CN108525526A - 一种复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种复合膜的制备方法。该方法将MOF材料与有机硅前驱体材料相结合，通过高温焙烧在载体表面形成MOF‑有机硅复合膜。该复合膜连续、致密，集成了有机硅的高通量、与载体结合力强的优点，以及MOF材料的分子筛分能力强的优点，解决了基于MOF材料构建的复合膜与载体之间的结合力弱的问题，并且表现出较高较高的分子筛分能力和H2渗透通量，在气体分离、纯化等领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜领域，尤其涉及基于金属有机骨架材料构建有机-无机杂化复合膜的制备方法，主要在于克服金属有机骨架材料难以成膜，提高膜层与载体之间的结合力以及其对气体选择透过能力。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是一类由金属中心或者金属簇与有机配体以配位键的形式连接形成的具有特定拓扑结构和规则孔径的多孔材料。相比于其他多孔材料，MOFs具有更大的比表面积，其结构、多孔性和孔结构也可随金属或者配体的不同而进行调控，同时还可以进行功能化修饰改性，这些优异的特性使得MOFs材料在吸附与分离、催化和传感器等领域具有良好的潜在应用价值。
MOF膜的制备方法主要有原位合成法和二次生长法。原位合成法通过把载体直接放于反应溶液中，在溶剂热条件下合成MOF膜。由于MOF和载体之间的相互作用较弱，很难在载体表面成核和生长，所以制备致密的MOF很困难。二次生长法通过预先在载体表面引入晶种，然后再合成制备MOF膜，这是目前应用较多的方法，可以有效的改善制备膜的质量，但是膜层与载体的结合力仍是较大问题。另外，近来还报道了载体化学改性方法，Huang等采用多巴胺预先处理载体，通过共价键的作用，有利于将晶种束缚于载体表面，进而促进成核和晶体的生长。但是，这种化学改性方法步骤繁琐、不利于放大操作。
制膜方法直接影响着成膜质量和性能，因此，开发一种简便高效、易于放大的基于MOF材料的复合膜的制备方法非常关键。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提供了一种基于MOF构建的复合膜制备方法，该方法简单易行，制得的复合膜层致密、稳定，与载体具有良好的结合力，并且具有高的分子筛分能力。
为了实现上述技术目的，本发明在载体上引入MOF与有机硅前驱体，通过高温焙烧的方法直接合成MOF-有机硅复合膜。其中，有机硅层的高通量以及和载体具有很强的结合力可以提高复合膜层与载体的结合力，有利于形成稳定、高通量的复合膜，而且有机硅层中引入的MOF材料具有很高的分子筛分能力，因此构建的MOF-有机硅复合膜具有优越的气体分离性能。
本发明的技术方案为：一种复合膜的制备方法，其特征是：在多孔载体上引入一层包含金属有机骨架材料与有机硅前驱体材料的薄膜，通过焙烧处理，得到金属有机骨架/有机硅复合膜。
所述的金属有机骨架材料是由金属离子和有机配体配位形成的多孔材料。其中金属离子包括但不限于Zn2+、Cr3+、Al3+等。
所述的有机硅前驱体材料不限，可以是含硅元素的单体，可以是含碳元素和硅元素的单体，也可以是含碳元素和硅元素的单体与含硅元素的单体的复合。其中，含碳元素和硅元素的单体包括但不限于1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1,2-二(三乙氧基硅基)辛烷(BTESO)等中的一种或者几种。
所述的多孔载体不限，包括多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管或者多孔氧化物载体等。所述多孔载体的结构形式不限，包括管式结构或者圆片式结构。
在多孔载体上引入包含金属有机骨架材料与有机硅前驱体材料的薄膜的方法不限，作为一种实现方式，将金属有机骨架材料和有机硅前驱体材料配制为溶液A，然后通过涂敷、浸渍提拉等方法将其引入载体上，形成薄膜。
作为一种实现方式，所述的溶液的配制包括如下过程：
制备金属有机骨架粉体的过程；
配置有机硅前驱体溶液的过程；以及
将金属有机骨架粉体均匀分散到有机硅前驱体溶液中的过程。
其中，金属有机骨架粉体的制备方法不限，包括溶剂热法合成等。作为优选，金属有机骨架粉体的粒径为20～1000nm。
所述的焙烧处理中，焙烧环境可以为空气气氛，也可以为Ar、N2等惰性气体保护气氛。作为优选，焙烧温度为200-500℃。
作为优选，在焙烧处理之前，首先进行干燥处理，干燥处理温度优选为80～170℃。
所述的金属有机骨架/有机硅复合膜中，金属有机骨架材料的质量百分含量优选为0.3～1％。
与现有技术相比，本发明将MOF材料与有机硅前驱体材料相结合，通过高温焙烧在载体表面原位形成MOF-有机硅复合膜，具有如下有益效果：
(1)该MOF-有机硅复合膜连续、致密，集成了有机硅的高通量、与载体结合力强的优点，以及MOF材料的分子筛分能力强的优点，解决了基于MOF材料构建的复合膜与载体之间的结合力弱的问题，并且表现出较高较高的分子筛分能力和H2渗透通量。
(2)制备方法条件温和、简便易行、易于放大操作。制得的MOF-有机硅复合膜可应用于气体分离、纯化等领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中金属有机骨架ZIF-8的SEM图片；
图2a是本发明实施例1中ZIF-8-有机硅复合膜表面的SEM图片；
图2b是本发明实施例1中ZIF-8-有机硅复合膜截面的SEM图片；
图3是本发明实施例1中ZIF-8-有机硅复合膜的XRD图；
图4a是本发明实施例1中的ZIF-8-有机硅复合膜表面EDS图；
图4b是图4a中Si元素的EDS图；
图4c是图4a中Zn元素的EDS图；
图5a是本发明实施例1中的ZIF-8-有机硅复合膜在常温下的气体渗透性能示意图；
图5b是本发明实施例1中的ZIF-8-有机硅复合膜在150℃的气体渗透性能示意图；
图6是本发明实施例2中金属有机骨架CAU-1的SEM图片；
图7a是本发明实施例2中CAU-1-有机硅复合膜表面的SEM图片；
图7b是本发明实施例2中CAU-1-有机硅复合膜截面的SEM图片；
图8是本发明实施例2中CAU-1-有机硅复合膜截面的XRD图；
图9a是本发明实施例2中的CAU-1-有机硅复合膜在常温下的气体渗透性能示意图；
图9b是本发明实施例2中的CAU-1-有机硅复合膜在150℃的气体渗透性能示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，基于金属有机骨架ZIF-8来构建ZIF-8-有机硅复合膜，制备方法具体如下：
(1)ZIF-8-有机硅前驱体溶液的配制
(1-1)ZIF-8的合成
ZIF-8的制备采用已报道的合成方法，具体是：将258mg硝酸锌和263mg的二甲基咪唑分别溶解在20mL的甲醇中，得到两种溶液；然后，将这两种溶液混合，再搅拌5分钟得到乳白色溶液；将该乳白色溶液静置老化24小时，用甲醇清洗所得到的产物4～5次，最后将产物放置在80度烘箱干燥24h，得到ZIF-8。
上述制得的ZIF-8的SEM图如图1所示，分子筛的平均粒径尺寸约为50nm。
(1-2)有机硅前驱体溶液的合成
将0.0206g浓盐酸、2.0394g无水乙醇和6g去离子水混合，得到盐酸溶液；将该盐酸溶液加入到2g BTESE和9.84g无水乙醇混合的溶液中，在室温条件下，搅拌反应5小时，得到前驱体溶胶，将前驱体溶胶用无水乙醇稀释10倍作为有机硅前驱体溶液。
(1-3)ZIF-8-有机硅前驱体溶液的配制
取0.18g上述步骤(1-1)制得的ZIF-8分散于50g上述步骤(1-2)制得的有机硅前驱体溶液中，并用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌7小时，之后超声处理2小时，得到分散均匀的ZIF-8-有机硅前驱体溶液。
(2)管状多孔载体上ZIF-8-有机硅复合膜的制备
采用多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管为支撑载体，其直径为3.5mm，平均孔径为1.5μm。
(2-1)将该支撑载体两端密封，放于140℃烘箱中预热20分钟，随后取出立即竖直浸入到上述步骤(1-3)制得ZIF-8-有机硅前驱体溶液中，保持20秒后取出，然后放于80℃烘箱中干燥2小时。
(2-2)将经步骤(2-1)修饰过的支撑载体放于高温管式炉中，在氮气保护条件下以5℃/min的升温速率缓慢升温到300℃，保温0.5小时，然后自然冷却到室温，得到ZIF-8-有机硅复合膜。
图2a和2b分别为上述制得ZIF-8-有机硅复合膜表面和截面的SEM图片，从该SEM图片可以看出，该ZIF-8-有机硅复合膜为连续、完整、致密的膜层，膜层的厚度大约为100nm。
图3是该ZIF-8-有机硅复合膜的XRD图，从图中可以看出，该ZIF-8-有机硅复合膜具有ZIF-8特征峰。
图4a是该ZIF-8-有机硅复合膜表面EDS图，图4b、图4c分别是其中Si元素和Zn元素的分布图，从图中可以明显看出，ZIF-8与有机硅很好的融合在一起。
图5a和5b分别是该ZIF-8-有机硅复合膜在常温和150℃条件下的气体渗透性能，其中在150℃条件下H2气体的渗透通量达到8.66×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2、H2/N2、H2/CH4的分离系数分别达到了4.12、37.32、47.58。该结果表明制备得到的ZIF-8-有机硅复合膜是连续、完整、致密的膜层结构，膜层中的缺陷和针孔很少，具有优良的H2优先渗透分离性能，H2透过该膜时表现出较高的渗透通量，同时表现出优良的理想气体分离系数。
实施例2：
本实施例中，基于金属有机骨架CAU-1来构建CAU-1-有机硅复合膜，制备方法具体如下：
(1)CAU-1-有机硅前驱体溶液的配制
(1-1)CAU-1的合成
CAU-1的制备采用已报道的合成方法，具体是：将六水合三氯化铝和0.874g的氨基对苯二甲酸分别加入到70mL的聚四氟乙烯内衬的釜内，然后加入60mL的甲醇中，在125℃下反应5h，所得产物用甲醇冲洗3～5次，最后在150℃真空箱干燥48h，得到CAU-1。
上述制得的CAU-1的SEM图如图6所示，CAU-1的平均粒径尺寸约为50nm。
(1-2)有机硅前驱体溶液的合成
将0.0206g浓盐酸、2.0394g无水乙醇和6g去离子水混合，得到盐酸溶液；将该盐酸溶液加入到2g BTESE和9.84g无水乙醇混合的溶液中，在室温条件下，搅拌反应5小时，得到前驱体溶胶，将前驱体溶胶用无水乙醇稀释10倍作为有机硅前驱体溶液。
(1-3)CAU-1-有机硅前驱体溶液的配制
取0.18g上述步骤(1-1)制得的CAU-1分散于上述步骤(1-2)制得的50g有机硅前驱体溶液中，并用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌7小时，之后超声处理2小时，得到分散均匀的CAU-1-有机硅前驱体溶液。
(2)管状多孔载体上CAU-1-有机硅复合膜的制备
采用多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管为支撑载体，其直径为3.5mm，平均孔径为1.5μm。
(2-1)将该支撑载体两端密封，放于140℃烘箱中预热20分钟，随后取出立即竖直浸入到上述步骤(1-3)制得CAU-1-有机硅前驱体溶液中，保持20秒后取出，然后放于80℃烘箱中干燥2小时。
(2-2)将经步骤(2-1)修饰过的支撑载体放于高温管式炉中。在氮气保护条件下以5℃/min的升温速率缓慢升温到300℃，保温0.5小时，然后自然冷却到室温，得到CAU-1有机硅复合膜。
图7a和7b分别是该多孔载体上CAU-1-有机硅复合膜表面和截面的SEM图。从该图可以看出，制得的CAU-1-有机硅复合膜为连续、完整、致密的膜层，膜层表面形貌同实施例1相似，膜层中的缺陷和针孔很少。
图8是该CAU-1-有机硅复合膜的XRD图，从图中可以看出，该CAU-1-有机硅复合膜具有CAU-1特征峰。
图9a和9b分别是该CAU-1-有机硅复合膜在常温和150℃条件下的气体渗透性能，其中在常温条件下H2气体的渗透通量达到10.6×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2,H2/N2,H2/CH4分离选择性分别达到了1.78,10.64,11.69,该结果表明制备得到的CAU-1-有机硅复合膜是连续、完整、致密的膜层结构，膜层中的缺陷和针孔很少，具有优良的H2优先渗透分离性能，H2透过该膜时表现出较高的渗透通量，同时表现出优良的理想气体分离系数。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合膜的制备方法，其特征在于：在多孔载体上引入一层包含金属有机骨架材料与有机硅前驱体材料的薄膜，通过焙烧处理，得到金属有机骨架/有机硅复合膜。
2.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的金属有机骨架材料中，金属离子包括Zn2+、Cr3+、Al3+。
3.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的有机硅前驱体材料是含硅元素的单体，或者是含碳元素和硅元素的单体，或者是含碳元素和硅元素的单体与含硅元素的单体的复合；
作为优选，所述的含碳元素和硅元素的单体包括1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1,2-二(三乙氧基硅基)辛烷(BTESO)中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的多孔载体包括多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管，以及多孔氧化物载体。
5.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的焙烧温度为200-500℃。
6.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的焙烧处理之前，首先进行干燥处理，干燥处理温度优选为80～170℃。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的复合膜的制备方法，其特征在于：将金属有机骨架材料和有机硅前驱体材料配制为溶液A，然后通过涂敷或者浸渍提拉的方法将其引入载体上，形成薄膜。
8.如权利要求7所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的溶液A的配制包括如下过程：
制备金属有机骨架粉体的过程；
配置有机硅前驱体溶液的过程；以及将金属有机骨架粉体均匀分散到有机硅前驱体溶液中的过程。
9.如权利要求7所述的复合膜的制备方法，其特征在于：金属有机骨架粉体的粒径为20～1000nm；
所述的金属有机骨架/有机硅复合膜中，金属有机骨架材料的质量百分含量优选为0.3～1％。
10.如权利要求7所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的复合膜在气体分离、纯化领域的应用。
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