CN111298665B - 一种uio-66-nh2掺杂的有机硅高盐废水处理膜及其制备方法 - Google Patents

一种uio-66-nh2掺杂的有机硅高盐废水处理膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合膜技术领域，具体公开了一种UIO‑66‑NH2掺杂的有机硅高盐废水处理膜及其制备方法。该膜通过将UIO‑66‑NH2金属有机骨架材料掺杂到聚合有机硅溶胶中，通过浸渍‑提拉法在预制的陶瓷支撑体表面形成UIO‑66‑NH2/有机硅杂化膜。本发明所制得的UIO‑66‑NH2/有机硅杂化膜在渗透汽化脱盐应用中表现出高水渗透率(达到1.6×10‑10m3/(m2s Pa)和高盐截留率(NaCl截留率大于99.9.％)，且在TDS>5wt％的高含盐废水处理过程中膜结构稳定。

Description

一种UIO-66-NH2掺杂的有机硅高盐废水处理膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合膜技术领域，尤其涉及金属有机骨架材料构建有机-无机杂化复合膜的制备方法，具体涉及一种UIO-66-NH2掺杂的有机硅高盐废水处理膜及其制备方法。
背景技术
如何处理化石能源开采、电厂脱硫及海水淡化等工业活动产生的大量高盐废水是实现零液体排放的关键。基于膜分离的反渗透(RO)脱盐技术已成为当前海水淡化的最主要技术。然而随着进料盐浓度的提高，RO脱盐过程的能耗会显著增加，从而限制了其在高盐废水处理领域的应用。近年来，利用渗透汽化 (PV)技术进行脱盐受到研究者的广泛关注。相对于RO脱盐，PV过程对进水水质要求较低，同时其能耗随着进料盐浓度的增加而波动不大，可处理高浓度盐水。此外，PV的操作温度通常为40-90℃，结合热量回收利用，PV脱盐的能耗可以和RO相比拟。这些独特的优势使PV有望成为解决当前高盐废水处理问题的最具潜力的膜法脱盐技术之一。
最近几种类型的膜材料被相继报道用于PV脱盐，主要包括聚乙烯醇(PVA)、沸石(NaA、ZSM-5及silicalite)和有机硅材料。然而，它们在高盐废水脱盐过程中膜渗透率较低或膜稳定性较差。例如，中国专利CA 106110909A提出了一种有机硅膜的制备方法及其渗透汽化处理高含盐废水的应用，通过溶胶-凝胶法制备了一种有机硅膜，在渗透汽化脱盐过程中具有良好的水热稳定性。但该有机硅膜水渗透率很低，且处理盐浓度范围有限(≤1wt％)。
UiO-66-NH2是以Zr为金属中心的刚性金属有机骨架材料(Zr-MOFs)。因结构中有较强的Zr-O键，UiO-66-NH2是为数不多的在水环境中具有优异稳定性的MOF 材料，在水处理领域具有良好的应用前景。此外，UiO-66的孔径尺寸刚好落在水分子(约0.27nm)和水合盐离子(>0.66nm)尺寸之间，在脱盐应用过程中理论上可以实现盐离子的完美截留。但UiO-66-NH2材料成膜性差，很难大面积制备出完整无缺陷的UiO-66-NH2分子分离膜。
发明内容
针对当前高盐废水处理用有机硅渗透汽化膜较低的水渗透率和盐浓度适用范围窄等缺点，本发明提出通过在桥联有机硅网络中掺杂UIO-66-NH2纳米粒子，利用UIO-66-NH2特定的孔道结构和高亲水性，优化桥联有机硅网络结构和表面性质，制得具有高水渗透率和高盐截留率的渗透汽化高盐废水处理膜，所述废水处理膜通过将UIO-66-NH2金属有机骨架材料掺杂到聚合有机硅溶胶中，通过浸渍-提拉法在预制的陶瓷支撑体表面形成UIO-66-NH2/有机硅杂化膜。
为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种UIO-66-NH2掺杂的有机硅高含盐废水处理膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)以双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、双(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy) 或双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)中的一种或几种为硅源前驱体，以盐酸为催化剂，在乙醇溶液中与水进行水解聚合反应，得到有机硅聚合溶胶。
其中，硅源前驱体、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.2，溶液在40℃下搅拌2h 进行聚合反应。
(2)将ZrCl4和2-氨基-1,4-苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后超声搅拌10min，再加入醋酸，超声搅拌10min(ZrCl4、BDC-NH2、HAC、DMF的摩尔比为1:1:50:500)。将制备好的混合物放入预热好的烤箱中烘烤，在130℃下烘烤24h。最后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤产物UiO-66-NH2，在100℃下干燥过夜，得到UiO-66-NH2晶体。
(3)将UiO-66-NH2晶体加入有机硅聚合溶胶中，超声30min以混合均匀分散制备UiO-66-NH2/有机硅混合溶胶。不同组成的UiO-66-NH2/有机硅样品被指定为UB-n,(n＝0.2、0.5、0.8或1)表示溶液中UiO-66-NH2与有机硅的重量比。
(4)将UiO-66-NH2/有机硅混合溶胶通过浸渍-提拉法涂覆到二氧化硅-氧化锆纳米过渡层的α-Al2O3陶瓷支撑体上，在250℃下于空气中闪烧20min，得到UiO-66-NH2/有机硅杂化膜。
其中，所述二氧化硅-氧化锆过渡层是通过将陶瓷支撑体浸渍于二氧化硅- 氧化锆溶胶中10-60s，室温晾干5-10min，然后煅烧15-30min，煅烧温度为 500-600℃，煅烧气氛为空气，此过程重复2-3次。所述的二氧化硅-氧化锆溶胶的制备过程参考本课题组的中国专利CN105272370A。
本发明所制得的膜的分离性能由渗透通量(Ji)和表观截留率(Robs)两个指标进行评价，通过相应的计算，可得到膜的渗透通量以及表观截留率。
渗透通量的计算公式如下：
Figure BDA0002391234000000031
(式中，l是膜的厚度；pio、pil分别代表组分i在膜原料侧和渗透侧表面的分压；Pi是膜的渗透率)
表观截留率计算公式如下：
Figure BDA0002391234000000032
(式中，Cp、Cf分别代表原料液和渗透液的离子浓度)
本发明的有益效果在于：
本发明成本少，制备方法简单，能保持很高的截留率(NaCl的截留率接近99.9％)。随着操作温度的升高，水通量不断增大且截留率对操作温度的敏感性较小。具有良好的亲水性和孔径分布，并且非常适用于处理盐浓度范围广的盐水，同时表现出良好的水热稳定性。渗透汽化所需的能耗即膜前侧需要对原料加热，可以将余热、太阳能等低热能利用在渗透汽化中，减少了工艺的外部能量消耗，并且本发明制备的膜能耗几乎不受盐浓度的影响。
本发明方法将UiO-66-NH2掺杂入BTESE，对BTESE膜的网络结构进行修饰，以提高膜的亲水性。选择胺功能化的UiO-66(UiO-66-NH2)MOFs作为纳米膜，是因为引入的胺基可能作为亲水性位点进行后续的水吸附，从而增强水分子通过杂化膜的转运,UiO-66-NH2的引入为水分子快速通过膜提供了有序的孔道。此外，UiO-66-NH2的窄孔径只会为水分子提供运输通道，而不会为水合盐离子提供运输通道，这使得PV脱盐过程中膜具有很高的截留盐率。
附图说明
图1为BTESE膜与UiO-66-NH2/BTESE复合膜在70℃下6.5wt％NaCl溶液中的水通量与盐截留率图；
图2为BTESE、UiO-66-NH2/BTESE、UB-0.5膜的氮气吸附等温曲线图；
图3UB-0.5膜的俯视(a)和横截(b)的SEM图；
图4为UB-0.5脱盐水热稳定性测试图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
本实施实例的制备方法是这样实现的，包括如下步骤：
(1)以双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为硅源前驱体，以盐酸为催化剂，在乙醇溶液中与水进行水解聚合反应。BTESE、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.2，溶液在40℃下搅拌2h，得到了BTESE聚合溶胶。
(2)将ZrCl4和2-氨基-1,4-苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后超声搅拌10min，加入醋酸，超声搅拌10min(ZrCl4、BDC-NH2、HAC、DMF的摩尔比为1:1:50:500)。将制备好的混合物放入预热好的烤箱中烘烤，在130℃下烘烤24h。最后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤产物UiO-66-NH2，在100℃下干燥过夜，得到UiO-66-NH2晶体。
(3)将UiO-66-NH2晶体加入BTESE聚合溶胶中，超声30min以混合均匀分散制备UiO-66-NH2/BTESE混合溶胶。不同组成的UiO-66-NH2/BTESE样品被指定为UB-n,(n＝0.2、0.5、0.8或1)表示溶液中UiO-66-NH2与BTESE的重量比。
(4)将UiO-66-NH2/BTESE混合溶胶通过浸渍-提拉法涂覆到含有二氧化硅- 氧化锆纳米过渡层的α-Al2O3陶瓷支撑体上，其中，二氧化硅-氧化锆过渡层是通过将陶瓷支撑体浸渍于氧化锆溶胶中40s，室温晾干7min，然后煅烧20min，煅烧温度为500℃，煅烧气氛为空气，此过程重复3次。涂敷完成后在250℃下于空气中闪烧20min，得到UiO-66-NH2/BTESE杂化膜。将所制备的膜应用于渗透汽化脱盐体系中。
实施例2
本实施实例的制备方法是这样实现的，包括如下步骤：
(1)以双(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)为硅源前驱体，以盐酸为催化剂，在乙醇溶液中与水进行水解聚合反应。BTESEthy、水、盐酸的摩尔比为 1:60:0.2，溶液在40℃下搅拌2h，得到了BTESEthy聚合溶胶。
(2)将ZrCl4和2-氨基-1,4-苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后超声搅拌10min，加入醋酸，超声搅拌10min(ZrCl4、BDC-NH2、HAC、DMF的摩尔比为1:1:50:500)。将制备好的混合物放入预热好的烤箱中烘烤，在130℃下烘烤24h。最后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤产物UiO-66-NH2，在100℃下干燥过夜。得到UiO-66-NH2晶体。
(3)将UiO-66-NH2晶体加入BTESEthy聚合溶胶中，超声30min以混合均匀分散制备UiO-66-NH2/BTESEthy混合溶胶。不同组成的UiO-66-NH2/BTESEthy 样品被指定为UB-n,(n＝0.2、0.5、0.8或1)表示溶液中UiO-66-NH2与BTESEthy 的重量比。
(4)将UiO-66-NH2/BTESEthy混合溶胶通过浸渍-提拉法涂覆到含有二氧化硅-氧化锆纳米过渡层的α-Al2O3陶瓷支撑体上，其中过渡层是通过将陶瓷支撑体浸渍于二氧化硅-氧化锆溶胶中40s，室温晾干7min，然后煅烧20min，煅烧温度为500℃，煅烧气氛为空气，此过程重复3次。涂敷完成后在250℃下于空气中闪烧20min，得到UiO-66-NH2/BTESEthy杂化膜。将所制备的膜应用于渗透汽化脱盐体系中。
对照例1
(1)以双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为硅源前驱体，以盐酸为催化剂，在乙醇溶液中与水进行水解聚合反应。BTESE、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.2，溶液在40℃下搅拌2h，得到了BTESE聚合溶胶。
(2)BTESE溶胶通过浸渍-提拉法涂覆到含有二氧化硅-氧化锆纳米过渡层的α-Al2O3陶瓷支撑体上，其中过渡层是通过将陶瓷支撑体浸渍于二氧化硅-氧化锆溶胶中40s，室温晾干7min，然后煅烧20min，煅烧温度为500℃，煅烧气氛为空气，此过程重复3次。涂敷完成后在250℃下于空气中闪烧20min，得到 BTESE膜。将所制备的膜应用于渗透汽化脱盐体系中。
对照例2
(1)以双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为硅源前驱体，以盐酸为催化剂，在乙醇溶液中与水进行水解聚合反应。BTESE、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.2，溶液在40℃下搅拌2h，得到了BTESE聚合溶胶。
(2)将0.160ZrCl4和0.124g 1,4-苯二甲酸溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后超声搅拌10min，加入2mL醋酸，超声搅拌10min(ZrCl4、H2BDC、HAC、 DMF的摩尔比为1:1:50:500)。将制备好的混合物放入预热好的烤箱中烘烤，在 130℃下烘烤24h。最后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤产物UiO-66，在100℃下干燥过夜。得到UiO-66晶体。
(3)将UiO-66晶体加入BTESE聚合溶胶中，超声30min以混合均匀分散制备UiO-66/BTESE混合溶胶。其中UiO-66与BTESE的重量比为0.5。
(4)将UiO-66/BTESE混合溶胶通过浸渍-提拉法涂覆到含有二氧化硅-氧化锆纳米过渡层的α-Al2O3陶瓷支撑体上，其中过渡层是通过将陶瓷支撑体浸渍于二氧化硅-氧化锆溶胶中40s，室温晾干7min，然后煅烧20min，煅烧温度为 500℃，煅烧气氛为空气，此过程重复3次。涂敷完成后在250℃下于空气中闪烧20min，得到UiO-66/BTESE杂化膜。将所制备的膜应用于渗透汽化脱盐体系中。
上述各实施例和对比例实验结果见表1。
表1
Figure BDA0002391234000000071
Figure BDA0002391234000000081

Claims (8)

1.一种UiO-66-NH2掺杂的有机硅高盐废水处理膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将硅源前驱体和盐酸催化剂，在乙醇溶液中与水进行水解聚合反应，得到有机硅聚合溶胶；
(2)将UiO-66-NH2晶体加入到有机硅聚合溶胶中，超声以混合均匀分散制备UiO-66-NH2/有机硅混合溶胶；
混合溶胶中UiO-66-NH2与有机硅的重量比(UB-n)为0.2-1；
(3)将UiO-66-NH2/有机硅混合溶胶通过浸渍-提拉法涂覆到二氧化硅-氧化锆纳米过渡层的陶瓷支撑体上，于空气中闪烧，得到UiO-66-NH2/有机硅杂化膜。
2.如权利要求1所述的UiO-66-NH2掺杂的有机硅高盐废水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的硅源前驱体为双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、双(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)、双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的UiO-66-NH2掺杂的有机硅高盐废水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述硅源前驱体、水、盐酸的摩尔比为1:60:0.2，水解聚合反应温度为40℃，水解聚合反应时间为2h。
4.如权利要求1所述的UiO-66-NH2掺杂的有机硅高盐废水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述UiO-66-NH2晶体的制备过程为：将ZrCl4和2-氨基-1,4-苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中超声搅拌10min，再加入醋酸超声搅拌10min，将混合物放入预热好的130℃烤箱中烘烤24h，最后用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤产物UiO-66-NH2，100℃下干燥过夜，得到UiO-66-NH2晶体；其中，ZrCl4、BDC-NH2、HAC、DMF的摩尔比为1:1:50:500。
5.如权利要求1所述的UiO-66-NH2掺杂的有机硅高盐废水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声时间为30min。
6.如权利要求1所述的UiO-66-NH2掺杂的有机硅高盐废水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的支撑体为α-Al2O3陶瓷膜片。
7.如权利要求1所述的UiO-66-NH2掺杂的有机硅高盐废水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述二氧化硅-氧化锆过渡层是通过将陶瓷支撑体浸渍于二氧化硅-氧化锆溶胶中10-60s，室温晾干5-10min，然后煅烧15-30min，煅烧温度为500-600℃，煅烧气氛为空气，此过程重复2-3次。
8.如权利要求1所述的UiO-66-NH2掺杂的有机硅高盐废水处理膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述闪烧温度为250℃，闪烧时间为20min。
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