CN110327955A - 一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：以三聚氰胺和尿素为前驱体，用热缩合的方法制备微异质结g‑C3N4，并用氧气做刻蚀气体，对块状g‑C3N4进行剥离，得到片状的g‑C3N4；将纳米纤维素和片状g‑C3N4混合，在氩气保护下经管式炉热处理得到碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂；将碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂置于水和乙醇混合液中，在可见灯光照条件下制备双氧水，用POD/DPD法测试双氧水的含量。本发明方法制备的产品具有导电能力好，比表面积大，光催化反应活性高，电荷载流子传输效率高等优点，是一种环保型的光催化材料，可用于在可见光下的光催化制备过氧化氢。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种氮化碳基复合光催化剂的制备方法，具体涉及一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法。
【背景技术】
过氧化氢(H2O2)是一种清洁的氧化剂，最终产物主要是水和氧气不会造成二次污染，是一种环境友好型的氧化剂。双氧水在能源领域、燃料汽车燃料领域、化工原料领域以及制浆漂白皮革等领域都有着重要的用途。目前大规模生产H2O2的方法主要有蒽醌自氧化法、醇氧化法和电化学合成法。然而这些方法会消耗大量的能量或有机溶剂，而且用这些方法提取的H2O2可能被有机杂质污染。在Pd、Au-Pd合金等金属催化剂上用氢气和氧气反应直接合成H2O2具有较高的活性和选择性，但具有危险性和对贵金属的需求。为了满足对H2O2的需求，消除传统生产方法的不足，开发高效、经济、绿色的H2O2生产技术显得尤为重要，太阳能转化为化工燃料成为一种非常重要的途径。光催化是一种新兴的H2O2生产工艺，这个过程很有吸引力，因为反应可以在水中进行，而不是在有机溶剂中进行，并且有可能使用可再生的太阳光来推动反应.最近，许多研究人员发现，在可见光下，g-C3N4可以将O2还原成双氧水且不产生其他污染。因此，氮化碳光解水产生双氧水在能源领域、燃料汽车燃料领域以及化工燃料领域都有着重要的意义。
石墨相碳氮化物有独特的光学、化学和催化活性受到研究人员的广泛关注。7石墨相氮化碳可以很容易地以低成本原料制造。几种低成本富氮有机固体前驱体，如尿素、硫脲、三聚氰胺、双氰胺、氰胺和盐酸胍在空气或惰性气氛中在500-600℃下进行缩合反应都能形成氮化碳。此外，石墨相氮化碳还有其他一些优点，包括绿色、清洁、能带可调节、无毒害、性能好等。然而，纯的氮化碳因其光生电子-空穴对的复合率高，其光催化活性受到了限制。因此，应通过对氮化碳改性来提高其光催化活性尤为重要。为分离出更多电子必须加入导电剂比如Ag，Au等贵金属，它们可以根据SPR(表面等离子体共振原理)产生更多的光生电子，但是贵金属很贵有光腐蚀并且稳定性很差。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法，该方法制备的产品具有导电能力好，比表面积大，光催化反应活性高，电荷载流子传输效率高等优点，是一种环保型的光催化材料，可用于在可见光下的光催化制备过氧化氢。
本发明是这样实现的：
一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：以三聚氰胺和尿素为前驱体，用热缩合的方法制备微异质结g-C3N4，并用氧气做刻蚀气体，对块状g-C3N4进行剥离，得到片状的g-C3N4；将纳米纤维素和片状g-C3N4混合，在氩气保护下经管式炉热处理得到碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂。
进一步地，所述方法步骤具体如下：
首先以三聚氰胺和尿素为前驱体，用热缩合的方法制备g-C3N4，其中温度为500℃，时间为60-180min；然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g-C3N4，其中温度为400-520℃，时间为60-360min；将纳米纤维素和片状g-C3N4按照质量比0.1:100-5:100混合，在氩气保护下经管式炉在温度为300-550℃下热处理，得到碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂，该催化剂经可见光照水分解可产生过氧化氢(H2O2)，其含量用POD/DPD法测定。
进一步地，将碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂置于水和乙醇混合液中，在可见灯光照条件下制备双氧水，用POD/DPD法测试双氧水的含量。
本发明具有如下优点：
本发明创新性地引入天然易获得的纳米纤维素经过炭化处理得到导电性好的碳纤维，得到一个氮化碳纳米片和生物质基碳纤维贯穿结构，实现提高电子空穴分离提高电荷转移，激发出更多的光生电子，有利于双氧水的产生。同时，本发明用氧气对氮化碳进行剥离，得到超薄多孔的片状氮化碳，大大地增加了氮化碳的比表面积，暴露出更多的活性位点，有利于其与氧气的接触，从而提高双氧水的产生量，对于在可见光下制备过氧化氢具有很大的应用价值。
因此，与传统的氮化碳光催化材料相比，本发明制备氮化碳具有比表面积大，光催化反应活性高，电荷载流子传输效率高等优点，同时是一种环保型的光催化材料，可用于在可见光下的光催化制备双氧水。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1制备的g-C3N4和g-C3N4/CNF-C的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的g-C3N4和g-C3N4/CNF-C的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的g-C3N4和g-C3N4/CNF-C的FTIR图。
【具体实施方式】
参阅图1-3，本发明涉及一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：以三聚氰胺和尿素为前驱体，用热缩合的方法制备微异质结g-C3N4，并用氧气做刻蚀气体，对块状g-C3N4进行剥离，得到片状的g-C3N4；将纳米纤维素和片状g-C3N4混合，在氩气保护下经管式炉热处理得到碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂。
较优的，所述方法步骤具体如下：
首先以三聚氰胺和尿素为前驱体，用热缩合的方法制备g-C3N4，其中温度为500℃，时间为60-180min；然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g-C3N4，其中温度为400-520℃，时间为60-360min；将纳米纤维素和片状g-C3N4按照质量比0.1:100-5:100混合，在氩气保护下经管式炉在温度为300-550℃下热处理，得到碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂，该催化剂经可见光照水分解可产生过氧化氢(H2O2)，其含量用POD/DPD法测定。
将碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂置于水和乙醇混合液中，在可见灯光照条件下制备双氧水，用POD/DPD法测试双氧水的含量。
以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、块状微异质结g-C3N4的制备：称取3.2g三聚氰胺和0.8g尿素于坩埚中，以2℃/min升温至500℃,保温2h，升温至520℃，保温2h，取出研磨。
2、片状微异质结g-C3N4的制备：称取1g上述步骤1中的块状氮化碳，放在马弗炉里，在氧气存在的条件下以2℃/min升温至520℃，保温4.5h，标记为g-C3N4。
3、碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备：取纳米纤维素(CNF)和g-C3N4(质量比为0.5:100)加入10mL水，超声30min，60℃干燥6h，置于小瓷舟中，放在管式炉里，在氩气保护的条件下以5℃/min升温至500℃，保温1h，即得碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂，标记为g-C3N4/CNF-C。
4、碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂制备过氧化氢的性能测试：取50mg光催化剂，45mL水，5mL无水乙醇于光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30min,暗吸附后取样4mL，取样后开启可见灯对溶液进行360min的可见光照射，并在光照时间达到1h、2h、3h、4h、5h、6h时分别取样4mL，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5mL离心管中遮光密封，测试前取1mL反应液于10mL具塞刻度管中，加入去离子水4mL后加入已配置好的显色剂，用紫外可见吸收光检测仪测量双氧水溶液的吸光度，得到过氧化氢浓度0.75mmol/L。
图1为实施例1制备的g-C3N4和g-C3N4/CNF-C的SEM图，从图1中可以看出，经过两步热处理的g-C3N4呈层状结构，而将纤维素纳米纤丝(CNF)和两步热处理的g-C3N4再经过热处理后，可以发现g-C3N4的形貌仍然呈层状结构，CNF碳化成丝状纤维，穿插在g-C3N4中并没有破坏g-C3N4的形貌结构，这种互穿结构可以提高光催化过程中电子的转移，改善光生电子和空穴的分离率。
图2为实施例1制备的g-C3N4和g-C3N4/CNF-C的XRD图，图3为实施例1制备的g-C3N4和g-C3N4/CNF-C的FTIR图，如图2所示，两步热处理后的g-C3N4在13.10°和27.66°处出现典型的衍射峰，分别属于(100)和(002)晶面；碳化后的CNF穿插在g-C3N4层间，并没有影响(100)和(002)两个晶面的位置，说明CNF-C与g-C3N4形成了稳定的互穿结构。如图3所示，在CNF的红外光谱中，3342cm-1属于-OH的伸缩振动峰，1640cm-1属于CNF表面含有的-COOH的伸缩振动峰；在g-C3N4,g-C3N4/CNF-C红外光谱中，3163cm-1属于N-H和-OH的伸缩振动峰，1200-1700cm-1属于CN的杂环伸缩振动峰，807cm-1属于三嗪的典型振动峰，说明g-C3N4加入CNF热处理后，并没有破坏g-C3N4的化学结构。
实施例2
一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、块状微异质结g-C3N4的制备：称取3.2g三聚氰胺和0.8g尿素于坩埚中，以2℃/min升温至500℃,保温2h，升温至520℃，保温2h，取出研磨。
2、片状微异质结g-C3N4的制备：称取1g步骤1中块状氮化碳，放在马弗炉里，在氧气存在的条件下以2℃/min升温至520℃，保温4.5h，标记为g-C3N4。
3、碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备：取纳米纤维素(CNF)和g-C3N4(质量比为1:100)加入10mL水，超声30min，60℃干燥6h，置于小瓷舟中，放在管式炉里，在氩气保护的条件下以5℃/min升温至500℃，保温1h，即得碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂，标记为g-C3N4/CNF-C。
4、碳纤维互穿的微异质结氮化碳光催化剂制备过氧化氢的性能测试：取50mg光催化剂，45mL水，5mL无水乙醇于光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30min,暗吸附后取样4mL，取样后开启可见灯对溶液进行360min的可见光照射，并在光照时间达到1h、2h、3h、4h、5h、6h时分别取样4mL，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5mL离心管中遮光密封，测试前取1mL反应液于10mL具塞刻度管中，加入去离子水4mL后加入已配置好的显色剂，用紫外可见吸收光检测仪测量双氧水溶液的吸光度，得到过氧化氢浓度1.10mmol/L。
实施例3
一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、块状微异质结g-C3N4的制备：称取3.2g三聚氰胺和0.8g尿素于坩埚中，以2℃/min升温至500℃,保温2h，升温至520℃，保温2h，取出研磨。
2、片状微异质结g-C3N4的制备：称取1g上述步骤1中的块状氮化碳，放在马弗炉里，在氧气存在的条件下以2℃/min升温至520℃，保温6h，标记为g-C3N4。
3、碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备：取纳米纤维素(CNF)和g-C3N4(质量比为0.5:100)加入10mL水，超声30min，60℃干燥6h,置于小瓷舟中，放在管式炉里，在氩气保护的条件下以5℃/min升温至500℃，保温1h，即得碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂，标记为g-C3N4/CNF-C。
4、碳纤维互穿的微异质结氮化碳光催化剂制备过氧化氢的性能测试：取50mg光催化剂，45mL水，5mL无水乙醇于光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30min,暗吸附后取样4mL，取样后开启可见灯对溶液进行360min的可见光照射，并在光照时间达到1h、2h、3h、4h、5h、6h时分别取样4mL，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5mL离心管中遮光密封，测试前取1mL反应液于10mL具塞刻度管中，加入去离子水4mL后加入已配置好的显色剂，用紫外可见吸收光检测仪测量双氧水溶液的吸光度，得到过氧化氢浓度1.32mmol/L。
实施例4
一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、块状微异质结g-C3N4的制备：称取3.2g三聚氰胺和0.8g尿素于坩埚中，以2℃/min升温至500℃,保温2h，升温至520℃，保温2h，取出研磨。
2、片状微异质结g-C3N4的制备：称取1g上述步骤1中的块状氮化碳，放在马弗炉里，在氧气存在的条件下以2℃/min升温至520℃，保温6h，标记为g-C3N4。
3、碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备：取纳米纤维素(CNF)和g-C3N4(质量比为1:100)加入10mL水，超声30min，60℃干燥6h，置于小瓷舟中，放在管式炉里，在氩气保护的条件下以5℃/min升温至500℃，保温1h，即得碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂，标记为g-C3N4/CNF-C。
4、碳纤维互穿的微异质结氮化碳光催化剂制备过氧化氢的性能测试：取50mg光催化剂，45mL水，5mL无水乙醇于光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30min,暗吸附后取样4mL，取样后开启可见灯对溶液进行360min的可见光照射，并在光照时间达到1h、2h、3h、4h、5h、6h时分别取样4mL，所有的取样溶液均在取样后立即用滤膜过滤放入5mL离心管中遮光密封，测试前取1mL反应液于10mL具塞刻度管中，加入去离子水4mL后加入已配置好的显色剂，用紫外可见吸收光检测仪测量双氧水溶液的吸光度，得到过氧化氢浓度1.48mmol/L。
本发明中利用简单的热缩合法用两种前驱体形成块状微异质结g-C3N4，并且经过二次热处理，对其进行剥离，得到片状微异质结g-C3N4，最后将纳米纤维素和片状微异质结g-C3N4混合后，经炭化处理得到碳纤维互穿的微异质结氮化碳光催化剂，这种结构一方面在很大程度上增大了催化剂的导电性与比表面积，增加了光催化反应的活性位点，另一方面异质结结构增加了电荷载流子的传输、分离效率。本发明可用于在可见光下的光催化制备过氧化氢。
本发明制备的碳纤维互穿的微异质结氮化碳光催化剂可以取代现有的氮化碳类光催化材料，其不仅产生含量较高的过氧化氢，且显示出较好的光催化性能和稳定性，制备工艺简单，属于一种环境友好型材料。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (3)
1.一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：以三聚氰胺和尿素为前驱体，用热缩合的方法制备微异质结g-C3N4，并用氧气做刻蚀气体，对块状g-C3N4进行剥离，得到片状的g-C3N4；将纳米纤维素和片状g-C3N4混合，在氩气保护下经管式炉热处理得到碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤具体如下：
首先以三聚氰胺和尿素为前驱体，用热缩合的方法制备g-C3N4，其中温度为500℃，时间为60-180min；然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g-C3N4，其中温度为400-520℃，时间为60-360min；将纳米纤维素和片状g-C3N4按照质量比0.1:100-5:100混合，在氩气保护下经管式炉在温度为300-550℃下热处理，得到碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂，该催化剂经可见光照水分解可产生过氧化氢(H2O2)，其含量用POD/DPD法测定。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：将碳纤维互穿微异质结氮化碳光催化剂置于水和乙醇混合液中，在可见灯光照条件下制备双氧水，用POD/DPD法测试双氧水的含量。
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