CN114672243B - 一种环保抗脱落eb固化涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保抗脱落EB固化涂料的制备方法。本发明通过化学改性将金属有机骨架与硅烷KH‑550一体化，制备出硅烷化金属有机骨架的附着力促进剂，并选取含有多巴的稀释单体混合物与之复配后，再与树脂基体共混，制得环保抗脱落EB固化涂料。该方法利用了EB固化前硅烷与金属的成键能力，EB固化后金属有机骨架受辐照影响致使配体缺陷，从而与金属基体形成配位键的能力去，两方面共同作用去提高EB固化涂料的金属附着性能和粘接性能，同时利用了金属有机骨架的多孔结构，使其在涂层发生腐蚀时起到缓蚀作用，提高涂层的防腐能力。该涂料的固化过程无VOC排放，能耗低，实现了EB固化涂料的环保目的。

Description

一种环保抗脱落EB固化涂料的制备方法
技术领域
本发明属于涂料领域，特别涉及一种环保抗脱落EB固化涂料的制备方法。
背景技术
近年来，受益于国家产业结构升级和战略新兴产业的建设，国内彩涂板市场需求逐渐呈现上升趋势。并且，在本世纪初的几年中，建筑业、装饰业、家电业等下游行业的发展带动了彩涂板需求的高速增长。于是，+中国彩钢板表观消费量从2017年之后就进入了稳定期，年消费量维持在1300万吨左右。
鉴于传统的涂料固化方式引起VOC排放超标的问题，国家于2019年颁布了新的国标<GB37822-2019>,明确了对VOC的排放限制。
目前市场上处理VOC排放手段有很多种，常见的是将涂料做成水性化或光固化。然而，这两种固化方式的涂料都会增加涂料的成分，降低涂料本身的应用性能（防腐，色彩，附着力等）。
在这种情况下，电子束（EB）固化涂料逐渐进入大众的视野。电子束（EB）固化涂料是一种固化成本低、速度快、VOC排放低，并且防腐性、自清洁性、观赏性都较为优异的固化土料。
然而，虽然节能绿色环保的理念，但现有的EB固化涂料仍旧存在一定的缺陷：在电子束的辐照下，固化速度激增，内应力无法及时消退，导致漆膜附着力和粘接力下降，即非常容易脱落，另一方面，EB固化的稀释单体在固化前对皮肤有一定刺激性。
有鉴于此，提供一种环保抗脱落EB固化涂料是本发明研究的课题。
发明内容
本发明提供一种环保抗脱落EB固化涂料的制备方法，其目的是要解决现有EB固化涂料漆膜附着力和粘接力达不到市场需求的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种环保抗脱落EB固化涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，金属有机骨架硅烷化：
称取5-10质量份金属有机骨架加入到10-20质量份去离子水中机械搅拌分散，得到金属有机骨架处理液；
称取0.1-1质量份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-3质量份N-羟基丁二酰亚胺加入到10-20质量份去离子水中，充分超声处理，然后将超声过的溶液加入到上述金属有机骨架处理液中，静置10-30min，然后向静置后的体系中加入5-15质量份硅烷偶联剂，在惰性气体氛围并且冷凝回流条件下，先在40-50℃反应25-60min，然后升温至60-80℃继续反应6-8h，反应结束后，产物用甲醇洗涤，冷冻干燥，并使用5-20质量份乙醇水溶液密封备用，所述乙醇水溶液中乙醇的质量百分比为10-15%，得到骨架原液；
所述金属有机骨架为UIO-66；
所述硅烷偶联剂为KH-550（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）、KH-560（γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷）、KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）中的一种或几种的混合物；
第二步，稀释液制备：
取第一步中制得的10-30质量份骨架原液，加入30-40质量份稀释单体，超声搅拌，制得制得稀释液，所述稀释单体为多巴（3,4-二羟基苯丙氨酸）；
第三步，涂料制备：
取60-80质量份树脂基体、10-20质量份稀释液、1-5质量份消泡剂，充分球磨后，得到EB固化涂料，所述树脂基体为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚物的一种或两种以上共混物。
优选的，所述消泡剂为SD998型消泡剂或GPES型消泡剂。
优选的，所述甲醇为工业纯，所述乙醇为优级纯。
优选的，第二步反应结束后，采用100-300质量份甲醇离心洗涤3-5次，离心转速为2000-3500r/min，每次离心5-10min，再用300-500质量份去离子水洗涤3-5次，离心转速为2000-3500r/min，每次离心5-10min，将洗好的产物采用冷冻干燥5-10h，温度为-40至-60℃。
其中，UIO-66的CAS号为1072413-89-8，分子式为C48H28O32Zr6，分子量为1664.06。
本EB固化涂料的使用方法是，将EB固化涂料原液涂敷于金属基体表面后，静置10-20min后，进行电子束辐照2-5s，制得环保抗脱落EB固化涂料。优选的，所述的电子束（EB）的辐照能量为100-200keV，电子束（EB）固化剂量为30-60kGy。
本发明设计原理和效果是：
1.本发明的基本原理为利用硅烷化金属有机骨架中的硅烷与金属基体形成Si-O-M（金属基体）共价键；在EB辐照固化后，利用硅烷化金属有机骨架（UIO-66）上Zr金属配体的缺失，与被涂敷金属表面上的金属氧化物形成新的配体，形成螯合物UIO-66-Zr-M，硅烷偶联剂在EB辐照后，与被涂敷金属基体的键会出现部分断裂，金属有机骨架在EB辐照前存在分散性差，易迁移等问题，利用金属有机骨架UIO-66EB辐照后形成的螯合键弥补硅烷的共价键辐照后的损失，将硅烷与金属有机骨架（UIO-66）一体化后，共同改善涂层的附着力，并解决了金属有机骨架的分散性差和易迁移等问题。
2.本发明制备的防腐防火一体化涂料，利用金属有机骨架EB辐照产生Zr金属配体缺失，与涂敷的金属氧化物形成螯合物，Zr基氧化物附着于金属表面，为硅烷的与金属结合形成反应位点，并以该位点进行微区覆盖金属基体，从而增加防腐能力，金属有机骨架本身的多孔结构有利于延缓腐蚀离子到达金属表面的时间，并且Zr金属本身具有防腐作用，金属有机骨架在涂层中和在被涂敷的金属基体表面的分散性差，且易迁移，将其硅烷化利用利用硅烷的上的亲有机端官能团和亲无机端官能团可解决这一问题，以上三点都可直接或间接提升涂料整体的防腐性能。
3.本发明制备的硅烷化金属有机骨架环保无毒，采用的稀释单体液为多巴与硅烷化金属有机骨架原液复合而成，相比与传统的含醚、酯等多皮肤有刺激性的活性稀释剂，该稀释液无刺激性，且官能度高，在树脂EB辐照固化过程中的封端效果好，可以支撑EB的快速固化，减少内应力产生，避免了附着力性能下降，并且多巴材料环保，对人体肌肤无毒无害，不会刺激皮肤粘膜。
附图说明
图 1 为本发明技术方案反应机理图；
图 2 为本发明技术方案粘接机理图；
图 3 为本发明实施例防腐测试-电化学交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例以及对比例对本发明作进一步描述（以下份均为质量份）：
实施例1
称取5份金属有机骨架UIO-66加入到10份去离子水中机械搅拌分散，搅拌速度为100r/min,搅拌5min,称取0.1份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1份N-羟基丁二酰亚胺加入到10份去离子水中，超声震动1分钟，震动功率为20W，制得的液体加入到金属有机骨架UIO-66溶液中，静置10min，将静置的液体加入到三口烧瓶中，在三口瓶中加入5份硅烷偶联剂KH-560，在氮气保护和冷凝回流的作用下，机械搅拌，搅拌速度为200r/min，反应由30℃升高至40℃，保持温度30min，继续升温至60℃，在此温度下反应6h。反应完毕后，采用100份工业纯甲醇离心洗涤3次，离心转速为2000r/min，每次离心5min，再用300分去离子水洗涤3次，离心转速为2000r/min，每次离心5min，将洗好产物采用冷冻干燥5h，温度为-40℃，将干燥完的产物加入优级纯乙醇和去离子水的混合溶液5份（混合比为1：7），制得硅烷化金属有机骨UIO-66；取硅烷化金属有机骨架UIO-66原液10份，加入多巴稀释单体30份，采用超声震荡方式超声10min，超声功率为60W，再进行磁搅拌20min，搅拌速率为50r/min，制得稀释液；
称取聚氨酯丙烯酸酯树脂基体60份，上述稀释液10份，SD998消泡剂1份，采用行星式球磨机搅拌50min，制得EB固化涂料原液;将EB固化涂料原液涂敷于金属基体表面后，静置10min后，采用电子束（EB）固化剂量为3kGy的电子束辐照2s，制得环保抗脱落EB固化涂料；
实施例2
称取8份金属有机骨架UIO-66加入到15份去离子水中机械搅拌分散，搅拌速度为150r/min,搅拌10min,称取0.5份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和2份N-羟基丁二酰亚胺加入到15份去离子水中，超声震动3分钟，震动功率为25W，制得的液体加入到金属有机骨架UIO-66溶液中，静置20min，将静置的液体加入到三口烧瓶中，在三口瓶中加入10份硅烷偶联剂KH-550，在氮气保护和冷凝回流的作用下，机械搅拌，搅拌速度为250r/min，反应由30℃升高至45℃，保持温度40min，继续升温至70℃，在此温度下反应7h。反应完毕后，采用200份工业纯甲醇离心洗涤4次，离心转速为3000r/min，每次离心8min，再用400分去离子水洗涤4次，离心转速为3000r/min，每次离心70min，将洗好产物采用冷冻干燥8h，温度为-50℃，将干燥完的产物加入优级纯乙醇和去离子水的混合溶液10份（混合比为1：10），制得硅烷化金属有机骨UIO-66；取硅烷化金属有机骨架UIO-66原液20份，加入稀释单体多巴40份，采用超声震荡方式超声20min，超声功率为80W，再进行磁搅拌30min，搅拌速率为50r/min，制得稀释液；
称取环氧丙烯酸酯树脂基体70份，上述稀释液15份，GPES消泡剂3份，采用行星式球磨机搅拌80min，制得EB固化涂料原液;将EB固化涂料原液涂敷于金属基体表面后，静置105min后，采用电子束（EB）固化剂量为40kGy电子束辐照2s，制得环保抗脱落EB固化涂料；
实施例3
称取10份金属有机骨架UIO-66加入到20份去离子水中机械搅拌分散，搅拌速度为200r/min,搅拌20min,称取1份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和3份N-羟基丁二酰亚胺加入到20份去离子水中，超声震动5分钟，震动功率为30W，制得的液体加入到金属有机骨架UIO-66溶液中，静置30min，将静置的液体加入到三口烧瓶中，在三口瓶中加入15份硅烷偶联剂KH-570，在氮气保护和冷凝回流的作用下，机械搅拌，搅拌速度为300r/min，反应由30℃升高至50℃，保持温度50min，继续升温至80℃，在此温度下反应8h。反应完毕后，采用300份工业纯甲醇离心洗涤5次，离心转速为3500r/min，每次离心10min，再用500分去离子水洗涤5次，离心转速为3500r/min，每次离心10min，将洗好产物采用冷冻干燥10h，温度为-60℃，将干燥完的产物加入优级纯乙醇和去离子水的混合溶液20份（混合比为1：8），制得硅烷化金属有机骨UIO-66；取硅烷化金属有机骨架UIO-66原液30份，加入稀释单体多巴40份，采用超声震荡方式超声20min，超声功率为80W，再进行磁搅拌30min，搅拌速率为100r/min，制得稀释液；
称取聚酯丙烯酸酯树脂基体80份，上述稀释液20份，SD998消泡剂5份，采用行星式球磨机搅拌100min，制得EB固化涂料原液;将EB固化涂料原液涂敷于金属基体表面后，静置20min后，采用电子束（EB）固化剂量为60kGy电子束辐照3s，制得环保抗脱落EB固化涂料
设计两种实验，分别为电化学交流阻抗测试和附着力拉伸测试，将制得的环保抗脱落EB固化涂料中的实施例1-3与市面上的溶剂型涂料（WSR 6101），UV涂料 XK 85）以及水性涂料（7510-W-60A）进行防腐、粘接拉伸和附着性能测试，对于防腐测试，将上述6种涂料涂敷于100×75mm2卷材用镀锌板上进行EB辐照固化，制好样品后等待测试；对于粘接拉伸和附着性能测试，分别按照国标 GB/T 7124—2008和GB1720-79（89）进行试样准备。
测试结果如图3所示，a、b、c分别对应实施例1、实施例2、实施例3，d、e、f分别对应市售溶剂型涂料、UV涂料、水性涂料。该图为上述6个涂料在镀锌板上EB固化后，浸泡400h的交流阻抗普图，从图中可以明显看出a、b、c、d这4组的容抗弧半径明显大于e、f两组数据，并且曲线b的最大阻抗值达到2.47×107，而e,f两条曲线的最大阻抗仍为超过107，防腐能力已经形成数量级的差距，添加了硅烷化金属有机骨架UIO-66后的EB固化涂层-实施例1至3（a-c），防腐能力甚至超过了溶剂性涂料-d，说明硅烷化金属有机骨架UIO-66上的锆粒子起到了一定的防腐作用，并且，该实验是在盐溶液浸泡400h后才进行的，因此金属有机骨架UIO-66的多孔道缓蚀能力也得到了证明，相比于上述4种涂料，UV涂料-e和水性涂料-f的防腐能力就略显不足，由于UV的附着能力差，因此导致了涂层与金属结合不紧密，涂层与金属间存在微笑缝隙，在400h的浸泡中，腐蚀粒子很容易进入到涂层与金属的缝隙中造成腐蚀，而水性涂料的防腐能力不足是因为涂料水性化后带来的耐水性差，在400h浸泡过程中，腐蚀离子很轻松进入涂层并接触金属，加上水性涂料的分散剂为水，水挥发后带来的很多微小气泡，为涂层增加了很多不必要的孔洞，空气中的水分很容易进入涂层并渗透到金属基体，加剧腐蚀反应的发生，因此水性涂料的防腐能力最差。
表1粘接和附着性能测试
涂料 实施例1 实施例2 实施例3 溶剂涂料 UV涂料 水性涂料
附着力/MPa 11.76 12.11 11.43 11.23 6.23 10.91
拉伸粘接力/MPa 10.23 10.41 9.89 9.91 5.56 8.75
从表1 的数据可知，无论是拉伸的粘接力测试还是附着力测试，UV固化涂料始终性能最差，这与其固化方式密不可分，由于UV固化速度过快，内应力无法短时间快速消散，导致附着力和粘接力迅速下降。EB固化涂料在辐照过后的固化速度甚至超过了UV固化，其附着力更低于UV固化，而本发明制备的环保抗脱落EB固化涂料中添加了硅烷化的金属有机骨架和多官能度的多巴，是涂层整体的附着力和粘接性能大大的得到了提升，使EB涂料拥有了广阔的应用前景。
本发明提出使用环保抗脱EB固化涂料，选取具有防腐功能的金属有骨架UIO-66,并将其硅烷化（以KH-550为例）(附图1)，再多巴复配值得稀释单体液，最后加入树脂进行辐照固化，利用硅烷化的金属有机骨架UIO-66上辐照前与金属形成Si-O-M键，辐照后与金属形成UIO-66-Zr-M-O键（附图2），增加涂层的附着力和粘接力(表1)的同时，利用金属有机骨架的多孔结构和Zr本身具有防腐蚀功能，加上辐照后Zr为原始位点在金属表面可形微区薄膜，三者功能作用增加涂层防腐能力（附图3）。

Claims (4)

1.一种环保抗脱落EB固化涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，金属有机骨架硅烷化：
称取5-10质量份金属有机骨架加入到10-20质量份去离子水中机械搅拌分散，得到金属有机骨架处理液；
称取0.1-1质量份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-3质量份N-羟基丁二酰亚胺加入到10-20质量份去离子水中，充分超声处理，然后将超声过的溶液加入到上述金属有机骨架处理液中，静置10-30min，然后向静置后的体系中加入5-15质量份硅烷偶联剂，在惰性气体氛围并且冷凝回流条件下，先在40-50℃反应25-60min，然后升温至60-80℃继续反应6-8h，反应结束后，产物用甲醇洗涤，冷冻干燥，并使用5-20质量份乙醇水溶液密封备用，所述乙醇水溶液中乙醇的质量百分比为10-15%，得到骨架原液；
所述金属有机骨架为UIO-66；
所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570中的一种或几种的混合物；
第二步，稀释液制备：
取第一步中制得的10-30质量份骨架原液，加入30-40质量份稀释单体，超声搅拌，制得稀释液，所述稀释单体为多巴；
第三步，涂料制备：
取60-80质量份树脂基体、10-20质量份稀释液、1-5质量份消泡剂，充分球磨后，得到EB固化涂料，所述树脂基体为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚物的一种或两种以上共混物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为SD998型消泡剂或GPES型消泡剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲醇为工业纯，所述乙醇为优级纯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步反应结束后，采用100-300质量份甲醇离心洗涤3-5次，离心转速为2000-3500r/min，每次离心5-10min，再用300-500质量份去离子水洗涤3-5次，离心转速为2000-3500r/min，每次离心5-10min，将洗好的产物采用冷冻干燥5-10h，温度为-40至-60℃。
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