CN109772409A - B,s共掺杂氮化碳纳米管光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化技术领域，具体涉及B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂及制备方法和应用。该方法首先通过低温水热的方法得到形貌规整的棒状中间体，再通过管式炉煅烧得到具有管状结构的B,S共掺杂氮化碳。利用管状结构本身的特性和B,S元素引入引起的能带结构变化，解决了现有光催化剂对可见光利用率不高、暴露的活性位点少、对高浓度有机染料降解效率低等问题。

Description

B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，具体涉及B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂及制备方法和应用。

背景技术

光催化技术作为一种有前景的绿色技术，在去除有机污染物和太阳能转化方面具有极大地应用潜力。TiO₂已经成为最受欢迎且应用最为广泛的光催化剂，自从1972年首次成功应用于光解水。然而，较宽的禁带宽度和在可见光区微弱的活性极大地限制了TiO₂的实际应用。为了克服TiO₂带隙较宽的缺点，大量窄禁带半导体(Ag₃PO₄、BiVO₄、CdS及Bi₂WO₆等)已经被开发来有效利用可见光。

作为一种非金属聚合物半导体，氮化碳已经在光电催化等领域引起了研究人员广泛的关注，其具有经济环境友好、高化学和热稳定性、出色的光电性能和生物相容性。更重要的是氮化碳具有合适的带隙，保证了其可以充分利用可见光。但到目前为止氮化碳依旧受限于其较小的比表面积和较快的光生载流子复合几率。因此，元素掺杂、形貌控制、构筑异质结及染料敏化等策略被采用来提升氮化碳的光催化活性。在上述众多策略中，元素掺杂和形貌控制被认为是常见且有效的改性手段。一方面元素掺杂可以从而使B,S共掺杂氮化碳纳米管具有更低的价带位置和更宽的带隙。同时B、S的引入可以改变氮化碳的电子结构且有效抑制光生载流子的复合，从而极大地改善了氮化碳的光催化性能。一方面元素掺杂可以调控氮化碳的能带结构和增强其光吸收能力，进而改善其光催化性能。另一方面形貌调控可以极大地增大氮化碳的比表面积，并能够提供更多的活性位点。

发明内容

本发明的一个目的是提供了一种B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，该方法首先通过低温水热的方法得到形貌规整的棒状中间体，再通过管式炉煅烧得到具有管状结构的B,S共掺杂氮化碳。利用管状结构本身的特性和B,S元素引入引起的能带结构变化，解决了现有光催化剂对可见光利用率不高、暴露的活性位点少、对高浓度有机染料降解效率低等问题。

实现本发明目的的技术方案具体为：

一种B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

(1)首先将三聚氰酸、硫脲和硼酸置于去离子水中常温磁力搅拌分散，得到混合分散液；

(2)将所得的混合分散液转移至水热反应釜中进行反应；将所得的反应产物静置后离心分离、洗涤、干燥即可得棒状中间体；

(3)向坩埚里面加入中间体，再放入管式炉中，通入气体，然后以一定的升温速度加热到一定煅烧温度，再保温一定时间，即可获得B,S共掺杂氮化碳纳米管。

上述的制备方法中，所述步骤1中，三聚氰酸、硫脲、硼酸和去离子水的质量比为0.5-2：0.5-2：0.05-0.2：30-50；所述的搅拌时间为30-60min。

上述的制备方法中，所述步骤2的反应温度为140℃-200℃，所述的反应时间为8h-16h。

上述的制备方法中，所述步骤3的中间体质量为0.5-2g，煅烧温度为450℃-550℃，所述的升温速度为1-4℃/min，所述的煅烧温度保持时间为2-5小时，所述的气体为氩气，所述的气体流速为100mL/min。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

1、通过超分子自组装法控制合成了氮化碳纳米管，并在水热(分子自组装)过程中原位引入了杂元素B、S，增强了氮化碳的氧化能力。该发明材料具有规整的管状结构，且成功引入了B,S两种非金属元素，优化了氮化碳的能带结构，通过降低氮化碳的价带位置来提升了其氧化能力，增强了其对有机污染物的降解。2、该发明材料的制备方法对设备无特殊要求，具有极高的产量，操作简单，易于控制，重复性好，绿色环保，有利于工业化的大规模生产。

附图说明

图1为本发明制备的B,S共掺杂氮化碳纳米管的XRD图；

图2为本发明制备的B,S共掺杂氮化碳纳米管的SEM图；

图3为本发明制备的B,S共掺杂氮化碳纳米管的固体紫外漫反射图；

图4为本发明制备的B,S共掺杂氮化碳纳米管的价带x射线光电子能谱图；

图5为本发明制备的B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂在不同可见光照射时间下对浓度为10mg/L的亚甲基蓝(MB)光催化降解曲线图；

图6为本发明制备的B,S共掺杂氮化碳纳米管的光电流图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细地阐述。

实施例1：本发明B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步：将1g三聚氰胺、1g硫脲和0.1g硼酸置于装有40mL去离子水的烧杯中，常温磁力搅拌分散，搅拌时间40min，得到混合分散液；

第二步：将所得的混合分散液转移至50mL水热反应釜，放入恒温烘箱180℃下反应12h，然后待反应釜自然冷却至室温，所得混合分散液直接倒入表面器皿，放入冷冻干燥器进行干燥，即可得棒状中间体；

第三步：分别称取两份1.2g中间体置于两个坩埚内，坩埚需加盖，将两个坩埚置于一个方舟上放在管式炉中央温控区，在氩气气氛下(气体流速为100mL/min)进行煅烧；加热参数如下：设置从室温、在260分钟内匀速升温到520℃，并在520℃下保持4小时；然后自然冷却，获得的灰色固体即为B,S共掺杂氮化碳纳米管，无需研磨即可使用。

图1为本实施例所制备出的B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的X-射线衍射图谱。普通的氮化碳存在13.1°和27.3°两处氮化碳的特征衍射峰，而B,S共掺杂氮化碳纳米管在13.1°处的衍射峰几乎没有观察到，这表明B,S共掺杂氮化碳纳米管具有较小的层间平面尺寸。

图2为本实施例所制备出的B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的扫描电镜图片，图中显示所制备出的样品是一种管状结构。

图3为本实施例所制备出的B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的固体紫外漫反射图，与普通的氮化碳相比，B,S共掺杂氮化碳纳米管的吸收发生了明显的蓝移，且其吸收强度也有了明显的增强。更好的光吸收能力有利于光催化性能的提升。

图4为本实施例所制备出的B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的价带x射线光电子能谱。图4显示，普通氮化碳的价带值约为1.74eV，其小于OH^-/·OH的标准氧化电位(1.99Vvs NHE)，因此普通氮化碳上的光生空穴不能氧化OH^-产生·OH。而B,S共掺杂氮化碳纳米的管价带值约为2.04eV，这表明普通氮化碳上的光生空穴足以氧化OH^-产生·OH，因此氧化有机物的能力得到了明显的提高。

图5为本实施例所制备出的B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的活性图，具体包括以下步骤：称取20mg B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂于100mL光反应瓶中，加入50mL MB水溶液(10mg L^-1)，超声5min，将其置于光反应仪中，通入空气，在黑暗条件下磁力搅拌30min使反应体系达到吸附平衡。暗反应结束之后，打开光源(300W的氙灯λ>420nm)，每隔30min抽取4mL样品，离心后吸取上清液于比色皿中使用液体紫外可见分光光度计在664nm下测量，记录数据。结果显示：B,S共掺杂氮化碳纳米管展现出比普通氮化碳更强的降解MB能力。在3.5小时光照之后其降解MB的光催化效率达到96％，大概是普通氮化碳的5.6倍。

图6为本实施例所制备出的B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的光电流图。B,S共掺杂氮化碳纳米管表现出比普通氮化碳更强的光电流强度，且在五次开闭光后还保持很好地稳定性，表明其具有更好的光电载流子分离效率，进而促进光催化降解活性。

Claims (5)

1.B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)首先将三聚氰酸、硫脲和硼酸置于去离子水中常温磁力搅拌分散，得到混合分散液；

(2)将所得的混合分散液转移至水热反应釜中进行反应；将所得的反应产物静置后离心分离、洗涤、干燥即可得棒状中间体；

(3)向坩埚里面加入棒状中间体，再放入管式炉中，通入气体，然后以一定的升温速度加热到一定煅烧温度，再保温一定时间，即可获得B,S共掺杂氮化碳纳米管。

2.如权利要求1所述的B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，三聚氰酸、硫脲、硼酸和去离子水的质量比为0.5-2：0.5-2：0.05-0.2：30-50；所述的搅拌时间为30-60min。

3.如权利要求1所述的B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2的反应温度为140℃-200℃，所述的反应时间为8h-16h。

4.如权利要求1所述的B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3的棒状中间体质量为0.5-2g，煅烧温度为450℃-550℃，所述的升温速度为1-4℃/min，所述的煅烧温度保持时间为2-5小时，所述的气体为氩气，所述的气体流速为100mL/min。

5.如权利要求1-4任一所述制备方法制备的B,S共掺杂氮化碳纳米管光催化剂的用途，其特征在于，作为光催化剂，在波长λ＞420的可见光条件下降解高浓度的亚甲基蓝。