CN114377725B - 一种纳米纤维素复合石墨相氮化碳/cof异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维素复合石墨相氮化碳/COF异质结光催化剂及其制备方法和应用，首先利用高温热聚合的方式，以三聚氰胺为前驱体制备石墨相氮化碳；再以氧气对其在高温下进行刻蚀，得到片状CN，并用盐酸或硫酸对其进行质子化处理得到质子化氮化碳。然后将三醛基间苯三酚，2,4,6‑三（4‑氨基苯基）‑1,3,5‑三嗪，纤维素纳米纤丝，质子化氮化碳分散于二甲基亚砜溶液中；最后在氩气条件下，通过“一锅法”水热聚合的方式得到PCN/CNF/COF三元异质结光催化材料。本发明的异质结光催化剂具有比表面积高、光生电子转移速率快、光生载流子分离效率高等优点，同时是一种环保型的光催化材料，可在可见光下光催化合成氨。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种纳米纤维素复合石墨相氮化碳/COF异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨气(NH3)是一种生产应用中极为重要的生产原料，它可用于制造氨水、氮肥 、硝酸、铵盐、纯碱等，广泛应用于化工、轻工、化肥、制药等领域。除此之外，液氨通常可以作为一种制冷剂，同时，氨还可以作为一种生物燃料。上个世纪以来，关于合成氨工业为解决人口增长所带来的粮食问题带来了希望。现在，百分之八十的化肥生产都离不开合成氨工艺，即Haber-Bosch工艺。不过这种工艺能耗巨大，同时，此工艺会产生大量的二氧化碳。根据统计，每年在合成氨的工艺中，天然气消耗量占据了全球的百分之三，能耗方面占据了全球的百分之一，温室气体的排放量达到了全球的百分之一。这对其可持续性和生产成本产生了负面影响。因此，寻求一种新型的产氨工艺已经成为了一种巨大挑战，也是21世纪以来科研界解决的重大问题之一。本专利将会介绍一种利用太阳能这种理想的绿色能源进行光催化固氮产氨的生产工艺，该工艺所利用的生产原料为高纯氮气且该法是在室温下进行，无需额外加热加压。此外，该光催化方法不需要使用牺牲剂，产品无需提纯除杂质，是一种安全、绿色的方法。
石墨化碳氮化物(g-C3N4）作为一种非常具有吸引力的共轭聚合物，它有着极高的物理化学稳定性和可调节的电子能带结构等性质，研究者对其在太阳能转化和环境修复领域中做出了大量的研究。通过大量研究发现g-C3N4 仍然具有一些不足之处，如比表面积较小、光生电子空穴对复合效率高、电子转移慢等问题，这些缺点极其不利于其光催化活性。因此，改性氮化碳可以提高光催化活性。其中改性氮化碳可以通过金属掺杂、非金属掺杂，半导体复合等方式。最终，这些研究结果表明，以上方式提升效果不明显。为了改善上述情况，本申请采用了三聚氰胺作为前驱体，通过热缩合的方法构建超薄石墨相氮化碳，再引入盐酸对其进行质子化改性，通过“一锅法”水热聚合的方式得到一种PCN/CNF/COF三元异质结光催化材料，大大提高了点荷载流子的传输速率，改善载流子的分离效率，提高了氨气的产生效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种纳米纤维素复合g-C3N4/COF异质结光催化剂的制备方法，该方法制备的异质结光催化剂具有比表面积高、光催化反应活性高，电荷载流子传输效率高等优点，同时是一种环保型的光催化材料，可用于在可见光下的光催化合成氨。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种纳米纤维素复合g-C3N4/COF异质结光催化剂的制备方法如下：
首先以三聚氰胺为前驱体，用热缩合的方法制备g-C3N4，然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g-C3N4，提高其比表面积和催化活性位点;最后利用盐酸或硫酸对其进行质子化处理；
在氩气氛围下，将质子化氮化碳（PCN），三醛基间苯三酚（TP），2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TTA），纳米纤维素（CNF）按一定比例均匀分散于二甲基亚砜（DMSO）溶剂中；
将上述混合物转移至水热反应釜中，通过“一锅法”水热聚合的方式得到一种PCN/CNF/COF三元异质结光催化材料。
进一步地，所述制备方法具体如下：
以三聚氰胺为前驱体，用热缩合的方法制备石墨化氮化碳（g-C3N4），其中包括两段热处理过程，第一段热处理主要为三聚氰胺热聚合为石墨化氮化碳（g-C3N4），温度为500-600℃，时间为60-180 min，第二段热处理是指高温条件下氧气对第一段所制备的石墨化氮化碳（g-C3N4）进行刻蚀，最终得到片状g-C3N4，其中温度为450-580℃，时间为60-360 min；最后利用1 mol/L盐酸对片状g-C3N4进行质子化处理。
将质子化氮化碳（PCN），三醛基间苯三酚（TP），2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TTA）按100:(0.2-10):(0.3-15)（固定质量比TP: TTA=2: 3）的质量比例与不同纳米纤维素(CNF)质量混合（CNF相对PCN质量分数为0.1%-5%）。
最后，通过“一锅法”水热聚合的方式得到一种PCN/CNF/COF三元异质结光催化材料。
本发明还公开了纳米纤维素复合g-C3N4/COF异质结光催化剂在制备氨中的应用：以PCN/CNF/COF三元异质结为光催化剂，置于去离子水中，在可见灯光照条件下制备氨气，用纳氏试剂法测试铵根离子的含量。
本发明具有如下优点：
本发明中利用简单的热缩合法形成片状g-C3N4，并且经过盐酸或硫酸超声处理，对其边缘氨基进行质子化处理，得到质子化氮化碳（PCN），最后，将PCN和TTA,TP以及CNF水热共聚合，最后得到PCN/CNF/COF三元异质结光催化材料，这种结构一方面在很大程度上增大了催化剂的比表面积，增加了光催化反应的活性位点，另一方面纳米纤维素衍生碳纤维改善了PCN和COF异质结界面结合，增加了电荷载流子的传输、分离效率，对于在可见光下合成氨具有很大的应用价值。
因此，与传统的氮化碳光催化材料相比，本发明制备的PCN/CNF/COF三元异质结光催化材料具有比表面积大，光催化反应活性高，电荷载流子传输效率高等优点，同时是一种环保型的光催化材料，可用于在可见光下的光催化制备氨气。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PCN，COF，PCN/CNF/COF的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的PCN，COF，PCN/CNF/COF的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
1、共价有机框架材料（COF）的制备：称取40 mg 三醛基间苯三酚（TP）、60 mg的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TTA），将二者超声分散于10 mL DMSO溶液。在120℃氩气保护下，水热反应36 h后，再次升温至150℃继续反应12 h。最后，冷却至室温，用去离子水进行离心（4000 r/min）洗涤三次，将洗涤后的产物至于真空干燥箱（60℃）下干燥12 h。
2、质子化氮化碳（PCN）的制备：称取2 g三聚氰胺，2℃/min升温至500℃，保温2小时，2℃/min升温至520℃，再保温2小时。取出研磨，在氧气的条件下2℃/min升温至550℃，保温4 h，得到氧气刻蚀的氮化碳纳米片，然后利用1 mol/L的盐酸对其进行超声（500 W）质子化处理，经过去离子水的离心（6000 r/min）洗涤后，60 ℃下真空干燥12 h，制得质子化氮化碳（PCN）。
3、PCN/CNF/COF异质结光催化材料的制备：将质子化氮化碳（PCN），三醛基间苯三酚（TP），2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TTA）,纳米纤维素（CNF）按100:2:3:0.5的质量比例（100 mg: 2mg: 3 mg: 0.5 mg），最后，在120℃氩气保护下，水热反应36 h后，再次升温至150℃继续反应12 h。最后，冷却至室温，再用去离子水进行离心（5000 r/min）洗涤三次，将洗涤后的产物至于真空干燥箱中60℃下干燥12 h。
4、PCN/CNF/COF异质结光催化材料作为光催化剂合成氨的性能测试：称取50 mgPCN/CNF/COF光催化剂，放入50 mL去离子水中，于光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30 min暗反应后开启可见灯对溶液进行240 min的可见光（λ≥400 nm）照射（在避光暗反应时应开始通入氮气，直至反应结束，氮气流量为50 mL/min），并在光照时间达到1 h、2 h、3 h、4 h时分别取样3 mL溶液，用0.22μm的微孔滤膜过滤，将滤液放入5 mL离心管中密封，测试前取0.05 mL酒石酸甲钠和0.1 mL的纳氏试剂；于5 mL离心管中，加入至石英比色皿中，用紫外可见分光光度计在420 nm下检测滤液的吸光度，依据铵根离子标准曲线，1小时铵根离子浓度为200 μmol/L，4小时的铵根离子浓度达到1200 μmol/L。
图1为实施例1制备的 PCN, COF和PCN/CNF/COF的SEM图，从图1中可以看出，PCN呈无规则片状结构，边长为1~3 μm，而COF整体形貌呈纤维状（直径为80 nm左右，长度为200~500 nm），在PCN/CNF/COF中可以明显的发现由纳米纤维素经过水热碳化而衍生的碳纤维，其纤维直径约为10-20 nm（如虚线圈所示），而纤维状COF均匀地分散负载在PCN表面（如实线圈所示）。该碳纤维穿插于氮化碳层间，能够构建氮化碳之间的电子传导“桥梁”，说明经纳米纤维素衍生出的纳米碳纤维已成功地实现在g-C3N4和COF间的穿插。本发明制备PCN/CNF/COF三元异质结时，PCN和CNF需要与COF前驱体一起原位生长的，这样的话，CNF在水热中转化成纳米碳纤维，穿插在PCN和COF之间，如单独合成COF，则COF与PCN和CNF无法形成较为紧密的化学键，三元异质结也无法构成。
图2为实施例1制备的PCN, COF和PCN/CNF/COF的XRD图，如图2所示，PCN典型的特征峰12.8°和 27.6°分别对应于（100）和（002）晶面；而COF在5.7°和 9.8°出现了明显的两个衍射峰，这证明该COF具有明显的结晶性；而PCN/CNF/COF于12.8°和 27.6°所对应的PCN衍射峰强度相较于PCN显得弱，说明经水热聚合后，COF和CNF对（100）和（002）晶面产生了剥离作用，从而证明PCN/CNF/COF这种异质结结构材料的成功合成。
实施例2
1、共价有机框架材料（COF）的制备：称取60 mg 三醛基间苯三酚（TP）、90 mg的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TTA），将二者超声分散于20 mL DMSO溶液。在120℃氩气保护下，水热反应24 h后，再次升温至150℃继续反应24 h。最后，冷却至室温，用去离子水进行离心（8000 r/min）洗涤三次，将洗涤后的产物至于真空干燥箱（50 ℃）下干燥24 h。
2、质子化氮化碳（PCN）的制备：称取2 g三聚氰胺，1℃/min升温至520℃，保温1.5小时，2℃/min升温至550℃，再保温2小时。取出研磨，在氧气的条件下2℃/min升温至600℃，保温3 h,得到氧气刻蚀的氮化碳纳米片，然后利用1 mol/L的硫酸对其进行超声（500W）质子化处理，经过去离子水的离心（8000 r/min）洗涤后，50 ℃下真空干燥24 h，制得质子化氮化碳（PCN）。
3、PCN/CNF/COF异质结光催化材料的制备：将质子化氮化碳（PCN），三醛基间苯三酚（TP），2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TTA）,纳米纤维素（CNF）按100:2:3:0.5的质量比例（100 mg: 2mg: 3 mg: 0.1 mg），最后，在120℃氩气保护下，水热反应24 h后，再次升温至150℃继续反应24 h。最后，冷却至室温，再用去离子水进行离心（5000 r/min）洗涤三次，将洗涤后的产物至于真空干燥箱中60℃下干燥24 h。
4、PCN/CNF/COF异质结光催化材料作为光催化剂合成氨的性能测试：称取50 mgPCN/CNF/COF光催化剂，放入50 mL去离子水中，于光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30 min暗反应后开启可见灯对溶液进行240 min的可见光（λ≥400 nm）照射（在避光暗反应时应开始通入氮气，直至反应结束，氮气流量为50 mL/min），并在光照时间达到1 h、2 h、3 h、4 h时分别取样3 mL溶液，用0.22 μm的微孔滤膜过滤，将滤液放入5 mL离心管中密封，测试前取0.05 mL酒石酸甲钠和0.1 mL的纳氏试剂；于5 mL离心管中，加入至石英比色皿中，用紫外可见分光光度计在420 nm下检测滤液的吸光度，依据铵根离子标准曲线，1小时铵根离子浓度为100 μmol/L，4小时的铵根离子浓度达到750 μmol/L。
实施例3
1、共价有机框架材料（COF）的制备：称取40 mg 三醛基间苯三酚（TP）、60 mg的2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TTA），将二者超声分散于10 mL DMSO溶液。在120℃氩气保护下，水热反应12 h后，再次升温至150℃继续反应36 h。最后，冷却至室温，用去离子水进行离心（4000 r/min）洗涤三次，将洗涤后的产物至于真空干燥箱（60 ℃）下干燥12 h。
2、质子化氮化碳（PCN）的制备：称取2 g三聚氰胺，2℃/min升温至500℃，保温1小时，1℃/min升温至550℃，再保温2小时。取出研磨，在氧气的条件下1℃/min升温至580℃，保温4 h,得到氧气刻蚀的氮化碳纳米片，然后利用1 mol/L的盐酸对其进行超声（400 W）质子化处理，经过去离子水的离心（4000 r/min）洗涤后，60 ℃下真空干燥12 h，制得质子化氮化碳（PCN）。
3、PCN/CNF/COF异质结光催化材料的制备：将质子化氮化碳（PCN），三醛基间苯三酚（TP），2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TTA）,纳米纤维素（CNF）按100:10:15:2的质量比例（100 mg: 10mg: 15 mg: 2 mg），最后，在120℃氩气保护下，水热反应12 h后，再次升温至150℃继续反应24 h。最后，冷却至室温，再用去离子水进行离心（5000 r/min）洗涤三次，将洗涤后的产物至于真空干燥箱中60℃下干燥12 h。
4、PCN/CNF/COF异质结光催化材料作为光催化剂合成氨的性能测试：称取50 mgPCN/CNF/COF光催化剂，放入50 mL去离子水中，于光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30 min暗反应后开启可见灯对溶液进行240 min的可见光（λ≥400 nm）照射（在避光暗反应时应开始通入氮气，直至反应结束，氮气流量为50 mL/min），并在光照时间达到1 h、2 h、3 h、4 h时分别取样3 mL溶液，用0.22 μm的微孔滤膜过滤，将滤液放入5 mL离心管中密封，测试前取0.05 mL酒石酸甲钠和0.1 mL的纳氏试剂；于5 mL离心管中，加入至石英比色皿中，用紫外可见分光光度计在420 nm下检测滤液的吸光度，依据铵根离子标准曲线，1小时铵根离子浓度为400 μmol/L，4小时的铵根离子浓度达到2000 μmol/L。
对比例4
1、质子化氮化碳（PCN）的制备：称取2 g三聚氰胺，2℃/min升温至500℃，保温1小时，1℃/min升温至550℃，再保温2小时。取出研磨，在氧气的条件下1℃/min升温至580℃，保温4 h,得到氧气刻蚀的氮化碳纳米片，然后利用1 mol/L的盐酸对其进行超声（400 W）质子化处理，经过去离子水的离心（4000 r/min）洗涤后，60 ℃下真空干燥12 h，制得质子化氮化碳（PCN）。
2、PCN/CNF异质结光催化材料的制备：将质子化氮化碳（PCN），纳米纤维素（CNF）按100:2的质量比例（100 mg: 2 mg），最后，在120℃氩气保护下，水热反应12 h后，再次升温至150℃继续反应24 h。最后，冷却至室温，再用去离子水进行离心（5000 r/min）洗涤三次，将洗涤后的产物至于真空干燥箱中60℃下干燥12 h。
3、与实施例3进行同样的合成氨的性能测试，4小时的铵根离子浓度达到150 μmol/L。
本发明制备的PCN/CNF/COF三元异质结光催化材料，一方面在很大程度上增大了催化剂的比表面积，增加了光催化反应的活性位点，另一方面异质结结构增加了电荷载流子的传输、分离效率，对于在可见光下制备过氧化氢具有很大的应用价值。
本发明制备的PCN/CNF/COF三元异质结光催化材料可以取代现有的氮化碳类光催化材料，其不仅产生含量较高的铵根离子，且显示出较好的光催化性能和稳定性，制备工艺简单，属于一种环境友好型材料。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (7)
1.一种纳米纤维素复合g-C3N4/COF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）以三聚氰胺为前驱体，用热缩合方法制备石墨相氮化碳，然后用氧气刻蚀，对其进行剥离得到片状g-C3N4，最后用盐酸或硫酸质子化处理，得到质子化g-C3N4；
（2）在氩气氛围下，将步骤（1）得到的质子化氮化碳，三醛基间苯三酚，2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪，纳米纤维素均匀分散于二甲基亚砜溶剂中；
（3）将步骤（2）得到的混合物转移至水热反应釜中，通过“一锅法”水热聚合的方式得到一种PCN/CNF/COF三元异质结光催化材料；
步骤（2）中质子化氮化碳，三醛基间苯三酚，2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪的质量比为100:(0.2-10):(0.3-15)，其中三醛基间苯三酚，2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪的质量比为2:3，所述纳米纤维素的质量为质子化氮化碳的0.1%-5%；
步骤（3）中“一锅法”水热聚合的条件为：温度为100-150℃，时间为24-96 h。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素复合g-C3N4/COF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中热缩合方法条件为：温度为500-600℃，时间为60-180 min。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素复合g-C3N4/COF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氧气刻蚀是在450-550℃下采用氧气对石墨相氮化碳刻蚀60-360min。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素复合g-C3N4/COF异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中盐酸或硫酸的浓度为1 mol/L。
5.一种如权利要求1-4任一项所述制备方法制得的纳米纤维素复合g-C3N4/COF异质结光催化剂。
6.一种如权利要求5所述的纳米纤维素复合g-C3N4/COF异质结光催化剂在制备氨中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：以纳米纤维素复合g-C3N4/COF异质结光催化剂为光催化剂，分散于去离子水中，在300 W氙灯光照条件下，以高纯氮气为氮源制备氨。
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