CN106925121B - 一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜及其制备方法，以三通道超滤膜为基膜，水相单体是由聚乙烯亚胺(PEI)和改性多壁碳纳米管(MWCNTs)组成；制备方法包括以下步骤：(1)接枝改性多壁碳纳米管；(2)配制水相混合单体溶液和有机相溶液；(3)界面聚合反应，得到最终的荷正电三通道内皮层纳滤膜。Mg2+和Li+分离因子可达13.7，盐溶液通量达8.4L·m‑2·h‑1·bar‑1。本发明的优点：工艺简单，易于工艺放大，具有显著的实际应用价值。

Description

一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及本高分子膜材料技术领域，具体地说，是一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜技术已广泛应用于饮用水的软化、印染废水中染料的去除、电镀废水中重金属离子的除去、生物制药行业的提纯与浓缩、食品工业、海水淡化产生的浓盐水的处理等。目前，纳滤膜主要为平板膜和中空纤维膜。与平板膜相比，中空纤维膜具有填装密度大，占地面积小及有效面积大等优势。以中空纤维为基质的纳滤膜，当其具有外界面复合层时，在组装及使用过程复合层容易受到损害，从而影响膜性能；当复合层在中空纤维膜管内侧时，纳滤膜有效膜面积较小。而以多通道管状膜为基材，通过界面聚合将复合层形成于膜管内腔时可有效解决以上两方面问题。
目前，商业化和实验研究的纳滤膜大多荷负电，根据Donnan效应，荷负电纳滤膜对多价阴离子具有较好的截留效果，而对阳离子的截留性能不尽人意。在处理阳离子型染料及电镀废水的金属阳离子时，荷正电纳滤膜的效率更高，因此研究构建荷正电纳滤膜十分必要。聚乙烯亚胺是一种阳离子型聚电解质，其结构中含有大量氨基，已被广泛用于荷正电纳滤膜的构建。但用聚乙烯亚胺制备的纳滤膜通常渗透性能较差，出于降低能耗、节约成本考虑，需要对所制备纳滤膜的渗透性能进行改善。
近年来，碳纳米管被广泛用于纳滤膜的制备与改性。中国专利CN103212305A“一种定向碳纳米管纳滤膜的制备方法”采用化学气相沉积法，结合力学及溶剂处理得到水平致密排列的定向碳纳米管薄膜，该薄膜可用于饮用水净化、废水处理、病毒过滤等领域。中国专利 CN103386258A“一种含改性碳纳米管的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法”首先对多壁碳纳米管进行混酸处理和接枝改性，得到PMMA-MWNTs，而后将其添加到水相多元胺溶液，通过界面聚合法制得复合纳滤膜，最终制得的纳滤膜具有较高的纯水通量和脱盐率。多壁碳纳米管的物理化学性质独特，具有极高的强度和极大的韧性，含有C＝C键，可对其进行化学改性。受碳纳米管在水相溶液中分散性差的限制，近年来对碳纳米管进行改性并将其用于纳滤膜制备的研究越来越多。改性后的碳纳米管可作为添加剂或共存单体制备复合纳滤膜，且所制备纳滤膜的渗透性能显著提高。Zhao采用多巴胺对多壁碳纳米管进行改性，并将改性后的碳纳米管与聚乙烯亚胺共混配制水相溶液，界面聚合法制得荷正电纳滤膜，添加改性碳纳米管后，该纳滤膜的渗透通量由5.2L·m-1·h-1·bar-1提高到15.3L·m-1·h-1·bar-1。(Feng-Yang Zhao, Yan-Li Ji,Xiao-Dan Weng,et al.High-Flux Positively ChargedNanocomposite Nanofiltration Membranes Filled with Poly(dopamine)ModifiedMultiwall CarbonNanotubes,ACSApplied Materials&Interfaces.2016,8:6693-6700)。Zheng合成了磺化多壁碳纳米管，以其为添加剂，哌嗪为水相单体，在聚醚砜基膜表面通过界面聚合法和成复合纳滤膜。纳滤实验结果显示， 0.01wt％的磺化多壁碳纳米管即可使膜通量有高达1.6倍的显著提高。(Junfeng Zheng,Meng Lia,Kai Yu,et al.Sulfonatedmultiwall carbon nanotubes assisted thin-film nanocompositemembrane withenhanced water flux and anti-fouling property,Journal of MembraneScience.2017,524:344–353)。
锂及其化合物是新型的绿色材料，目前已被广泛应用于电池、航天、原子能与制药领域。自然界中锂资源主要存储于锂矿石、盐湖卤水和海水中，由于长时间过度开采，目前锂矿石资源已濒临枯竭，从盐湖卤水及海水中提锂已成为锂盐生产和研究的热点。我国盐湖锂资源丰富，但较高的镁锂比值加大了分离提锂工艺的难度，目前盐湖卤水提锂的方法主要有沉淀法、吸附法、萃取法、蒸发结晶法及膜分离法。相比其他分离方法，膜分离法工艺简单，操作简便、能耗低、无相变，在盐湖卤水提锂领域具有广阔应用前景。Yang等采用DK纳滤膜对与东台吉乃尔湖具有相同镁锂比的模拟溶液进行分离研究，实验发现，DK纳滤膜能较好的分离镁离子和锂离子，当分离因子SF为0.31时，纳滤膜对锂的富集显示出较大的可行性。(Yang Gang,Shi Hong,Liu Wenqiang,et al.Investigation of Mg2+/Li+Separation by Nanofiltration,Chinese Journal of Chemical Engineering,2011,19(4):586-591)。Wen等用Desal 5DL纳滤膜对稀释后的青海地区某盐湖卤水进行了分离研究，结果显示，该纳滤膜对硫酸盐具有较高的截留率，对镁锂分离效果较好，但不适合用于从高浓度的含镁盐和硼盐的溶液中提锂。该研究还认为纳滤在分离过程中传质阻力较大，用于卤水分离缺乏经济性，应该开发新型纳滤膜以降低分离成本。(Xianming Wen,PeihuaMa,Chaoliang Zhu,et al.Preliminary study on recovering lithium chloride fromlithium-containing waters by nanofiltration，Separation and PurificationTechnology,2006,49:230–236)。通过高性能荷正电纳滤膜的研制，可使纳滤膜能更有效地截留卤水中Ca2+、Mg2+等二价离子，从而与一价金属离子更有效地分离，纳滤膜分离技术将是今后进行盐湖锂镁分离的一个重要的研究方向。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜及其制备方法；该方法极大的增加了膜有效内界面面积，通过改性碳纳米管的添加显著提高了纳滤膜的渗透通量，降低了能耗，所制备纳滤膜的分离性能亦得到进一步提高，对Mg2+和Li+分离显示较大可能性。
本发明的技术方案是，一种改性多壁碳纳米管，所述改性碳纳米管的制备方法是：以羟基功能化的多壁碳纳米管和哌嗪为原料，戊二醛为交联剂，加入pH调节剂，水浴加热，搅拌，通过羟醛缩合和Mannich反应制备出含哌嗪侧链的改性多壁碳纳米管；所述多壁碳纳米管的用量为0.01～1％(w/v)，哌嗪的用量为0.01～1％(w/v)，戊二醛的用量为0.1～2％(w/v)。
这些含量指的是体积百分浓度，即100ml溶液中所含的溶质质量。溶液是指水溶液。
羟基功能化的多壁碳纳米管是指表面含有羟基的多壁碳纳米管。
根据本发明的改性多壁碳纳米管，优选的是，所述溶液pH为4～6；所述反应温度为40～70 ℃；所述搅拌速率为300～700r/min。
根据本发明的改性多壁碳纳米管，优选的是，所述改性多壁碳纳米管在纯水中可稳定分散2～24h。
未经改性的多壁碳纳米管在水中的分散性较差，将其添加到水相中制备纳滤膜时，纳米管容易聚集，导致其在纳滤膜分离层中的分布不均匀。改性后的多壁碳纳米管在水中的分散性较好，在纯水中可稳定分散2～24h，能够在膜分离层中均匀分布，有利于膜渗透性能的提高。
本发明还提供了一种荷正电纳滤膜，即Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜，其水相单体是由式Ⅰ的聚乙烯亚胺和权利要求1所述的改性碳纳米管混合而成：
Figure BDA0001284050680000041
式Ⅱ就是上述改性得到的改性多壁碳纳米管，式Ⅱ左边的圆柱形阴影部分表示的是多壁碳纳米管，本发明制备的改性碳纳米管经过分离提纯后进行了结构与性质的表征，可确定其结构基本如式Ⅱ所示，但不排除其接枝链(即式Ⅱ右边部分)存在长度不同问题，式Ⅱ旨在表明改性碳纳米管所含有的官能团。
本发明另外提供了一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜的制备方法，其具体步骤为：
(1)调节温度到15～35℃之间，并且控制相对湿度为45～65％；
(2)以三通道超滤膜为基膜，压缩空气除去膜表面多余的水分；
(3)配制水相混合单体溶液；所述水相混合单体中含有0.1～2％(w/v)的聚乙烯亚胺和 0.001～1％(w/v)的改性多壁碳纳米管；
(4)将有机相溶解在有机溶剂中，配制有机相溶液；
(5)界面聚合反应：首先将所述水相混合单体溶液通入吹干的基膜，1～30分钟后移除溶液；采用压缩空气吹扫膜表面10～60秒，通入有机相溶液3～60秒进行界面聚合反应，随后移除膜表面的有机溶液，并用压缩空气吹扫1～30秒；晾干后放入纯水中备用。
以上的温度、湿度，浓度，时间等参数，对界面聚合层的形成及性能至关重要。温度低不利于界面聚合反应，导致聚合层交联度下降，膜截留性能降低；温度过高膜面水相溶液挥发较快，可能导致聚合层不均匀从而影响膜性能，此外温度过低或过高不便于操作。由于水相单体为亲水性物质，湿度较大时单体易吸水从而阻碍聚合反应的发生，湿度过小时，移除水相溶液后膜面很快变干，不利于聚合反应的发生。单体浓度及聚合和吹扫时间等会直接影响聚合层的交联度和均一性，从而影响纳滤膜的性能，本发明所选用的参数均基于提高纳滤膜性能的考虑。
根据本发明的Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜的制备方法，优选的是，步骤 (2)所述的三通道超滤膜为聚砜超滤膜或聚醚砜超滤膜。
根据本发明的Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜的制备方法，优选的是，步骤 (2)所述的三通道超滤膜的截留分子量为10～70kDa。截留分子量过小不利于所制备纳滤膜的渗透性能。本发明中水相单体为分子量为70kDa的聚乙烯亚胺，截留分子量控制在此范围能够使水相单体仅存在于膜表面而不会进入膜孔，因此聚合反应仅限于膜表面而不会造成膜孔堵塞引起通量下降。截留分子量过大水相单体易进入膜孔造成堵孔，且形成的聚合层可能存在较大缺陷。
根据本发明的Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜的制备方法，优选的是，步骤 (4)所述的有机相为均苯三甲酰氯。目前界面聚合反应有机相单体大多为酰氯，其中均苯三甲酰氯的使用最为广泛，均苯三甲酰氯的分子量小、对称性高，在有机溶剂中的溶解度较好，形成的界面聚合层具有较好的均一性。所以优选均苯三甲酰氯。
根据本发明的Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜的制备方法，优选的是，步骤 (4)所述的有机相溶液中有机溶剂为环己烷，甲苯，正己烷，氯仿中的一种或者几种混合物。进一步地，所述有机溶剂为正己烷。
进一步地，步骤(4)所述的有机相溶液浓度为0.01～2.00％(w/v)。
更进一步地，步骤(4)所述的有机相溶液为0.01～0.60％(w/v)的均苯三甲酰氯溶液。更佳的是，有机相溶液为0.01～0.60％(w/v)的均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的纳滤膜表面荷正电，对二价及多价阳离子具有较高的截留效果，对单价离子的截留率较低，在Mg2+和Li+分离中的优势较大，但该纳滤膜不仅限于Mg2+和Li+的分离，对其他二价及多价阳离子的去除效果也较好。
本发明积极意义在于，所用材料常见易得，反应条件温和，以聚乙烯亚胺和改性碳纳米管所制备的荷正电纳滤膜，渗透与截留性能好，膜强度高，有效面积大。对多价与单价阳离子的分离效果好，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例3纳滤膜的扫描电镜平面图；
图2为实施例3纳滤膜的扫描电镜截面图；
图3为实施例23纳滤膜的扫描电镜平面图；
图4为实施例23纳滤膜的扫描电镜截面图；
图5为实施例25纳滤膜的分离及稳定性测试示意图。
图6为实施例26纳滤膜的分离及稳定性测试示意图。
具体实施方式
以下提供本发明一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜及其制备方法的具体实施方式。
一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜及其制备方法，其具体为：所制备的纳滤复合膜均在0.4MPa下用纯水预压半个小时，并分别以纯水测试膜的纯水通量，以2000ppm 的Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2、NaCl、LiCl及镁锂质量比为21.4的MgCl2和LiCl(2000 ppm)、MgCl2、LiCl、CaCl2和LiCl(130.1g/L)的混合电解质溶液测试膜的截留性能和产水量，以300ppm的葡萄糖、蔗糖、棉籽糖、聚乙二醇400和聚乙二醇600的中性溶液测试膜的孔径和截留分子量。膜通量的计算公式如(1)所示。
Figure BDA0001284050680000071
其中J为膜的通量(L/(m2·h))，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)， T为收集到V体积的透过液所需要的时间(h)。
膜的截留性能计算方法如(2)所示。
Figure BDA0001284050680000072
其中R为膜的截留率，Cp为透过侧的浓度，Cf为进料侧的浓度。
Mg2+和Li+分离因子计算方法如(3)所示。
Figure BDA0001284050680000073
其中r1和r2分别为原料液和渗透液中的镁锂质量比。
单分散电解质溶液的浓度首先采用电导率仪测定透过侧和进料侧的电导率，然后通过电解质溶液的标准曲线来计算其浓度，从而求出其截留率。混合盐溶液中各阳离子的浓度通过原子吸收仪分别测定。中性溶液的浓度则通过有机总碳量(TOC)分析仪求出，从而求出其截留率。
本发明的前期准备有以下步骤：
(1)实验环境的控制：调节实验环境的温度到15℃到35℃之间，并且控制实验室的相对湿度为45～65％。
(2)底膜的预处理：以三通道超滤膜为底膜，将底膜从去离子水中取出用压缩空气吹扫，除去底膜表面多余的水分，以基膜表面没有明显的水珠为最佳吹扫时间。
实施例1～5
三通道荷正电纳滤膜的制备：以三通道超滤膜为基膜，将浓度分别为0.2％(w/v)，0.4％(w/v), 0.6％(w/v),0.8％(w/v)和1.0％(w/v)的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液通入膜管15分钟后移除溶液，用压缩空气吹干膜面，通入有机相0.15％(w/v)的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液30秒进行界面聚合反应，而后移除膜表面的有机溶液，待膜面晾干后用去离子水漂洗2～3次，制得纳滤膜。
将实施例1～5制得的三通道纳滤膜进行水通量和盐截留性能的测试，测试结果见表1 实施例1～5主要是考察水相溶液浓度对纳滤膜性能的影响。
Figure BDA0001284050680000081
实施例6～10
与实施例5基本相同，调节聚乙烯亚胺水相溶液的浸没时间，考察浸没时间对纳滤膜性能的影响。
将实施例6～10制得的纳滤膜进行水通量和盐截留性能的测试，测试结果如下。
Figure BDA0001284050680000091
实施例11～15
与实施例5、6～10基本相同，调节有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度，考察均苯三甲酰氯的浓度对纳滤膜性能的影响。
将实施例11～15制得的纳滤膜进行水通量和盐截留性能的测试，测试结果如下。
Figure BDA0001284050680000092
实施例16～20
与实施例5、10、11～15基本相同，控制界面聚合的反应时间，考察聚合反应时间对纳滤膜性能的影响。
将实施例16～20制得的混合单体纳滤膜进行水通量和盐截留性能的测试，测试结果如下。
Figure BDA0001284050680000101
实施例21～23
通过实施例1～20，优化荷正电纳滤膜的制备条件为聚乙烯酰胺水溶液的浓度和均苯三甲酰氯有机溶液的浓度分别为0.6％(w/v)和0.15％(w/v)，基膜与水相溶液接触时间和聚合反应时间分别为15分钟和30秒。
与实施例1～20基本相同，在优化制膜条件下，分别将一定量的羟基功能化多壁碳纳米管 (MWCNTs-OH)和改性多壁碳纳米管(M-CNTs)添加到水相溶液中，考察碳纳米管添加对纳滤膜性能的影响。将制得的纳滤膜进行水通量和盐截留性能的测试，测试结果如下。
Figure BDA0001284050680000102
实施例24
与实施例10相同，系统性测试荷正电纳滤膜对不同中性有机物的截留性能，及其对不同盐的溶液截留性能，测试结果如下。
Figure BDA0001284050680000111
实施例25
与实施例22完全相同，以盐浓度为2000ppm、镁锂质量比为21.4的MgCl2和LiCl的混合溶液为料液，对纳滤膜的镁锂分离性能和长期运行稳定性进行考察，测试结果如图5。Mg2+和Li+分离因子可达13.7，盐溶液通量达8.4L·m-2·h-1·bar-1，且该钠滤膜的长期运行稳定性良好。
Figure BDA0001284050680000112
实施例26
与实施例25基本相同，以盐浓度为130.1g/L含有MgCl2、LiCl、CaCl2和NaCl的高浓度模拟盐湖卤水溶液为料液，对纳滤膜的镁锂的分离性能进行考察，测试结果如图6。镁锂分离因子为3.91，盐溶液通量约为0.54L·m-2·h-1·bar-1。
Figure BDA0001284050680000121
本发明以自制的三通道超滤膜为基膜，聚乙烯亚胺和改性多壁碳纳米管的混合溶液为水相，通过界面聚合制备了高强度，高通量，高分离性能的纳滤膜。本发明操作简单，易于工艺放大，并且拓宽了基膜的选择范围，具有显著的实际应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
（1）调节温度到15～35℃之间，并且控制相对湿度为45～65%；
（2）以三通道超滤膜为基膜，压缩空气除去膜表面多余的水分；所述的三通道超滤膜的截留分子量为10~70 kDa；
（3）配制水相混合单体溶液；所述水相混合单体中含有0.1~2%(w/v)的聚乙烯亚胺和0.001~1% (w/v)的改性多壁碳纳米管；所述聚乙烯亚胺如式Ⅰ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅰ
所述改性多壁碳纳米管的制备方法是：以羟基功能化的多壁碳纳米管和哌嗪为原料，戊二醛为交联剂，加入pH调节剂，水浴加热，搅拌，溶液pH为4~6；反应温度为40~70℃；通过羟醛缩合和Mannich反应制备出含哌嗪侧链的改性多壁碳纳米管；所述多壁碳纳米管的用量为0.01~1%(w/v)，哌嗪的用量为0.01~1%(w/v)，戊二醛的用量为0.1~2%(w/v)；
（4）将有机相均苯三甲酰氯溶解在有机溶剂中，配制有机相溶液；
（5）界面聚合反应：首先将所述水相混合单体溶液通入吹干的基膜，1～30分钟后移除溶液；采用压缩空气吹扫膜表面10~60秒，通入有机相溶液3～60秒进行界面聚合反应，随后移除膜表面的有机溶液，并用压缩空气吹扫1～30秒；晾干后放入纯水中备用。
2.根据权利要求1所述的Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的三通道超滤膜为聚砜超滤膜或聚醚砜超滤膜。
3.根据权利要求1所述的Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的有机相溶液中有机溶剂为环己烷，甲苯，正己烷，氯仿中的一种或者几种混合物。
4. 根据权利要求1所述的Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的有机相溶液浓度为0.01~2.00% (w/v)。
5. 根据权利要求1所述的Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述搅拌速率为300~700 r/min。
6. 根据权利要求1所述的Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述改性多壁碳纳米管在纯水中可稳定分散2~24 h。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的Mg2+和Li+分离三通道内皮层荷正电纳滤膜。
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