CN107262129A - 光合成过氧化氢用碳氮催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光合成过氧化氢用碳氮催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法为：将含碳、氮的有机物粉末在空气或惰性气氛下焙烧得到C3N4固体粉末；再将C3N4研磨后与糖溶液混合，于水热反应釜中进行碳化反应，得到无定形碳修饰的C3N4；然后在惰性气氛下焙烧，得到碳氮催化剂(CxNy)。本发明所采用的原料来源丰富、无毒，具有绿色、可持续、成本低的特点，适合规模化生产。该催化剂用于以水、氧气和少量醇为原料、利用太阳光作为能源供体生产H2O2，整个过程不使用任何有毒试剂、有毒溶剂、无废物、废水排放，反应条件温和，绿色环保。

Description

光合成过氧化氢用碳氮催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳光驱动清洁合成过氧化氢用催化剂制备领域，具体涉及碳氮催化剂的制备。
背景技术
过氧化氢(H2O2)被誉为“清洁”的化学品，其应用于造纸、纺织、印染、电子、食品、环保和化学合成等领域，随着经济社会发展和人民生活水平的不断提高，其应用会更加广泛。
目前工业上生产H2O2的主要方法是蒽醌法，该方法具有装置易于大型化、产率较高等优点。不足之处是生产系统复杂，生产过程能耗大，H2O2与有机物质在反应体系里同时存在，易产生爆炸危险与高毒性。因此，人们发展了以H2和O2为原料的H2O2直接合成法(Science,2009,323,1037-1041.)，这种方法通常是以贵金属Au、Pd或双金属AuPd作为催化剂，水为介质，通过H2和O2的反应，选择性生成H2O2。该法基本不使用有机溶剂，因此较蒽醌法更绿色、环保。但是，H2和O2的气体混合体系在很宽的浓度范围内具有爆炸风险，难以控制，在合成时需精细调节两者的比例，或加入稀释剂(例如：N2、Ar气)，这会对反应产生影响，导致H2O2选择性不高，产率较低。
为了避免H2和O2两种气体的直接接触，研究者提出以质子氢(H+)代替分子氢(H2)制备H2O2。TiO2是一种广泛使用的光催化剂，在光激发下产生的光生电子能够还原氧，然后经过一系列自由基转化过程可以形成H2O2，但生成的H2O2会在TiO2表面快速分解，降低H2O2的产率。为了抑制H2O2在TiO2表面的分解，研究者设计了TiO2负载Au、Ag的氧化物为催化剂，通过贵金属将电子导出，使得H2O2在贵金属表面生成，从而抑制H2O2的分解，提高H2O2的产率(ACS Catal.,2012,2,599-603；J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7850-7851.)，但这种方法的催化剂需要使用贵金属，资源非常有限，价格昂贵，不适于工业生产与推广。利用氟离子(F-)改性TiO2，可以减少H2O2在TiO2表面的分解，提高产率(Chem.Commun.,2005,2627-2629.)，但是所使用的氟化氢(HF)具有强腐蚀性，操作危险大，增加工业生产的成本与风险。
由于TiO2是一种宽带隙的半导体，只能吸收利用太阳光中能量较高的紫外区的光，所以人们开始探究能够利用可见光生产过氧化氢的催化剂。石墨相氮化碳(C3N4)是一种不含金属的聚合物半导体催化剂，是由氨基基团连接的面内三嗪单元堆叠而成的石墨结构。由于C3N4的带隙宽度(2.81eV)小于二氧化钛(3.20eV)可以吸收利用可见光，而且与二氧化钛相比，C3N4能够有效活化分子氧，所以C3N4成为可见光催化有效生产过氧化氢的催化剂的又一个研究焦点。研究人员最近发现氮化碳能够吸收可见光催化H2O2选择性生成，这是因为氮化碳可以吸收利用可见光，被激发的电子从价带迁移至导带，失去电子后的价带具有氧化性可以夺取醇的电子从而将其氧化释放出质子氢，而导带的电子可以活化分子氧形成过氧基团(-O-O-)，过氧基团与氮化碳形成稳定的内过氧化物，抑制H2O2分解，因而提高了H2O2产率和选择性(ACS Catal.,2014,4,774-780；ACS Catal.,2015,5,3058-3066)。Yasuhiro Shiraishi团队报道了以PDI(均苯四甲酸二酰亚胺)改性g-C3N4得到价带位置更正的g-C3N4，但是均苯四甲酸二酰亚胺是有机大分子，对环境有污染(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,13454-13459)。
因此，在催化剂作用的温和条件下清洁生产H2O2将极具推广和工业生产前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种光合成过氧化氢用碳氮催化剂及其制备方法，该催化剂用作光合成H2O2的催化剂。
本发明提供的光合成过氧化氢用碳氮催化剂，表示为CxNy，其中x:y＝0.751～0.80:1；该催化剂用于常温、常压下、以水和氧气为原料光合成H2O2。
该催化剂的制备方法为：将含碳、氮的有机物粉末在空气或惰性气氛下焙烧得到C3N4固体粉末；再将C3N4研磨后与糖溶液混合，于水热反应釜中进行碳化反应，得到无定形碳修饰的C3N4；然后在惰性气氛下焙烧，得到碳氮催化剂CxNy
具体步骤如下：
A.将含碳和氮的有机物磨成1～10μm的粉末，在惰性气氛下以1～20℃/min的升温速率升温到450～650℃，保温1～8小时，然后以10～20℃/min的降温速率降温至室温，得到淡黄色固体粉末，再研磨至粒度0.5～2μm的粉末，得到C3N4；
所述的含碳和氮的有机物是氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种；所述的惰性气氛是氮气或氩气中的一种；
B.将步骤A得到的C3N4加入浓度0.03～0.003mol/L的糖溶液中，其中每升糖溶液中加0.1～2g C3N4，超声1～12小时；放入水热反应釜内，在100～160℃反应8～36小时降至室温，离心分离，离心转速5000～10000转，时间5～15min，再用去离子水洗涤3～5次，然后放入烘箱在60～90℃干燥6～12小时；
所述的糖是果糖、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖中的一种；
C.将得到的样品在惰性气氛中焙烧，以1～20℃/min的升温速率升至300～800℃，保温1～8小时，再以10～20℃/min的降温速率至室温，得到固体粉末CxNy其中x:y＝0.751～0.80:1。
所述的惰性气氛是N2或Ar气体。
上述得到的CxNy产品为灰黑色固体粉末。通过透射电镜观察CxNy呈片状结构，尺寸为100～200nm。
图1是实施例3制备的催化剂CxNy(x:y＝0.753:1)的X射线粉末衍射(XRD)图，图中出现C3N4基的催化剂的主要衍射峰对应石墨相氮化碳的(100)晶面和(002)晶面(JCPDS87-1526)，分别对应氮化碳的面内三嗪单元和堆叠的共轭芳香系统。
图2是实施例3制备的催化剂CxNy(x:y＝0.753:1)的高分辨透射电镜图，C3N4@C0.006均呈片状结构，约为100-150nm。
分别对CxNy(x:y＝0.75:1～0.80:1)的样品进行光合成H2O2催化性能测试，结果反应4小时,合成H2O2产量达到759.3～1304.2μmol/L。
本发明具有如下的显著效果：
(1)以地球丰富、无毒性的非金属元素元素：碳、氮为组成制备催化剂，作为光合成H2O2的催化剂，具有绿色、可持续、低成本的特点，适合规模化制备。
(2)简单通过调节碳前体的浓度来调控修饰的碳量，得到的催化剂对光响应范围拓宽，表面缺陷钝化；
(3)仅以水、氧气和少量醇为原料、利用太阳光作为能源供体生产大宗工业品H2O2，整个过程不使用任何有毒试剂、有毒溶剂、无废物、废水排放，反应条件温和(常温、常压)，是绿色、清洁的生产过程。
附图说明
图1是实施例3得到的CxNy(x:y＝0.753:1)的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2是实施例3得到的CxNy(x:y＝0.753:1)的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
实施例1
A.称取三聚氰胺3g在研钵中研磨10min，然后放入马弗炉在氮气气氛中焙烧，以5℃/min的升温速率升温到520℃，保温2小时，然后以5℃/min的降温速率降温至室温，得到淡黄色固体粉末，将其放在研钵中研磨30min，得到C3N4。
B.将步骤A得到的C3N4置于浓度0.03mol/L的葡萄糖溶液中，超声4小时；放入水热反应釜内，在120℃反应12小时降至室温后取出离心，离心转速5000转，时间5min，然后用100mL去离子水洗涤，离心和去离子水洗涤步骤重复3次，然后放入烘箱在70℃干燥12小时。
C.将得到的样品在氮气气氛中焙烧，以5℃/min的升温速率升至500℃，保温2小时，然后以10℃/min的降温速率降温至室温，得到灰黑色氮化碳固体粉末，经测定其中C/N摩尔比为0.751:1，通过Mott-shchottky Plots测试，得出C0.751N1产品平带电位为-0.7V(本发明中所出现的电位均是相对于可逆氢电极电位)。其应用性能见表1.
实施例2
A.称取三聚氰胺10g在研钵中研磨20min，然后放入马弗炉在氮气气氛中焙烧，以4.5℃/min的升温速率升温到500℃，保温2.5小时，然后以8℃/min的降温速率降温至室温，得到淡黄色固体粉末，将其放在研钵中研磨60min，得到C3N4。
B.将步骤A得到的C3N4置于浓度0.01mol/L的葡萄糖溶液中，超声4.5小时；放入水热反应釜内，在125℃反应11小时降至室温后取出离心，离心转速6000转，时间8min，然后用120mL去离子水洗涤，离心和去离子水洗涤步骤重复3次，然后放入烘箱在70℃干燥10小时。
C.将得到的样品在氮气气氛中焙烧，以4℃/min的升温速率升至500℃，保温2小时，然后以8℃/min的降温速率降温至室温，得到灰黑色固体粉末CxNy(x:y＝0.752:1)，通过Mott-shchottky Plots测试，得出C0.752N1产品平带电位-0.2V。
其应用性能见表1.
实施例3
A.称取三聚氰胺15g在研钵中研磨15min，然后放入马弗炉在氮气气氛中焙烧，以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温2.5小时，然后以10℃/min的降温速率降温至室温，得到淡黄色固体粉末，将其放在研钵中研磨50min，得到C3N4。
B.将步骤A得到的C3N4置于浓度0.006mol/L的葡萄糖溶液中，超声5小时；放入水热反应釜内，在120℃反应10小时降至室温后取出离心，离心转速5500转，时间7min，然后用110mL去离子水洗涤，离心和去离子水洗涤步骤重复3次，然后放入烘箱在70℃干燥9小时。
C.将得到的样品在氮气气氛中焙烧，以5℃/min的升温速率升至520℃，保温2.5小时，然后以10℃/min的降温速率降温至室温，得到灰黑色固体粉末CxNy(x:y＝0.753:1)，通过Mott-shchottky Plots测试，得出C0.753N1产品平带电位0.06V。按照实施例1的方法测试催化剂性能反应4小时后。其应用性能见表1.
实施例4
A.称取三聚氰胺20g在研钵中研磨20min，然后放入马弗炉在氮气气氛中焙烧，以4℃/min的升温速率升温到500℃，保温2小时，然后以15℃/min的降温速率降温至室温，得到淡黄色固体粉末，将其放在研钵中研磨60min，得到C3N4。
B.将步骤A得到的C3N4置于浓度0.003mol/L的葡萄糖溶液中，超声3.5小时；放入水热反应釜内，在110℃反应9小时降至室温后取出离心，离心转速5000转，时间4min，然后用80mL去离子水洗涤，离心和去离子水洗涤步骤重复3次，然后放入烘箱在70℃干燥8小时。
C.将得到的样品在氮气气氛中焙烧，以4℃/min的升温速率升至550℃，保温2小时，然后以8℃/min的降温速率降温至室温，得到灰黑色固体粉末CxNy(x:y＝0.758:1)，通过Mott-shchottky Plots测试，得出C0.758N1产品平带电位-1.02V。按照实施例1的方法测试催化剂性能反应4小时后。其应用性能见表1.
对比例
按照实施例1步骤A的方法制备的C3N4。
应用例
分别将实施例1-4及对比例得到的催化剂用作光催化反应中进行催化性能测试，具体方法如下：向烧杯中加入30mL醇/水混合液，其中醇的体积分数为5％，醇为异丙醇；称取30mg催化剂加入到烧杯中，在室温、磁力搅拌条件下滴加1mol/L的HClO4至pH＝3.0，在磁力搅拌条件下通入纯度大于99％的氧气30min，气体流速50mL/min，使溶液达到溶解氧饱和状态，再用光照强度为100mW/cm2的氙灯光源照射，反应4小时，取样测试溶液中H2O2浓度。结果列于表1.
测试反应溶液中H2O2浓度值是参照文献[Jie Chen,Shaohua Shen,Penghui Guo,Po Wu and Liejin Guo.J.Mater.Chem.A,2014,2,4605-4612.]的方法测试的。
表1反应4小时溶液中H2O2浓度值
实施例 催化剂 碳氮元素摩尔比 H2O2产量(μmol/L)
1 CxNy 0.751:1 759
2 CxNy 0.752:1 931
3 CxNy 0.753:1 1271
4 CxNy 0.758:1 782
对比例 C3N4 0.750:1 582
从表1得出本发明制得的碳氮催化剂(CxNy)合成过氧化氢性能优于传统的C3N4催化剂。

Claims (2)

1.一种光合成过氧化氢用碳氮催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将含碳和氮的有机物磨成1～10μm的粉末，在惰性气氛下以1～20℃/min的升温速率升温到450～650℃，保温1～8小时，然后以10～20℃/min的降温速率降温至室温，得到淡黄色固体粉末，再研磨至粒度0.5～2μm的粉末，得到C3N4；
所述的含碳和氮的有机物是氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种；所述的惰性气氛是氮气或氩气中的一种；
B.将步骤A得到的C3N4加入浓度0.03～0.003mol/L的糖溶液中，其中每升糖溶液中加0.1～2g C3N4，超声1～12小时；放入水热反应釜内，在100～160℃反应8～36小时降至室温，离心分离，离心转速5000～10000转，时间5～15min，再用去离子水洗涤3～5次，然后放入烘箱在60～90℃干燥6～12小时；
所述的糖是果糖、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖中的一种；
C.将步骤B得到的样品在惰性气氛中焙烧，以1～20℃/min的升温速率升至300～800℃，保温1～8小时，再以10～20℃/min的降温速率至室温，得到固体粉末CxNy其中x:y＝0.751～0.80:1；该CxNy用作光合成H2O2催化剂；
所述的惰性气氛是N2或Ar气体。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的光合成过氧化氢用碳氮催化剂，表示为CxNy，其中x:y＝0.751～0.80:1。
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