CN106915776B - 一种无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法，该方法是含钴化合物与含氮配体研磨混合后，置于高压反应釜内，在140～350℃温度下反应，得到前驱体；所述前驱体置于保护气氛下，在300～1000℃温度下碳化，即得比表面积高，同时具备介孔和微孔结构的富氮碳包覆含钴化合物，且该方法操作简单、无需使用溶剂、产率高、氮含量和碳含量可控，且大大降低了生产成本，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种富氮碳包覆含钴化合物材料的制备方法，特别涉及一种通过含氮有机配体及含钴化合物体快速、便捷，在无溶剂条件下制备富氮碳包覆的含钴化合物材料的方法；属于碳包覆材料制备技术领域。
背景技术
含钴化合物由于具有高催化活性、高比能、以及潜在的储存、吸附气体的功能，在催化领域、能源存储领域、及其气体存储领域极受欢迎。然而含钴化合物的存在在催化反应中的不稳定、易溶解，在能源储存中体积膨胀、易粉化等不足，极大的限制了含钴化合物的广泛应用。碳包覆由于具有提高材料稳定性、增加材料导电性、以及增加材料的比表面积等诸多优点，而被受关注。氮掺杂能够显著提高碳材料的导电性及在一定程度上丰富其表面官能团的种类，从而在一定程度提高其电化学性能和催化活性。
目前制备碳包覆材料的方法大多是根据传统的水热法或者溶剂法，一般以乙醇、甲醇或者水做溶剂，以葡萄糖为前驱体，180℃下聚合碳化后在离心分离。这些方法大都反应复杂，需要分几步完成，包覆过程中很难控制包覆的碳材料的量，不利于调控。且由于含碳前驱体的问题，所制备的碳包覆的材料基本不含氮或者含当量极低。由于所制备的碳包覆材料的碳含量的不可控性及低的氮含量，导致了含钴化合物的稳定性及各方面的性能没有得到有效的提高，这极大的限制了它在其他各个方面的应用。
发明内容
针对现有技术中碳包覆材料的制备方法存在溶剂使用量大、步骤繁琐，产品分离困难等缺陷，本发明的目的是在于提供一种操作简单便捷、周期短，无溶剂的制备富氮碳包覆含钴化合物材料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法，该方法是含钴化合物与含氮配体研磨混合后，置于高压反应釜内，在140～350℃温度下反应，即得前驱体；所述前驱体置于保护气氛下，在300～1000℃温度下碳化，即得。
本发明的富氮碳包覆含钴化合物材料以含氮有机配体为氮源，在本发明的反应条件下，含钴化合物固体粉末与含氮配体进行反应，反应过程中含钴化合物固体基本保持了原有形貌，只是在其表面原位生成了一层均匀的钴金属有机配位化合物薄膜，将含钴化合物固体颗粒均匀包覆，且含钴化合物颗粒与含钴化合物颗粒之间通过钴金属有机配位化合物的中心钴金属离子桥连在一起，得到具有高比表面积，且同时具有丰富介孔和微孔的前驱体；该前驱体在保护气氛下进行高温下碳化，得到富氮碳包覆含钴化合物材料，该材料基本保持了前驱体材料的形貌，同样具有高比表面积，及同时具有丰富介孔和微孔的特点。
本发明的制备富氮碳包覆含钴化合物的方法还包括以下优选方案：
优选的方案，所述含钴化合物包括Co3O4、CoO、CoSe、CoS、CoSnO3、CoFe2O4、CoMnO3、CoMoO4、CoSn2O4中至少一种。
优选的方案，所述含氮配体包括2-甲基咪唑、苯并二甲基咪唑、2,5-二甲基咪唑中至少一种。优选含氮配体组成成分稳定，且富含氮，可以有效调节富氮碳包覆含钴化合物材料中碳含量在0.5％到50.8％范围内，调节氮的含量在0.2％到20％范围内。
较优选的方案，含钴化合物与含氮配体的质量比为1:0.1～1:10；进一步优选为1:0.5～1:8；更优选为1:0.6～1:6。在优选的质量比范围内，能有效控制含钴化合物表面的钴金属有机配位化合物的生成量，从而实现富氮碳包覆含钴化合物材料富氮碳包覆层的厚度的调控。
较优选的方案，反应温度为160～280℃。
优选的方案，反应时间为4～36h；更优选为12～24h。
较优选的方案，碳化温度为400～700℃。
更优选的方案，碳化时间为0.2～12h；更优选为1～5h。。
本发明的方案中，在碳化过程中，以2～20℃/min的升温速率升温至300～1000℃进行碳化，碳化时间为0.2～12h。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的制备富氮碳包覆含钴化合物的材料的方法是采用无溶剂制备，无需采用任何有机溶剂，克服了现有技术中的水热和溶剂热法溶剂秏量大，对环境污染的缺陷。
2)本发明的制备富氮碳包覆含钴化合物材料的方法具有流程短、操作简单，快速、高效的特点，有利于工业化生产。
3)本发明首次制备了富氮碳包覆含钴化合物材料，由含钴化合物表面原位包覆了一层富氮碳膜层，且含钴化合物颗粒与含钴化合物颗粒桥连在一起，构建成具有高比表面积，及同时具有丰富介孔和微孔的复合材料，有效的增加了含钴化合物的稳定性和导电性，丰富了其表面机构，可以使其广泛应用于催化、储能、以及吸附等领域。
附图说明
【图1】是实施例1中得到的富氮碳包覆的含钴化合物的XRD图；
【图2】是实施例1中得到的富氮碳包覆的含钴化合物的扫描电镜图；
【图3】是实施例1中得到的富氮碳包覆的含钴化合物的透射电镜图；
【图4】是实施例1中得到的富氮碳包覆的含钴化合物的TGA曲线；
【图5】是实施例1中得到的富氮碳包覆的含钴化合物的氮气吸脱附曲线图；
【图6】是实施例1中得到的富氮碳包覆的含钴化合物的XPS survey图。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
将120mg中空纳米CoSnO3与200mg 2-甲基咪唑混合研磨，置于100mL反应釜中，密封，200℃下反应12h，反应完之后，冷却，直接在700℃下氩气保护下煅烧，升温速度为5℃每分钟，得到100mg左右黑色固体。图1是其XRD图片，可以观察到本方法所制备的富氮碳包覆的钴基化合物和其前驱体含钴化合物具有相同的特征峰，说明包覆前后物质的种类及晶型未发生变化，且在其中明显发现了碳的衍射峰，说明了包覆方法的可靠性。图2是其扫描电镜照片，可以看出得到的富氮碳包覆的含钴化合物由很多的纳米立方体组成，其直径在100nm左右，且在表面覆盖了一层黑色的碳膜。图3显示了得到的富氮碳包覆的含钴化合物的透射电镜图片及高分辨投射电镜图片，其表面也可以观察到有一层明显的碳膜。图4是得到的富氮碳包覆的含钴化合物的热重曲线，通过曲线可以明显的观察到其中的碳含量为13.27％，有效的证明了碳的包覆结构。图5是得到的产品的氮气吸脱附曲线，其显示了第VI中类型的吸脱附曲线，表明了得到的材料同时具有介孔和微孔的特性。图6是得到的材料的XPS survey谱图，从其中可以明显的得到此材料中具有4.56％的氮元素，表明其是一种富氮碳包覆的材料，且其包覆层厚度约为3nm。
对比实施例1
100mg NiO与100mg 2-甲基咪唑混合研磨,将其置于100mL反应釜中，180℃下密封反应24h，反应完后再以5℃/min升温速度下至800℃下氩气气氛中煅烧2h，反应完之后材料中没有碳元素。说明本发明方法不适于含镍的化合物制备富氮碳包覆材料。
对比实施例2
100mg MnO与100mg 2-甲基咪唑混合研磨,将其置于100mL反应釜中，180℃密封反应24h，反应完后以5℃/min升温速度下至800℃下氩气气氛中煅烧2h，反应完之后材料中没有碳元素。说明本发明方法不适于含锰化合物制备富氮碳包覆材料。
实施例2
将150mg CoO与500mg 2-甲基咪唑混合研磨,将其置于100mL反应釜中180℃密封反应24h，反应完后以10℃/min升温速度下至500℃下氩气气氛中煅烧1h，得到约150mg产品，得到的富氮碳包覆的CoO的比表面积为268.5m2g-1，大于CoO的比表面积(35m2g-1)，其碳含量为38％，氮含量为12％左右，表面碳层厚度为35nm左右。
对比实施例3
将100mg CoSe与400mg苯并二甲基咪唑混合研磨,将其置于100mL反应釜中，80℃密封反应12h，反应完后以10℃/min升温速度下至500℃下氩气气氛中煅烧1h，反应之后得到的固体中没有碳元素。说明反应温度过低，无法得到富氮碳材料。
实施例3
将100mg CoS与100mg苯并二甲基咪唑混合研磨,将其置于50mL反应釜中，180℃密封反应12h，反应完后以10℃/min升温速度下至500℃下氩气气氛中煅烧1h，反应之后得到约80mg富氮碳包覆的材料，热重结果显示其碳含量为35％，氮含量为10％左右，比表面积为367.6m2g-1，粒径主要分布在200nm左右，表面碳层厚度在3nm左右。
实施例4
将50CoSb2O4与100mg 2-甲基咪唑混合研磨,将其置于100mL反应釜中，240℃密封反应12h，反应完后以15℃/min升温速度下至500℃下氩气气氛中煅烧2h，反应之后得到约60mg富氮碳包覆的含钴化合物材料，其中氮含量为4.5％，碳含量为13％左右，其比表面积为465.6m2g-1，粒径在300～500nm之间。
对比实施例4
将120mg CoSnO3与120mg 2-甲基咪唑混合研磨,将其置于100mL反应釜中，180℃下密封反应12h，反应完后以5℃/min升温速度下至1200℃下氩气气氛中煅烧2h，得到的产品原有结构被破坏，且有锡单质生成。说明煅烧温度过高，不利于含钴化合物的碳包覆实验。
实施例5
将180mg CoFe2O4与360mg 2,5-二甲基咪唑混合研磨,将其置于100mL反应釜中，160℃下密封反应24h，反应完后以5℃/min升温速度下至400℃下氩气气氛中煅烧1h，反应之后得到约250mg富氮碳包覆的含钴化合物，其中碳含量为35％，氮含量为12％，其比表面积为765.6m2g-1，粒径在100～300nm之间。
Claims (8)
1.一种无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法，其特征在于：含钴化合物与含氮配体研磨混合后，置于高压反应釜内，在140～350℃温度下反应，得到前驱体；所述前驱体置于保护气氛下，在300～1000℃温度下碳化，即得；
所述含钴化合物包括Co3O4、CoO、CoSe、CoS、CoSnO3、CoFe2O4、CoMnO3、CoMoO4、CoSn2O4中至少一种；
所述含氮配体包括2-甲基咪唑、苯并二甲基咪唑、2,5-二甲基咪唑中至少一种。
2.根据权利要求1所述的无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法，其特征在于：含钴化合物与含氮配体的质量比为1:0.1～1:10。
3.根据权利要求2所述的无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法，其特征在于：含钴化合物与含氮配体的质量比为1:0.5～1:8。
4.根据权利要求3所述的无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法，其特征在于：含钴化合物与含氮配体的质量比为1:0.6～1:6。
5.根据权利要求1所述的无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法，其特征在于：反应温度为160～280℃。
6.根据权利要求5所述的无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法，其特征在于：反应时间为4～36h。
7.根据权利要求1所述的无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法，其特征在于：碳化温度为400～700℃。
8.根据权利要求7所述的无溶剂制备富氮碳包覆含钴化合物的方法，其特征在于：碳化时间为0.2～12h。
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