、364.25 mg/g、453.28 mg/g、514.23 mg/g、543.26 mg/g。因此，本发明镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对盐酸强力霉素具有很好的吸附效果。特别地，本发明镍掺杂金属有机骨架材料（Ni-MIL-53(Fe)-1）对浓度小于100 mg/L的盐酸强力霉素废水具有更好的吸附效果。
由此可知，本发明利用镍掺杂金属有机骨架材料去除水体中抗生素的方法中，通过将镍掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，能够高效吸附废水中的抗生素，不仅处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低，而且吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的吸附方法，具有很高的应用价值和商业价值。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用镍掺杂金属有机骨架材料去除水体中抗生素的方法，其特征在于，采用镍掺杂金属有机骨架材料吸附水体中的抗生素；所述镍掺杂金属有机骨架材料包括MIL-53（Fe）；所述MIL-53（Fe）中掺杂有镍离子；所述镍掺杂金属有机骨架材料中镍离子与MIL-53（Fe）的摩尔比为1∶1～1∶8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合三氯化铁、对苯二甲酸、六水合二氯化镍和N，N二甲基甲酰胺混合进行溶剂热反应，得到镍掺杂金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述六水合二氯化镍与所述六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1～1∶8；所述对苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶56；所述对苯二甲酸和六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌的时间为1h～5h；所述溶剂热反应在温度为150℃～170℃下进行；所述溶剂热反应的时间是24h～30h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍掺杂金属有机骨架材料的制备方法还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为4000 r/min～5000 r/min；所述洗涤采用的是N，N二甲基甲酰胺和乙醇，各洗涤4次～6次；所述干燥处理为在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为12h～15h。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，采用镍掺杂金属有机骨架材料吸附水体中的抗生素，包括以下步骤：将镍掺杂金属有机骨架材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，完成对抗生素废水的处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述镍掺杂金属有机骨架材料与所述抗生素废水的比例为0.2g～0.5g∶1L～2L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸强力霉素；所述抗生素废水中抗生素的浓度为10 mg/L～200 mg/L；所述抗生素废水的pH为3～10。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述振荡吸附在转速为300r/min～400r/min下进行；所述振荡吸附的时间≤24h。
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