CN112264072A - 一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂材料制备技术领域,涉及一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法。将纤维素纳米纤维与含磺酸基团的单体和引发剂,经自由基接枝聚合得到聚合磺酸化纳米纤维素。然后以三聚氰胺和尿素作为双前驱体,用简单的热缩合的方法制得g‑C3N4纳米片,将聚合磺酸化纳米纤维素与g‑C3N4纳米片热处理复合,在氮气保护下经炭化处理得到所述异质结光催化材料。本发明制备的异质结光催化材料,具有超快的电子传导通道,能带宽度窄,可见光吸收效率高,光生载流子分离率高,H2O2光催化选择性高等优点,可用于在可见光下制备高产量的过氧化氢。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料制备技术领域,涉及一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种很有前景的清洁的氧化剂,在再生纸浆和纸张的漂白、化工生产、环境修复、消毒和燃料电池等方面有着广泛的应用。目前过氧化氢的生产方法包括电解法、无机反应法、异丙基氧化法、氢氧直接合成法等。但上述方法存在生产成本高、能量投入大、产生的过氧化氢纯度低、能耗高、副产物多、易爆炸等缺点。在工业上,H2O2是由蒽醌法经过多步加氢产生的,能耗很高。因此,开发一种既经济又环保的新工艺至关重要。通过分子氧的双电子还原光催化制取H2O2的方法可以满足上述要求,因为它只需要水、氧气和光,不仅价格低廉而且对环境友好。传统半导体催化剂二氧化钛等在紫外光的照射下能产生过氧化氢,但是它们的带隙宽,只能吸收阳光中紫外线只占约8.7%的太阳的能量,太阳能利用效率很低。此外,金属基光催化剂在制备过程中存在光腐蚀严重、循环性能差、污染严重等问题,迫切需要一种高效、稳定、绿色、低成本的可见光催化材料。
近年来,石墨化氮化碳(g-C3N4)在光催化领域得到了广泛的关注。石墨氮化碳是一种无金属有机半导体材料,可由三聚氰胺、尿素、氰胺等通过热聚合的方法制得,石墨化碳氮化物是制备过氧化氢最合适的光催化剂之一:首先,g-C3N4不含金属,具有优异的化学稳定性和良好的可见光吸收性能。其次,g-C3N4导带(−1.3 V vs. NHE)有利于O2的还原(−0.28V vs. NHE),其较低的价带电位(1.4 V vs. NHE)比金属氧化物更能阻止H2O2的氧化分解。第三,与大多数紫外吸收剂(如TiO2)相比,g-C3N4具有相对窄的能带能量(2.6~2.7 eV),可以利用太阳光谱的可见光部分。目前,许多研究者普遍将助催化剂与小禁带隙光催化剂(<2.7 eV)结合使用,以提高电荷转移速率,防止光生电子与空穴的快速复合。
在过去的十年中,木质纤维素纳米纤维作为一种源自自然的绿色可持续材料在材料、化学和环境领域引起了广泛关注。采用惰性气体对木质纤维素纳米纤维进行保护,将其炭化制备成碳纤维并将其穿插在氮化碳纳米片中,可以显著提高其电子传递速率。而且,与其他传统碳材料相比,木质纤维素纳米纤维具有更大的柔韧性,可以从不同方向对氮化碳纳米片进行穿插。此外,木质纤维素纳米纤维表面含有大量的羟基和羧基,与氮化碳具有良好的相容性。简单化学改性后的碳纤维可掺杂非金属材料,进一步提高碳纤维的导电性。此外,非金属材料本身可以掺杂氮化碳来调整其能带位置,提高光催化活性。本发明此次实验用2-丙烯酰胺- 2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和过硫酸铵(APS)对纤维素进行改性,得到磺化纤维素。将改性纤维素与氮化碳复合进行炭化处理,不仅可以提高得到的碳纤维的导电性,抑制光生电子与空穴的复合而且可以缩小氮化碳的能带宽度,提高氮化碳的可见光利用率,从而提高过氧化氢的产率。
发明内容
本发明目的在于提供一种改性纤维素炭化为碳纤维负载氮化碳的异质结光催化材料、制备方法及其在可见光下制备过氧化氢上的应用。
为了达到上述目的,本发明采取以下技术方案:
一种碳纤维负载氮化碳的异质结光催化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将木质纤维素纳米纤维CNF分散在水中,加入2-丙烯酰胺- 2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和过硫酸铵(APS)进行接枝共聚,离心洗涤得到磺酸改性纤维素。
(2)以三聚氰胺和尿素作为双前驱用简单的热缩合的方法制得g-C3N4纳米片并在氧气存在的条件下对其进行剥离,记为CN。
(3)将磺酸改性的纳米纤维素与步骤(2)获得的CN复合,在惰性气体保护下经炭化处理得到改性纤维素炭化为碳纤维负载氮化碳的异质结光催化材料SCF/CN;普通未改性纳米纤维素炭化为碳纤维(记为CF),其串联氮化碳的异质结,记为CF/CN。
进一步地,步骤(1)中纤维素CNF:改性单体AMPS:引发剂APS的质量比为100:(2~10):(0.2~2)。
进一步地,步骤(1)所述接枝共聚温度在50oC~80oC,时间为2~4h;
进一步地,步骤(2)在氧气存在的条件下对氮化碳进行2 h的剥离;
进一步地,步骤(3)磺酸改性的纳米纤维素和步骤(2)获得的CN质量比为0.5:100~5:100。
进一步地,步骤(3)炭化处理具体为:炭化温度为500oC~600oC,时间为1~2 h。
通过上述获得的碳纤维负载氮化碳的异质结光催化材料在制备过氧化氢上的应用,具体为将所述光催化材料放于一定量的水和乙醇混合溶液中,在可见光照下制备过氧化氢。
本发明将含有2-丙烯酰胺- 2-甲基-1-丙烷磺酸的单体接枝到纳米纤维素上,并炭化成含硫的超细碳纤维,显著提高碳纤维电子传导性。含三聚氰胺和尿素双前驱体制得的g-C3N4纳米片含有丰富的氨基,有利于吸附含阴离子基团的聚合磺酸化纳米纤维素,强化炭化纤维素在g-C3N4表界面的连接。最后硫掺杂的纤维素基碳纤维和硫掺杂的g-C3N4纳米片形成异质结结构,显著加快g-C3N4电子传导速率,改善光生载流子分离率,提高光催化产过氧化氢的产量。
本发明中用两种前驱体利用简单的热缩合法制备了微异质结g-C3N4,并对其进行剥离,得到片状微异质结g-C3N4。随后对木质纤维是纳米纤维进行磺化改性,最后将改性纳米纤维素和片状微异质结g-C3N4混合,经炭化处理得到改性碳纤维负载的微异质结氮化碳光催化剂,这种改性一方面在很大程度上增加了碳纤维的导电性,提高电荷载流子的传输速度,另一方面改性纳米纤维素与氮化碳在复合过程中会对氮化碳进行S掺杂,缩小氮化碳的禁带宽度,提高可见光的利用率。对于在可见光下制备过氧化氢具有很大的应用价值。
本发明具有如下优点:与传统的氮化碳光催化材料相比,本发明用双前驱进行热缩合制备了微异质结光催化剂,并用氧气进行刻蚀得到超薄多孔的微异质结光催化剂,增大了氮化碳的比表面积以及氨基的含量,有利于氮化碳与纤维素的复合。随后对纳米纤维素进行磺化改性,与氮化碳复合后进行炭化处理,引入的S元素不仅可以增加碳纤维的导电性,提高电荷载流子的传输速度,抑制电子空穴的复合,而且会对氮化碳进行S掺杂,缩小氮化碳的禁带宽度,提高可见光的利用率,极大提高过氧化氢的产量。
附图说明
图1. CN, CF/CN和SCF/ CN的SEM图和元素分布图;
图2. CN, CF/CN和SCF/CN的XRD图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明,以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
1、改性纳米纤维素的制备:1 g, 1 wt. %木质纤维素纳米纤维分散在23 mL的水中,加入10 mL,1 mg/mL 2-丙烯酰胺- 2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和1 mL,0.2 mg/mL过硫酸铵(APS), 在60oC下磁力搅拌2 h,升温至70oC下保温1 h进行接枝共聚,离心洗涤得到聚合磺酸盐改性纳米纤维素。标记为SCNF。
2、称取3.2 g三聚氰胺和0.8 g尿素于坩埚中,以2oC/min升温至500oC,保温2 h,升温至520oC,保温2 h,取出研磨,在氧气存在的条件下以2oC/min升温至520oC,保温4.5 h,标记为CN。
3、取SCNF和CN(质量比为2:100)加入4 mL水,超声干燥,放在管式炉里,在氩气保护的条件下以5oC/min升温至550oC,保温2h,标记为SCF/CN。
4、改性纤维素炭化为碳纤维负载氮化碳的异质结光催化剂制备过氧化氢的性能测试:取50 mg光催化剂,45 mL水,5 mL无水乙醇于装置中暗反应30 min,随后开启可见灯对溶液进行360 min的可见光照射,每隔一小时取样一次,并立即用滤膜过滤放入5 mL离心管中遮光密封,测试前取1 mL反应液于10 mL具塞刻度管中,加入4 mL去离子水后加入已配置好的显色剂,用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度。得到过氧化氢浓度7.3 mmol/L。
实施例2
1、改性纤维素的制备:1 g,1 wt. %纤维素纳米纤维分散在23 mL的水中,加入10 mL,1mg/mL AMPS和10 mL,0.2 mg/mL APS, 在60oC下磁力搅拌4 h进行接枝共聚,离心洗涤得到聚合磺酸改性纤维素,标记为SCNF。
2、称取3.2 g三聚氰胺和0.8 g尿素于坩埚中,以2oC/min升温至500oC,保温2 h,升温至520oC,保温2 h,取出研磨,在氧气存在的条件下以2oC/min升温至520oC,保温4.5 h,标记为CN。
3、取SCNF和CN(质量比为0.5:100)加入4 mL水,超声干燥,放在管式炉里,在氩气保护的条件下以5oC/min升温至500oC,保温2h,标记为SCF/CN。
4、改性纤维素炭化为碳纤维负载氮化碳的异质结光催化剂制备过氧化氢的性能测试:取50 mg光催化剂,45 mL水,5 mL无水乙醇于装置中暗反应30 min,随后开启可见灯对溶液进行360 min的可见光照射,每隔一小时取样一次,并立即用滤膜过滤放入5 mL离心管中遮光密封,测试前取1 mL反应液于10 mL具塞刻度管中,加入4 mL去离子水后加入已配置好的显色剂,用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度。得到过氧化氢浓度5.6 mmol/L。
实施例3
1、改性纤维素的制备:1 g, 1 wt. %纤维素纳米纤维分散在23 mL的水中,加入5 mL,1mg/mL AMPS和1mL,0.2 mg/mL APS, 在50oC下磁力搅拌2h,80oC下2 h进行接枝共聚,离心洗涤得到磺酸改性纤维素,标记为SCNF。
2、称取3.2 g三聚氰胺和0.8 g尿素于坩埚中,以2oC/min升温至500oC,保温2 h,升温至520oC,保温2 h,取出研磨,在氧气存在的条件下以2oC/min升温至520oC,保温4.5 h,标记为CN。
3、取SCNF和CN(质量比为1:100)加入4 mL水,超声干燥,放在管式炉里,在氩气保护的条件下以5oC/min升温至600oC,保温1 h,标记为SCF/CN。
4、改性纤维素炭化为碳纤维负载氮化碳的异质结光催化剂制备过氧化氢的性能测试:取50 mg光催化剂,45 mL水,5 mL无水乙醇于装置中暗反应30 min,随后开启可见灯对溶液进行360 min的可见光照射,每隔一小时取样一次,并立即用滤膜过滤放入5 mL离心管中遮光密封,测试前取1 mL反应液于10 mL具塞刻度管中,加入4 mL去离子水后加入已配置好的显色剂,用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度。得到过氧化氢浓度6.2 mmol/L。
实施例4
1、改性纤维素的制备:1 g, 1 wt. %纤维素纳米纤维分散在23 mL的水中,加入2 mL,1mg/mL AMPS和5 mL,0.2 mg/mL APS, 在60oC下磁力搅拌3 h进行接枝共聚,离心洗涤得到磺酸改性纤维素,标记为SCNF。
2、称取3.2 g三聚氰胺和0.8 g尿素于坩埚中,以2oC/min升温至500oC,保温2 h,升温至520oC,保温2 h,取出研磨,在氧气存在的条件下以2oC/min升温至520oC,保温4.5h,标记为CN。
3、取SCNF和CNS(质量比为5:100)加入4 mL水,超声干燥,放在管式炉里,在氩气保护的条件下以5oC/min升温至500oC,保温1 h,标记为SCF/CN。
4、改性纤维素炭化为碳纤维负载氮化碳的异质结光催化剂制备过氧化氢的性能测试:取50 mg光催化剂,45 mL水,5 mL无水乙醇于装置中暗反应30 min,随后开启可见灯对溶液进行360 min的可见光照射,每隔一小时取样一次,并立即用滤膜过滤放入5 mL离心管中遮光密封,测试前取1 mL反应液于10 mL具塞刻度管中,加入4 mL去离子水后加入已配置好的显色剂,用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度。得到过氧化氢浓度4.7 mmol/L。
实施例5
1、称取3.2 g三聚氰胺和0.8 g尿素于坩埚中,以2oC/min升温至500oC,保温2 h,升温至520oC,保温2 h,取出研磨,在氧气存在的条件下以2oC/min升温至520oC,保温4.5 h,标记为CN。
2、取未改性CNF和CN(质量比为2:100)加入4 mL水,超声干燥,放在管式炉里,在氩气保护的条件下以5oC/min升温至550oC,保温2h,标记为CF/CN。
4、未改性纤维素炭化为碳纤维负载氮化碳的异质结光催化剂制备过氧化氢的性能测试:取50 mg光催化剂,45 mL水,5 mL无水乙醇于装置中暗反应30 min,随后开启可见灯对溶液进行360 min的可见光照射,每隔一小时取样一次,并立即用滤膜过滤放入5 mL离心管中遮光密封,测试前取1 mL反应液于10 mL具塞刻度管中,加入4 mL去离子水后加入已配置好的显色剂,用紫外可见吸收光检测仪测量过氧化氢溶液的吸光度。得到过氧化氢浓度1.2 mmol/L。
本发明制备的改性纳米纤维素炭化为碳纤维负载氮化碳的异质结光催化剂可以取代现有的氮化碳类光催化材料,其不仅产生含量较高的过氧化氢,且显示出较好的光催化性能和稳定性,制备工艺简单,属于一种环境友好型材料。
从图1中可以看出,聚合磺酸改性纤维素纳米纤维炭化的碳纤维(SCF)长度在1~3µm ,直径大致在50 nm左右。石墨相氮化碳热剥离样品CN主要由层状结构构成,在CN上有许多孔洞,厚度约为几十纳米。改性后的碳纤维成功的穿插在CN纳米片层之间,与氮化碳的结合非常紧密。此外,改性纳米纤维素炭化复合氮化碳的异质结中除了大部分的碳、氮元素外,还有少量的硫元素,说明聚合磺酸改性的纳米纤维素通过炭化处理对氮化碳和碳纤维都进行了硫掺杂改性。
如图2所示,所有样品均在13.1°和27.5°处有两个明显的特征峰,分别对应于(100)和(002)两个晶面,改性纳米纤维素的炭化物加入没有引入新的特征峰,是因为其加入量较少。此外,随着炭化纳米纤维素的加入,氮化碳(002)晶面的强度减小,这一趋势反映了碳纤维与氮化碳之间的异质结结合作用。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式,但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解,我们所描述的具体的实施例只是说明性的,而不是用于对本发明的范围的限定,熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化,都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (8)
1.一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法,其特征在于:具体步骤包括:
(1)将木质纤维素纳米纤维CNF分散在水中,加入含磺酸基团的单体和引发剂进行接枝共聚,离心洗涤得到聚合磺酸化纳米纤维素,记为SCNF;
(2)以三聚氰胺和尿素作为双前驱用简单的热缩合的方法制得氮化碳,并在氧气存在的条件下对其进行剥离,记为CN;
(3)将上述制得的聚合磺酸化纳米纤维素与步骤(2)获得的CN复合,在惰性气体保护下, 炭化处理得到改性纤维素炭化为硫掺杂碳纤维串联氮化碳的异质结光催化材料;
(4)然后将该光催化材料用于光合合成过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述含磺酸基团的单体为2-丙烯酰胺- 2-甲基-1-丙烷磺酸AMPS单体;引发剂为过硫酸铵APS;其中纤维素CNF:改性单体AMPS:引发剂APS的质量比为100:(2~10):(0.2~2)。
3.根据权利要求1所述的一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述接枝共聚温度在50oC~80oC,时间为2~4 h。
4.根据权利要求1所述的一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法,其特征在于:步骤(2)在氧气存在的条件下对氮化碳进行2 h的剥离。
5.根据权利要求1所述的一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法,其特征在于:步骤(3)聚合磺酸化纳米纤维素和步骤(2)获得的CN质量比为0.5:100~5:100。
6.根据权利要求1所述的一种改性纳米纤维素热联串接氮化碳光合过氧化氢的制备方法,其特征在于:步骤(3)炭化处理具体为:炭化温度为500oC~600oC,时间为1~2 h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述制备方法获得的改性纳米纤维素热联串接氮化碳光催化材料。
8.一种如权利要求1-6任一项所述制备方法获得的改性纳米纤维素热联串接氮化碳在制备过氧化氢上的应用。
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