CN109967110B - Z型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化技术领域，具体提供一种Z型光催化剂及其制备方法和应用。所述Z型光催化剂为复合材料，包括C3N4、包覆于所述C3N4表面的碳层以及包覆于所述碳层表面的CdS量子点层。所述制备方法包括：在C3N4的悬浊液中进行碳源的包覆处理，制备得到C3N4‑碳源；在惰性气氛中，先向所述C3N4‑碳源中加入巯基酸和镉盐，再向其中加入硫化盐，制备得到C3N4‑碳源‑CdS；将所述C3N4‑碳源‑CdS进行煅烧处理，使所述碳源转化为碳层，得到Z型光催化剂。本发明的Z型光催化剂具有良好的光降解有机污染物性能和光催化产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种Z型光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业的高速发展在不断提高人类的生活水平的同时，也给人类造成越来越严重的能源危机和环境污染问题。这些能源危机和环境污染问题迫切需要科学合理的解决方案。
1972年，二氧化钛(TiO2)登上了历史舞台，它的出现标志着人类仅靠太阳、水和TiO2就能实现氢气的制备；而且随着研究的深入，科学家们发现TiO2不仅能够产氢，还能够降解有机污染物。在此后的研究进程中，钒酸铋、氮化碳、硫化镉等众多材料也被发现具有产氢或降解能力，因此，人们将这类可以产氢或可以降解有机污染物的材料称为半导体光催化剂。半导体光催化剂的出现，为能源危机和环境污染问题的解决提供了一条两全的思路，因为光催化剂不仅可以直接把太阳光转化为氢能而解决能源危机问题，也可以通过太阳光照射降解有机污染物而解决环境污染问题。然而，要同时实现这两种反应必须依托于具有宽吸光范围、长期稳定、较高的载流子分离效率以及较强的氧化还原能力的光催化剂。只具有一个单部件(一种光催化剂)的光催化体系无法同时满足以上所有的要求。大自然光合作用的Z型光催化体系给以人们启示，通过模仿Z型光催化体系可以弥补单部件光催化体系的这些缺陷和不足，从而满足高效光催化反应的要求。
多部件的Z型光催化体系电荷直接通过界面传输，较之传统的异质结纳米复合光催化材料往往具有更强的氧化还原能力。这是因为异质结型光催化材料的氧化反应和还原反应分别发生在价带及导带上，虽有利于光生电子和空穴的分离，但氧化能力和还原能力均被减弱。而复合Z型光催化材料既能保证宽的光响应范围，又能提高氧化、还原能力，可以有效地用于水分解、太阳能电池、污染物降解以及二氧化碳光转化等光催化应用上。
氮化碳(C3N4)材料的出现，由于其制备方法简单，而且性能优异，尤其是类石墨相的氮化碳(g-C3N4)具有类似石墨烯的片层结构，可以极大地拓宽对材料结构设计的可能性，因此成为了最近材料界的热点。硫化镉(CdS)量子点是带隙能为2.42eV的可见光响应光催化剂，对光的响应范围很宽，但它具有光生载流子分离效率低以及在光催化过程中的光腐蚀现象，限制了其在环境保护以及太阳能转换领域的应用。已知的硫化镉的合成技术中，大多数为直接添加硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸等常见的硫源，制备出的硫化物均一性不好且粒径较大，因此，寻找一种能够有效控制硫化镉粒径和稳定性的方法显得尤为重要。已知的技术中，硫化镉和氮化碳具有极佳的导带价带匹配度，可以形成异质结，但是复合之后氧化能力减弱，还原能力减弱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Z型光催化剂及其制备方法，旨在解决现有方法制备的硫化镉粒径粗大且均一性差，而且在与氮化碳复合后氧化、还原能力降低等问题。
进一步地，本发明还提供该Z型光催化剂的应用。
本发明是这样实现的，一种Z型光催化剂，所述Z型光催化剂为复合材料，包括C3N4、包覆于所述C3N4表面的碳层以及包覆于所述碳层表面的CdS量子点层。
以及，一种Z型光催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
在C3N4的悬浊液中进行碳源的包覆处理，制备得到C3N4-碳源；
在惰性气氛中，先向所述C3N4-碳源中加入巯基酸和镉盐，再向其中加入硫化盐，制备得到C3N4-碳源-CdS；
将所述C3N4-碳源-CdS进行煅烧处理，使所述碳源转变为碳层，得到Z型光催化剂。
相应地，上述Z型光催化剂或上述制备方法制备的Z型光催化剂在光催化制氢或光降解污染物领域中的应用。
本发明的有益效果如下：本发明提供的Z型光催化剂，由于在氮化碳(C3N4)和CdS量子点层之间含有过渡的碳层，构成硫化镉导带和氮化碳价带电子传输的电子传输层，提高了氮化碳和硫化镉空穴和电子的转移效率，使得硫化镉导带上的电子可以通过碳有效地传递至氮化碳价带上，进而与其空穴复合，在硫化镉的价带发生降解/产氧反应，在氮化碳的导带实现产氢反应，形成Z型反应，并且由此表现出强的氧化、还原能力，还提高了光催化性能。
本发明提供的Z型光催化剂的制备方法，在C3N4表面进行碳源的包覆，为后续煅烧实现将异质结转变为Z型结构提供了均匀的碳源基础；而以巯基酸为硫源，再采用硫化盐置换巯基，保证制备出的硫化物粒径小而且均一性良好。通过上述两方面的作用，结合煅烧后碳源碳化形成碳层，为硫化镉导带和氮化碳价带的电子传输提供电子传输层，经过煅烧不仅使最终产物具有良好的结晶度，而且还表现出良好的氧化还原能力，使获得的最终产物呈现出良好的光催化性能。
此外，本发明提供的Z型光催化剂的制备方法，方法简单易控，成本低，容易实现产业化生产。
本发明提供的Z型光催化剂，氮化碳和硫化镉之间由碳层进行连接，为电子传输提供了良好的电子传输层，使得硫化镉导带上的电子可以通过碳有效地传递至氮化碳价带上，进而与空穴进行复合，在硫化镉的价带上可以发生降解/产氧反应，而在氮化碳的导带上实现产氢反应，从而提高光催化性能，因此，可以广泛地应用于光催化制氢和光降解污染物领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的Z型光催化剂的结构示意图。
其中，1-氮化碳(C3N4)；2-碳层；3-量子点层。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中涉及的名词解释如下：
a.C3N4-碳源指的是在C3N4表面包覆一层碳源形成的中间体，该中间体未经过煅烧处理，经过煅烧处理后，碳源发生碳化，转变成碳层。
b.C3N4-碳源-CdS指的是在上述C3N4-碳源的表面负载一层CdS量子点层而形成的结构，该结构经过煅烧处理，其中的碳源发生碳化，转变成碳层。
c.g-C3N4-碳源指的是在类石墨相的C3N4表面包覆一层碳源形成的中间体，该中间体未经过煅烧处理，其经过煅烧处理之后，碳源发生碳化，转变成碳层。
d.g-C3N4-碳源-CdS指的是在上述g-C3N4-碳源的表面负载一层CdS量子点层而形成的结构，该结构经过煅烧处理，其中的碳源发生碳化，转变为碳层。
e.g-C3N4-碳-CdS指的是在类石墨相的C3N4-包覆一层碳层，并在碳层表面包覆一层CdS量子点层形成的结构；该结构是将g-C3N4-碳源-CdS经过煅烧处理后，碳源发生碳化转变成碳层得到。
f.量子点层指的是若干量子点密排而成的类似层结构或者层结构的量子点。
本发明实施例提供一种Z型光催化剂，所述Z型光催化剂为复合材料，包括C3N4、包覆于所述C3N4表面的碳层以及包覆于所述碳层表面的CdS量子点层。
本发明的Z型光催化剂通过在氮化碳表面包覆一层碳层，构成硫化镉导带和氮化碳价带电子传输的电子传输层，提高了氮化碳和硫化镉空穴和电子的转移效率，使得硫化镉导带上的电子可以通过碳有效地传递至氮化碳价带上，进而与其空穴复合，在硫化镉的价带发生降解/产氧反应，在氮化碳的导带实现产氢反应，形成Z型反应，提高了光催化性能。
作为一个具体实施例，如图1所示，本发明实施例提供了一种Z型光催化剂，包括氮化碳(C3N4)1，包覆在氮化碳(C3N4)1上的碳层2，包覆在碳层2上的量子点层3。
作为本发明的Z型光催化剂，涉及的C3N4的晶型可以为α相(α-C3N4)、β相(β-C3N4)、立方相、准立方相、类石墨相(g-C3N4)中的任一种。
优选地，C3N4的晶型为类石墨相(g-C3N4)。g-C3N4的结构具有类似石墨烯的片层结构，为量子点的原位生长提供了良好的微观表面环境，相对于对其他晶型的C3N4具有更加优异的光催化特性。
优选地，g-C3N4的尺寸为20nm-200μm，尺寸过大，碳层的包覆难度增加，并且硫化镉量子点层的形成也不易控制。
优选地，所述碳层由氮掺杂的碳材料组成。
优选地，硫化镉为原位生长的硫化镉，所述硫化镉均匀包覆于所述碳层表面，形成CdS量子点层，原位生长的CdS量子点层以进一步提高C3N4和CdS空穴和电子的转移效率，使得C3N4和CdS形成的材料由原来的异质结变为Z型结构，提高光催化活性。
优选地，所述CdS量子点层的厚度为5-50nm。
相应地，本发明在提供上述Z型光催化剂的基础上，进一步提供了该Z型光催化剂的制备方法。
也就是说，上述提到的Z型光催化剂可以由下述的制备方法制备得到。
在一实施例中，所述Z型光催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
S01.在C3N4悬浊液中进行碳源的包覆处理，制备得到C3N4-碳源；
S02.在惰性气氛中，先向所述C3N4-碳源中加入巯基酸和镉盐，再向其中加入硫化盐，制备得到C3N4-碳源-CdS；
S03.将所述C3N4-碳源-CdS进行煅烧处理，使所述碳源转变为碳层，得到Z型光催化剂。
下面对本发明的技术方案做详细的解释说明。
步骤S01中，C3N4的悬浊液中，涉及的C3N4的晶型可以为α相(α-C3N4)、β相(β-C3N4)、立方相、准立方相、类石墨相(g-C3N4)中的任一种或几种。
步骤S01中，C3N4表面碳源的包覆主要是以液相包覆为主，液相包覆也为后续进一步的量子点生长提供良好的微环境，而由于其在水中的溶解性不佳，因此一般以悬浊液的方式进行碳源包覆。
优选地，本发明的C3N4的悬浊液使用的溶剂为醇溶剂。采用醇溶剂可以有效的减缓碳源在C3N4表面的包覆速率，为C3N4表面形成均匀的碳包覆层提供碳源膜层。
进一步优选地，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。这几类醇溶剂具有沸点低，蒸发省时的特点。当然本发明并不限于这几类醇溶剂，也可以采用其他醇作为醇溶剂。
优选地，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、聚丙烯腈、聚多巴胺(PDA)中的任一种或几种。这几类碳源都可以在C3N4表面形成良好的碳源包覆结构。当然，本发明并不限于上述这几类碳源。
不过作为本发明更为优选的碳源为聚多巴胺。聚多巴胺可以由多巴胺或者盐酸多巴胺自聚合交联于C3N4表面，最终在C3N4表面形成聚多巴胺，聚多巴胺的邻苯二酚基团共价连接Cd2+，使CdS量子点能够发生原位生长，避免生成的CdS量子点团聚而影响光催化效果。
作为优选地，步骤S01中，C3N4和所述碳源的物料的质量比为(10-30)：(1-10)，在该物料比例下，在C3N4表面形成的碳源，其厚度不至于过厚。
当上述步骤S01中的碳源为聚多巴胺时，向所述C3N4悬浊液中加入的聚多巴胺的原料为多巴胺或者盐酸多巴胺，C3N4与醇形成的悬浊液可以是将C3N4固体粉末分散在醇溶剂中，经过超声分散，形成C3N4悬浊液。采用醇作为溶剂，配制C3N4悬浊液并且以聚多巴胺为碳源时，加入多巴胺或者盐酸多巴胺过程中，醇能够有效的减慢C3N4表面的聚多巴胺的形成速率，确保使PDA缓慢均匀的包裹住C3N4，使得C3N4表面形成均匀的PDA膜层，为后续获得均匀的碳层提供均匀的碳源基础。本发明中涉及的超声分散，不需要做特别的限定，只需要常用的超声设备处理即可。
上述将C3N4与醇形成的悬浊液和多巴胺或盐酸多巴胺进行搅拌时，一般采用机械搅拌。搅拌终止的判断条件之一可以是悬浊液的颜色变为咖啡色或者黑色。如采用磁力搅拌时，搅拌6-24h基本就可以确保C3N4与多巴胺发生了完全自聚合交联。
当然，本发明中，碳源为聚多巴胺时，在制备过程中，加入的是形成聚多巴胺的原料多巴胺或者盐酸多巴胺，在多巴胺或者盐酸多巴胺加入前，向所述悬浊液中加入适量的碱，如氨水或者氢氧化钠等碱性物料，将C3N4与醇形成的悬浊液的pH调节至8.5左右，同时在有氧环境下，确保多巴胺自聚合于C3N4表面。而在具体的反应过程中，由于多巴胺不容易获得，可以以盐酸多巴胺的形式加入。
上述步骤S02中，在惰性气体氛围中，主要是排除C3N4-碳源悬浊液中的空气或者氧气，确保巯基反应的气氛。优选地，所述的惰性气体可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的任一种。
在保持通入惰性气体的前提下，向所述C3N4-碳源悬浊液加巯基酸和镉盐。巯基酸和镉盐可以同时加入，也可以按照先后的顺序加入，无论是同时加入还是分先后顺序加入，都属于本发明的制备方法范围。
优选地，所述巯基酸为巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸中的任一种。采用这几类巯基酸作为硫源，使得获得的硫化物中，粒径或者说尺寸在5-50nm范围内，为后续置换变成硫化镉量子点获得厚度为5-50nm提供物质基础，有效解决了直接添加硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸而可能导致制备的硫化物均一性不好且粒径较大的问题。
优选地，C3N4-碳源悬浊液中C3N4和所述巯基酸的物料比为(1-3)g：(10-50)mL。当然，在反应中，巯基酸可以稍微过量，但不宜过量过多，如果过多，不利于后续硫化盐的置换反应。
在加入镉盐时，为了避免镉盐突然过量导致形成的量子点层厚度不均匀，可以将镉盐先制备成镉盐的水溶液，可以按照化学实验常规的缓慢加入速度，边加入镉盐水溶液边搅拌，避免镉盐瞬间过量，也可以确保镉盐均匀分散；而在工业大规模生产时则无需按照化学实验的缓慢加入速度。
优选地，所述镉盐水溶液为硝酸镉水溶液、氯化镉水溶液、醋酸镉水溶液、溴化镉水溶液、碘酸镉水溶液中的任一种。
进一步优选地，所述C3N4和所述镉盐的物料比为(20-60)g：(1-50)mmol。
优选地，所述镉盐溶液加入后，搅拌的时间为1-30min，搅拌的目的主要是获得均匀的溶液。
在所述镉盐溶液与所述C3N4-碳源搅拌均匀后，向其中加入硫化盐。为了使得硫化盐与反应体系中的组分均匀发生作用，可以将硫化盐制成水溶液的形式加入。
加入硫化盐水溶液时，为了获得粒径小的硫化物，也可以按照化学实验常规的缓慢加入速度，边加入硫化盐水溶液边搅拌，避免硫化盐瞬间过量，也可以确保硫化盐均匀分散；而在工业大规模生产时则无需按照化学实验的缓慢加入速度。
优选地，所述硫化盐水溶液为硫化钠水溶液、硫化钾水溶液中的任一种。
进一步优选地，所述C3N4和所述硫化盐的物料比为(20-60)g：(1-50)mmol。
上述步骤S03中，有必要在加入硫化盐溶液并且搅拌至少1min后，确保已经基本或者完全生成C3N4-碳源-CdS后，再进行溶剂的蒸发处理。优选地，搅拌时间10-30min。
优选地，溶剂加热蒸发处理的加热温度为70-85℃，当然，可以根据醇的沸点的不同，适当的调整加热的温度。如上述的70-85℃，可以用于溶剂为甲醇、乙醇的加热蒸发温度。
在加热蒸发溶剂的过程中，可以不搅拌也可以增加搅拌工序，搅拌使得溶剂更快的蒸发，避免飞溅，缩短溶剂蒸发所需要的时间。
为了更好更快的对步骤S03获得的固体粉末进行煅烧，在煅烧之前，还包括将溶剂蒸发得到的固体粉末置于真空中干燥并且研磨处理的过程。通过干燥和研磨处理，使得固体粉末粉碎的更加均匀。本发明中，除了在真空中干燥，也可以在自然状态，也就是有空气的状态下干燥，而真空干燥主要是为了缩短干燥的时间。
优选地，步骤S03的煅烧时间为1-2h。经过煅烧，使得C3N4-碳源-CdS转变为C3N4-碳-CdS。煅烧后，碳源转变为无定型碳或者其他结构的碳，如以聚多巴胺为碳源经过煅烧后，形成的是氮掺杂的无定型碳。除此之外，经过煅烧，还可以提高CdS的结晶度，进一步提高C3N4-碳-CdS的光催化性能。
本发明实施例提供的Z型光催化剂的制备方法，硫源为巯基酸，先在C3N4-碳源表面形成巯基酸，进而用硫化盐置换巯基，制备出的硫化镉量子点粒径小而且粒径均一，以巯基酸作为硫源反应后，经过检测，CdS量子点的形成的CdS量子点层的厚度在5-50nm范围内。
此外，本发明实施例提供的Z型光催化剂的制备方法，方法简单易控，成本低，容易实现产业化生产。
更进一步优选地，步骤S01中的C3N4悬浊液为g-C3N4的悬浊液，因为g-C3N4具有类似石墨烯的片层结构，为量子点的原位生长提供了良好的微观表面环境，而且g-C3N4相对于其他晶型的C3N4还具有较高的光催化活性。
优选的g-C3N4可以采用现有的g-C3N4，也可以采用尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺等进行制备。具体可以采用高温高压法、溶剂热法、沉积法、热聚合法等，但是本发明的g-C3N4制备并不仅限于所列举的这五种原料，也不局限于所列举的这几种制备方法。
如，可以将尿素置于500-600℃的环境中煅烧2-4h，然后自然冷却至室温，并研磨处理，获得淡黄色的g-C3N4固体粉末。
也可以将三聚氰胺置于500-600℃的环境中煅烧2-4h，自然冷却至室温后，对煅烧产物进行研磨处理，获得淡黄色的g-C3N4固体粉末。
在以g-C3N4为基础形成的Z型光催化剂与传统g-C3N4-CdS异质结相比，传统的g-C3N4-CdS异质结在氮化碳的价带上发生降解/产氧反应，在硫化镉导带上发生产氢反应，虽有利于光生电子和空穴的分离，但氧化能力减弱，还原能力减弱。而本发明Z型光催化剂通过碳的添加，增加了电子传输层，硫化镉导带上的电子可以通过碳有效地传递至氮化碳价带上，进而与其空穴复合，在硫化镉的价带发生降解/产氧反应，在氮化碳的导带实现产氢反应，形成Z型反应，提高了光催化性能。
总的来说，本发明实施例制备得到的Z型光催化剂，氮化碳和硫化镉之间经过碳进行连接，为电子传输提供了良好的电子传输层，使得硫化镉导带上的电子可以的通过碳有效地传递至氮化碳价带上，进而与空穴进行复合，在硫化镉的价带上可以发生降解/产氧反应，而在氮化碳的导带上实现产氢反应，从而提高了光催化性能，因此，可以广泛地应用于光催化制氢和光降解污染物领域。在光降解污染物领域中，尤其对现在的有机污染物的降解效果更为明显。
当然，本发明的Z型光催化剂并不局限于应用在光催化制氢和光催化降解污染物领域，还可以用在太阳能电池以及二氧化碳光转化等领域中。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11.取5g尿素装入100mL的瓷坩埚中，盖上盖子，在500℃下煅烧4h，冷却至室温后将产物在玛瑙研钵中研细，得到淡黄色的g-C3N4固体粉末。
S12.取0.2000g g-C3N4，均匀分散在50mL乙醇溶液中，超声分散2h得到g-C3N4悬浊液，加入50mg盐酸多巴胺，磁力搅拌6h，悬浊液由乳白色变为咖啡色，得到g-C3N4-PDA悬浊液。
S13.向步骤S12得到的g-C3N4-PDA悬浊液中通氮气，快速滴加1mL巯基乙酸，搅拌1h，缓慢加入5mL浓度为1mmol/L的硝酸镉水溶液，搅拌10min，接着缓慢加入5mL浓度为1mmol/L的硫化钠水溶液，搅拌10min。
S14.将上述溶液于85℃下磁力加热搅拌至溶剂蒸发完全，将粉末真空干燥12h后置于玛瑙研钵中研磨，转移至瓷舟中，在马弗炉中400℃煅烧1h，得到目标产物g-C3N4-碳-CdS光催化剂。
实施例2
一种Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S21.取20g三聚氰胺装入100mL的瓷坩埚中，盖上盖子，在600℃下煅烧2h，冷却至室温后将产物在玛瑙研钵中研细，得到淡黄色的g-C3N4固体粉末。
S22.取0.3000g g-C3N4，均匀分散在200mL甲醇溶液中，超声分散1h得到g-C3N4悬浊液，加入200mg盐酸多巴胺，磁力搅拌24h，悬浊液由乳白色变为咖啡色，得到g-C3N4-PDA悬浊液。
S23.向步骤S22得到的g-C3N4-PDA悬浊液中通氮气，快速滴加5mL巯基乙酸，搅拌2h，缓慢加入5mL浓度为1mmol/L的硝酸镉水溶液，搅拌10min，接着缓慢加入5mL浓度为50mmol/L的硫化钠水溶液，搅拌30min。
S24.将上述溶液于70℃下磁力加热搅拌至溶剂蒸发完全，将粉末真空干燥24h后置于玛瑙研钵中研磨，转移至瓷舟中，在马弗炉中450℃煅烧2h，得到目标产物g-C3N4-碳-CdS光催化剂。
实施例3
一种Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S31.取10g尿素装入100mL的瓷坩埚中，盖上盖子，在550℃下煅烧4h，冷却至室温后将产物在玛瑙研钵中研细，得到淡黄色的g-C3N4固体粉末。
S32.取0.3000g g-C3N4，均匀分散在100mL乙醇溶液中，超声分散1h得到g-C3N4悬浊液，加入100mg盐酸多巴胺，磁力搅拌12h，悬浊液由乳白色变为咖啡色，得到g-C3N4-PDA悬浊液。
S33.向步骤S32得到的g-C3N4-PDA悬浊液中通氮气，快速滴加2.5mL巯基乙酸，搅拌2h，缓慢加入5mL浓度为10mmol/L的硝酸镉水溶液，搅拌30min，接着缓慢加入5mL浓度为10mmol/L的硫化钠水溶液，搅拌30min。
S34.将上述溶液于85℃下磁力加热搅拌至溶剂蒸发完全，将粉末真空干燥12h后置于玛瑙研钵中研磨，转移至瓷舟中，在马弗炉中500℃煅烧2h，得到目标产物g-C3N4-碳-CdS光催化剂。
为了说明本发明的光催化剂对有机物降解和催化产氢的效果，将实施例1-3获得的g-C3N4-碳-CdS光催化剂和常规的g-C3N4、CdS、g-C3N4-PDA、g-C3N4-PDA-CdS分别用于亚甲基蓝溶液降解的测试和产氢量测试。
其中，亚甲基蓝溶液降解的具体实施方法如下：
准备7组相同的亚甲基蓝溶液，每组的浓度为10mg/L，体积为500mL，分别将实施例1-3及g-C3N4、CdS、g-C3N4-CdS、g-C3N4-PDA-CdS对应投入亚甲基蓝溶液中，每种0.2g，通空气，黑暗条件下吸附-平衡30min，通电，点亮125W高压汞灯，每隔30min取10mL溶液，2h后关灯。将取得的溶液样品放入离心机3000rpm下离心10min，测试吸光度，计算降解率。测试结果如表1所示。
光催化制氢反应的具体实施方法如下：
准备5组相同的蒸馏水，每组体积为200mL。取50mg实施例1-3及g-C3N4-CdS、g-C3N4-PDA-CdS对应分散在相应的蒸馏水中，每组蒸馏水中还加入1mL浓度为1mmol/L的氯铂酸或氯金酸，抽真空，打开氙灯照射样品，每隔1h取一次样，打入气相色谱，计峰面积，4h后关灯，计算产氢量，结果如表2所示。
表1光催化亚甲基蓝降解率(作用时间：2h)
表2光催化剂处理蒸馏水产氢量(作用时间：4h)
由表1可知，说明g-C3N4-CdS复合光催化剂比单一(一元)光催化剂性能好；g-C3N4-PDA-CdS的降解率较g-C3N4-CdS有所提高，说明PDA的加入对异质结性能有提高；
实施例3的g-C3N4-碳-CdS光催化剂2h后降解率达到100％，完全降解。g-C3N4-碳-CdS的降解率较g-C3N4-PDA-CdS有很大提高，说明PDA煅烧为氮掺杂的无定型碳后形成的Z型结构使g-C3N4-碳-CdS性能得到了极大的提高。
由表2可知，g-C3N4-PDA-CdS的降解率较g-C3N4-CdS有所提高，说明PDA的加入对异质结性能有提高；
g-C3N4-碳-CdS光催化剂4h后产氢量达到2006.7μmol·g-1·h-1。g-C3N4-碳-CdS的产氢量较g-C3N4-PDA-CdS有很大提高，说明PDA煅烧为氮掺杂的无定型碳后形成的Z型结构使g-C3N4-碳-CdS性能得到了极大的提高。
由此可见本发明Z型光催化剂的制备方法制备的Z型光催化剂，具有良好光催化降解和光催化产氢特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种Z型光催化剂，其特征在于，所述Z型光催化剂为复合材料，包括C3N4、包覆于所述C3N4表面的碳层以及包覆于所述碳层表面的CdS量子点层；
以聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚多巴胺中的至少一种碳源制得所述碳层，所述CdS量子点层通过原位生长包覆于所述碳层表面。
2.如权利要求1所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述碳层由氮掺杂的碳材料组成。
3.如权利要求1所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述C3N4为类石墨相的C3N4。
4.如权利要求3所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述类石墨相的C3N4的尺寸为10nm-200μm。
5.如权利要求1-2任一项所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述CdS量子点层的厚度为5-50nm。
6.一种Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤： 在C3N4悬浊液中进行碳源的包覆处理，制备得到C3N4-碳源； 在惰性气氛中，先向所述C3N4-碳源中加入巯基酸和镉盐，再向其中加入硫化盐，制备得到C3N4-碳源-CdS； 将所述C3N4-碳源-CdS进行煅烧处理，使所述碳源转变为碳层，得到Z型光催化剂；所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚多巴胺中的任一种或几种；所述Z型光催化剂包括C3N4、包覆于所述C3N4表面的碳层以及包覆于所述碳层表面的CdS量子点层。
7.如权利要求6所述的Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述C3N4-碳源的步骤中，所述C3N4和所述碳源的物料质量比为(10-30)：(1-10)； 和/或，所述C3N4和所述巯基酸的物料比为(1-3)g：(10-50)mL； 和/或，所述C3N4和所述镉盐的物料比为(20-60)g：(1-50)mmol； 和/或，所述C3N4和所述硫化盐的物料比为(20-60)g：(1-50)mmol。
8.如权利要求6或7所述的Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、聚丙烯腈、聚多巴胺中的任一种或几种。
9.如权利要求6或7所述的Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述C3N4的悬浊液中，溶剂为醇溶剂。
10.如权利要求9所述的Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
11.如权利要求6或7所述的Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述C3N4的尺寸为20nm-200μm。
12.如权利要求6所述的Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400-600℃。
13.如权利要求6或7所述的Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述镉盐为硝酸镉、氯化镉、醋酸镉、碘酸镉、溴化镉中的任一种或几种； 和/或，所述巯基酸为巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸中的任一种或几种； 和/或，所述硫化盐为硫化钠、硫化钾中的任一种或几种。
14.如权利要求6所述的Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdS以原位生长的方式生长于所述碳源表面； 和/或，所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的任一种。
15.如权利要求1-5任一项所述的Z型光催化剂或者如权利要求6-14任一项所述的Z型光催化剂的制备方法制备的Z型光催化剂在光催化制氢或光降解污染物中的应用。
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