CN109821422B

CN109821422B - 一种共价有机骨架iiserp-cooh-cof1膜及制备方法和应用

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Publication number: CN109821422B
Application number: CN201910140383.5A
Authority: CN
Inventors: 黄爱生; 刘传耀; 姜蕴哲; 郭浩
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2039-02-26
Also published as: CN109821422A

Abstract

本发明公开了一种共价有机框架IISERP‑COOH‑COF1膜的制备方法和应用，所述制备方法包括：1）采用3‑氨丙基三乙氧基硅烷即APTES对三氧化二铝陶瓷管基体进行功能化修饰；2）在APTES修饰的陶瓷管表面生长IISERP‑COF1晶种层；3）采用常规加热进行二次合成，制备得到均匀致密的IISERP‑COF1膜；4）采用丁二酸酐对IISERP‑COF1膜功能化后修饰，制备得到IISERP‑COOH‑COF1膜，将所制得的膜应用于多种离子纳滤脱盐实验。本发明的优点在于采用了一种简单高效的功能化后修饰的方法，制备了纳滤性能优异的共价有机框架膜。采用本方法制备的膜用于离子脱盐实验，在室温和2bar操作压力下，Na₂SO₄离子截留率高达96.27%，水通量高达0.55 L·m^‑2·h^‑1·bar^‑1；可在海水淡化中应用。

Description

一种共价有机骨架IISERP-COOH-COF1膜及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及共价有机框架膜的合成，特别是提供一种具有优异纳滤性能的共价有机框架IISERP-COOH-COF1膜及制备方法和应用。

背景技术

水是生命之源，是万物生长的基本条件。伴随着人口数量的剧烈增长，工业、农业等基础产业的迅猛发展，及环境污染问题的日益加剧，水资源极度紧缺已成为一个世界性的问题。作为全球最缺水的国家之一，我国的人均水资源占有量只有2200m³，仅为世界平均水平的四分之一。随着我国经济的快速发展、人口的迅速增长、城市化进程的不断加快，各种形式的水污染，如酸化、水体富营养化、油污污染、重金属污染等等也日益加剧。这些水污染现象导致淡水供需矛盾显得更加突出。淡水资源的不断枯竭，已对生态环境和人类健康构成了重大威胁，并且严重阻碍了经济和社会的可持续发展。

我国目前广泛使用的海水淡化方法有：多级闪蒸技术、反渗透(RO)技术、低温多效蒸馏技术、太阳能法、电渗析以及低压汽蒸馏等。其中，蒸馏和反渗透是目前主要的海水淡化技术。纳滤膜是在反渗透膜基础上发展起来的一种新型分离膜，其分离性能和操作压力介于反渗透膜和超滤膜之间，因此也被称作疏松反渗透膜、低压反渗透膜或致密超滤膜等。纳滤膜具有对二价盐或高价盐脱除效率高于90％、对分子量介于100-1000的有机小分子脱除率较高、操作压力低至0.4MPa-1.0MPa等优点，因而得到广泛的应用。目前纳滤膜材料主要为有机高分子膜(聚酯膜和聚酰胺膜)，但有机膜的热稳定性、化学稳定性和抗污染能力较差，因而其使用寿命短、需要频繁清洗和更换，并且有机膜通常不能用于含有机溶剂或较高温度的海水处理，这也增加了纳滤法制水的成本。因此，开发一种具有高稳定、高通量和高选择性的新型海水淡化膜材料仍然是一个挑战。

近年来共价有机框架材料引起研究者广泛的兴趣，共价有机框架(covalentorganic framework，COF)是一类主要由C、H、N、B、O等轻原子构成、以共价键连接的一类新型多孔晶态材料。COF具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大、合成方法多样和易于功能化修饰等特点，在非均相催化、气体吸附与分离以及光电材料等领域具有广阔的应用前景。COF材料作为一种纯有机的晶态多孔材料，具有很多优点。与无定型材料相比，COF材料具有确切的结构和规则的孔道，因而研究者们开始研究共价有机框架材料及其在膜分离领域的设计、制备和应用。目前共价有机框架膜在纳滤分离的应用局限于污水中染料分子的分离，由于大多数共价有机框材料的孔径比大多数水合离子半径大很多，所制备的共价有机框架膜对污水中离子截留率不高。因此，本领域急需开发一种制备方法简单可控、具有高稳定性和高分离性能的海水淡化共价有机框架膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于纳滤分离的具有优异脱盐性能的共价有机框架IISERP-COOH-COF1膜及制备方法，以便克服现有共价有机框架膜纳滤分离技术存在的离子截留率低，难以规模化应用的难题。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种共价有机骨架IISERP-COOH-COF1膜的制备方法，该方法包括以下具体步骤：步骤1：基体表面修饰

将氧化铝陶瓷管基体放入3-氨丙基三乙氧基硅烷即APTES与甲苯的混合溶液中，110℃水热反应60～90分钟，在三氧化二铝陶瓷管基体表面构建APTES修饰层；其中，APTES与甲苯的摩尔比为：1～2∶400～410；

步骤2：修饰后的基体表面制备晶种层

以APTES作为基体与IISERP-COF1晶体之间的链接剂，在经APTES修饰的三氧化二铝陶瓷管表面制备IISERP-COF1晶种层；具体为：配制共价有机框架晶体母液；将经APTES修饰的氧化铝陶瓷管浸入母液中，120℃水热反应20-30h；取出并用无水丙酮冲洗干净后室温条件下干燥；其中，所述晶体母液为间苯三酚三醛、2,5-二氨基三氮唑、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、醋酸与水的混合溶液；间苯三酚三醛∶2,5-二氨基三氮唑∶N,N-二甲基乙酰胺∶1,4-二氧六环∶醋酸∶水的摩尔比为：1～2∶0.6～0.8∶400～500∶3500～4000∶120～150∶800～900；

步骤3：二次生长晶种膜

在含有IISERP-COF1晶种层的三氧化二铝陶瓷管表面进行二次生长；具体为：配制共价有机框架晶体母液；将晶体母液倒入放有步骤2中得到的表面含有晶种层的三氧化二铝陶瓷管的反应釜中，将反应釜放置烘箱或者微波反应器中，120℃水热反应50-80h；取出并用无水丙酮冲洗干净后室温条件下干燥；其中，所述晶体母液为间苯三酚三醛、2,5-二氨基三氮唑、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、醋酸与水的混合溶液；间苯三酚三醛∶2,5-二氨基三氮唑∶N,N-二甲基乙酰胺∶1,4-二氧六环∶醋酸∶水的摩尔比为：1～2∶0.6～0.8∶200～250∶1700～2000∶60～80∶400～500；

步骤4：基体表面进行修饰合成

在二次生长有IISERP-COF1膜的三氧化二铝陶瓷管表面进行功能化后修饰，得到所述共价有机骨架IISERP-COOH-COF1膜；具体为：配制丁二酸酐合成液；将合成液倒入放有步骤3中得到的表面含有IISERP-COF1膜的三氧化二铝陶瓷管的反应釜中，将反应釜放置烘箱中，在60℃水热反应1～2天；取出并用无水丙酮冲洗干净后室温条件下干燥；其中，合成液为丁二酸酐与丙酮的混合液；丁二酸酐与丙酮的摩尔比为：1～2∶10～15。一种上述方法制得的共价有机骨架IISERP-COOH-COF1膜。

一种上述的IISERP-COOH-COF1膜在海水淡化中的应用。

所述的IISERP-COOH-COF1膜用于海水淡化，在室温和2bar操作压力下，Na₂SO₄离子截留率为96.27％，水通量为0.55L·m^-2·h^-1·bar^-1。

本发明的有益效果：

本发明所制备的IISERP-COOH-COF1膜在水中可稳定存在。

本发明制备的IISERP-COOH-COF1膜，具有更小的孔道尺寸和含有大量有助于离子截留的羧基基团，进而显著增强了所述共价有机骨架膜材料的纳滤分离性能。

采用本发明方法制备的共价框架膜在海水淡化中脱盐效果好，具有很好的应用前景。

相比于现有的有机膜和无机膜，本发明所述共价有机框架膜具有更优的海水淡化性能。同时，本发明所述制备方法具有操作简便、成膜重复性高、所得产品性能优良且适于工业放大等优点。

附图说明

图1为本发明由IISERP-COF1膜至IISERP-COOH-COF1膜的结构示意图；

图2为本发明IISERP-COF晶种、IISERP-COF1膜和IISERP-COOH-COF1膜的表面、截面扫描电镜照片图；

图3为本发明IISERP-COF1膜和IISERP-COOH-COF1膜在不同离子的纳滤截留性能示意图。

具体实施方式

本发明的共价有机骨架IISERP-COOH-COF1膜的制备，通过采用APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)对三氧化二铝陶瓷管进行修饰，然后在APTES修饰的三氧化二铝陶瓷管表面制备IISERP-COF1晶种层；在制备得到IISERP-COF1晶种层进行二次生长，制备出完好的IISERP-COF1膜。采用SA(丁二酸酐)对IISERP-COF1膜进行功能化后修饰合成来制备IISERP-COOH-COF1膜。所述制备的IISERP-COOH-COF1膜可稳定存在各种离子的水溶液中，具有优异的纳滤海水淡化性能。

其具体制备过程包括：

1)采用APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)对三氧化二铝陶瓷管表面进行功能化修饰，在基体表面引入有机官能团，从而构建有利于共价有机框架晶体生长的反应平台。

2)通过APTES作为基体与IISERP-COF1晶体之间的链接剂，采用原位晶种法在APTES修饰的三氧化二铝陶瓷管表面制备IISERP-COF1晶种层。具体步骤为：配制一定浓度的共价有机框架晶体合成母液。将经过APTES修饰的氧化铝陶瓷管浸入合成母液中，在一定温度条件下反应一定时间后，取出并用无水丙酮冲洗干净后室温条件下干燥。

3)采用常规加热合成法在含有IISERP-COF1晶种的三氧化二铝陶瓷管表面进行二次生长。具体包括：配制一定浓度的共价有机框架晶体合成母液；将合成液倒入放有步骤二中得到的表面含有晶种的氧化铝陶瓷管的反应罐中，将反应釜放置烘箱或者微波反应器中，在一定温度条件下反应一定时间后，取出并用无水丙酮冲洗干净后室温条件下干燥。

4)采用常规加热合成法在含有IISERP-COF1膜的三氧化二铝陶瓷管表面进行功能化后修饰合成IISERP-COOH-COF1膜。具体包括：配制一定浓度的丁二酸酐母液；将合成液倒入放有步骤三中得到的表面含有IISERP-COF1的氧化铝陶瓷管的反应罐中，将反应釜放置烘箱或者微波反应器中，在一定温度条件下反应一定时间后，取出并用无水丙酮冲洗干净后室温条件下干燥。

5)将制备的IISERP-COOH-COF1膜密封在渗透池中，通过纳滤测试考察IISERP-COOH-COF1膜的海水淡化性能。

6)通过自制的测试终端装置进行纳滤离子截留实验来考察共价有机框架膜的海水淡化性能。将预先配置的2000ppm各种离子水溶液安装到反渗透原料罐中，由N₂钢瓶提供反渗透压力(1-3bar)。间隔一定的时间取样、称重、分析组成。原料液和渗透液的电导率通过电导率仪测定。IISERP-COOH-COF1膜的海水淡化性能由水透量和脱盐率由评价。水透量J和脱盐率R下列由公式确定：

其中W渗透液的质量(kg)、Δt为取样时间间隔(h)、A为IISERP-COOH-COF1膜的有效渗透面积(m²)、κ_f为原料液的电导率、κ_p为渗透液的电导率。

采用本发明制备的共价有机框架膜均匀致密，分离性能好，重复性高。

采用本发明制备的共价有机框架膜通过SEM检测表明，参阅图2，图中(a)、(b)、(c)分别为制备的IISERP-COF晶种、IISERP-COF1膜和IISERP-COOH-COF1的表面扫描电镜照片；(d)、(e)、(f)分别为制备的IISERP-COF晶种、IISERP-COF1膜和IISERP-COOH-COF1的截面扫描电镜照片，可以看出基膜表面生成一层致密连续的膜层。

采用本发明制备的共价有机框架膜通过纳滤测试用于海水淡化，结果表明，在室温，Na₂SO₄离子截留率高达96.27％，水通量高达0.55L·m^-2·h^-1·bar^-1，具有很高的海水淡化性能，参阅图3，不同盐离子浓度为2000ppm；操作压力为2bar。

同国内外报道的其他新型多孔膜材料合成方法相比，采用本发明制备的IISERP-COOH-COF1膜具有操作简便，性能优良等优点。

同现有报道的其他膜材料，本发明的IISERP-COOH-COF1膜具有更优的海水淡化性能(表2)。

本发明中，所述经SA修饰的IISERP-COF1膜膜层的厚度为700-800nm。

本发明制备的IISERP-COF1膜的孔径为1.3-1.7nm；优选地，所述经SA修饰的IISERP-COOH-COF1膜的孔径为0.7-0.9nm。

在本发明中，所述框架膜在水中可稳定存在。优选地，所述"在水中可稳定存在"指:将所述框架膜在海水淡化测试中处理120h(较佳地150h，更佳地200h)后，所述框架膜的形貌稳定，不会发生溶胀起皱脱落现象，能保持优异的纳滤分离性能。

在本发明中，所述三氧化二铝陶瓷管载体的外径、内径、孔径、孔隙率和长度没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行变化。

通常，所述三氧化二铝陶瓷管载体的外径为8-20mm。

本发明所述框架膜具有以下特征：

1)所述框架膜的Na₂SO₄脱盐率≥60％；

2)所述框架膜在室温、2bar的条件下水通量≥0.52L·m^-2·h^-1·bar^-1。

实施例1共价有机框架膜IISERP-COOH-COF1

步骤1：APTES功能化修饰多孔管状氧化铝载体

本发明采用的三氧化二铝陶瓷管外径为10mm，内径为6mm，内径为8mm，孔径为0.5μm，孔隙率为25％。

APTES对多孔载体进行功能化修饰，在载体表面修饰一层氨基基团，3ml的APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，60ml的甲苯，将氧化铝陶瓷管放入上述配好的溶液，110℃水热反应90分钟。

步骤2：原位晶种法制备共价有机框架晶种层

通过原位生长法在APTES修饰的氧化铝陶瓷管表面制备IISERP-COF1晶种层，引入晶种层。具体地将80mg的间苯三酚三醛，40mg的2,5-二氨基三氮唑，10ml的N,N-二甲基乙酰胺，6ml的6mol/L醋酸水溶液，分散于60ml的1,4-二氧六环中。将上述配置好的反应母液导入60ml反应釜120摄氏度水热反应48h。

步骤3：共价有机框架膜的制备

在含有IISERP-COF1晶种层氧化铝载体上进行二次生长，具体地将160mg的间苯三酚三醛，80mg的2,5-二氨基三氮唑，10ml的N,N-二甲基乙酰胺，6ml的6mol/L醋酸水溶液，分散于60ml的1,4-二氧六环中。将上述配置好的反应母液导入60ml反应釜120摄氏度水热反应72h。

步骤4：共价有机框架膜功能化后修饰合成的制备

采用常规加热进行功能化后修饰合成，具体地4g的SA(丁二酸酐)，40ml的无水丙酮，将上述制备好的IISERP-COF1膜放入上述配好的溶液，60℃水热反应1天。

对比例1共价有机框架膜IISERP-COF1

同实施例1，区别在于：省去步骤4。

性能检测

采用FESEM(S-4800)对制备的IISERP-COOH-COF1和IISERP-COF1膜表面微观形貌及其厚度进行表征；采用全自动吸附仪(Micrometrics ASAP 2020)分析IISERP-COOH-COF1和IISERP-COF1膜的孔径大小。

通过自制的测试终端装置进行纳滤离子截留实验来考察共价有机框架膜的海水淡化性能。将预先配置的2000ppm各种离子水溶液安装到反渗透原料罐中，由N₂钢瓶提供反渗透压力(1-3bar)。间隔一定的时间取样、称重、分析组成。原料液和渗透液的电导率通过电导率仪测定。IISERP-COOH-COF1膜的海水淡化性能由水透量和脱盐率由评价。水透量J和脱盐率R下列由公式确定：

其中W为渗透液的质量(kg)、Δt为取样时间间隔(h)、A为共价有机框架膜的有效渗透面积(m²)、κ_f为原料液的电导率、κ_p为渗透液的电导率。

上述实施例合成的共价有机框架膜在室温、2bar下的纳滤分离性能结果见表1。

表1上述实施例合成的共价有机框架膜在室温、2bar的纳滤分离性能

注:*F代表水的通量(L m^-2h^-1bar^-1),R代表离子截留率(％)。

表2本发明制备的共价有机框架膜与其他膜材料的海水淡化性能比较

Claims

1.一种共价有机骨架IISERP-COOH-COF1膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：基体表面修饰

将氧化铝陶瓷管基体放入3-氨丙基三乙氧基硅烷即APTES与甲苯的混合溶液中，110℃水热反应60~90分钟；其中，APTES与甲苯的摩尔比为：1～2∶400～410；

步骤2：修饰后的基体表面制备晶种层

以APTES作为基体与IISERP-COF1晶体之间的链接剂，在经APTES修饰的三氧化二铝陶瓷管表面制备IISERP-COF1晶种层；具体为：配制共价有机框架晶体母液；将经APTES修饰的三氧化二铝陶瓷管浸入母液中，120℃水热反应20-30h；取出并用无水丙酮冲洗干净后室温条件下干燥；其中，所述晶体母液为间苯三酚三醛、2,5-二氨基三氮唑、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、醋酸与水的混合溶液；间苯三酚三醛∶2,5-二氨基三氮唑∶N,N-二甲基乙酰胺∶1,4-二氧六环∶醋酸∶水的摩尔比为：1～2∶0.6～0.8∶400～500∶3500～4000∶120～150∶800～900；

步骤3：二次生长晶种膜

步骤4：基体表面进行修饰合成

在二次生长有IISERP-COF1膜的三氧化二铝陶瓷管表面进行功能化后修饰，得到所述共价有机骨架IISERP-COOH-COF1膜；具体为：配制丁二酸酐合成液；将合成液倒入放有步骤3中得到的表面含有IISERP-COF1膜的三氧化二铝陶瓷管的反应釜中，将反应釜放置烘箱中，在60℃水热反应1~2天；取出并用无水丙酮冲洗干净后室温条件下干燥；其中，合成液为丁二酸酐与丙酮的混合液；丁二酸酐与丙酮的摩尔比为：1～2∶10～15。

2.一种权利要求1所述方法制得的共价有机骨架IISERP-COOH-COF1膜。

3.一种权利要求1所述的IISERP-COOH-COF1膜在海水淡化中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，该膜用于海水淡化，在室温和2bar操作压力下，Na₂SO₄离子截留率为96.27 %，水通量为0.55 L·m^-2·h^-1·bar^-1。