CN113751047A - 一种共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共价有机框架‑氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将原料对甲苯磺酸PTSA、对苯二胺Pa‑1和1,3,5‑三甲基间苯三酚Tp一起研磨，滴加去离子水，然后加热，冷却，洗涤，干燥，研磨得TpPa‑1‑COF；(2)将尿素在空气气氛中升温，保温煅烧，研磨后得到g‑C₃N₄，将其分散到有机溶剂中，得到g‑C₃N₄纳米片分散液g‑C₃N₄NS分散液；(3)将上述所得TpPa‑1‑COF与g‑C₃N₄NS分散液加入到有机溶剂中，加热，冷却，洗涤，干燥，即得所述共价有机框架‑氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料TpPa‑1‑COF/g‑C₃N₄NS。本发明材料杂化后形成的异质结结构和π‑π共轭作用，可以有效的分离光生电子‑空穴对，在增加了可见光响应的同时，也显著提高光催化性能。

Description

一种共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料及其 制备方法和应用

技术领域

本发明属于析氢光催化剂技术领域，具体涉及一种共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料及其制备方法和应用。

背景技术

太阳能驱动的光催化分解水制氢(H₂)因其具有环保、可有效利用太阳能及低成本的优势被认为是缓解当前能源危机最有希望的方法之一。因此，开发清洁无污染的可见光催化材料引起了国内外研究的极大兴趣。

二维(2D)共价有机框架(Covalent Organic Framework，简称COF)作为一类新兴的通过共价键与有机分子链接的多孔晶体材料，引起了人们的广泛关注。COF优异的光催化性能应归功于其多孔结构、宽捕光能力和相邻层的之间π-π相互作用。也正是由于层间的π-π共轭作用，其2D晶体特征才可以增强界面之间的电荷迁移和转移。

石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride，简称g-C₃N₄)作为一种廉价丰富、化学可调性的2D层状聚合物光催化剂，在光催化分解水方面有一定的应用潜力。然而，与大多数聚合物光催化剂一样，由于低比表面积，以及g-C₃N₄中的光生载流子迁移率较差，g-C₃N₄光催化产氢效率受到一定限制。

因此，为了有效提高光催化效率和电荷分离，以及增加比表面积，开发具有π-π共轭相互作用的二维/二维(2D/2D)复合异质结是提高光催化活性的最有效策略之一。

近年来，科研人员通过将C₃N₄与其他化合物复合，构筑异质结的方法来增加其比表面积和光催化反应活性。如申请号为CN201910011275.8的中国发明专利，公开了一种2D/2DC₃N₄/Ni(OH)₂光催化剂的制备方法。通过C₃N₄与Ni(OH)₂的复合，不仅增加了光催化剂的比表面积，更使得C₃N₄和Ni(OH)₂之间产生相互协同作用，促使光生载流子转移以及加速光生电子空穴对的分离，实现可见光照射下持续稳定分解水产氢。申请号为CN202010516027.1的中国发明专利中公开了一种CdS/g-C₃N₄异质结光催化剂。该种异质结光催化剂因具有丰富的孔隙结构和空穴结构，比表面积更大，为光生电子提供了传输通道，界面之间形成异质结结构和内建电场，产生大量分离的光生电子和空穴，从而实现了高效率的光催化产氢。四川大学鄢洪建课题组合成了一种氮化碳-共价有机骨架(CNS-COF)复合材料。通过合理调整块状氮化碳，获得了缺陷显著减少的CNS。随后通过化学键对CNS和COF进行修饰，不仅可以钝化边界区域的氮化碳表面终端，而且还可以在这两个组分之间建立强电子耦合。因此，在得到的CNS–COF复合材料上实现了电荷分离并增强光催化活性(Small,2020,16(20):2001100)。

因为绿色可持续的优点，通过光催化分解水获得氢气的方法引起了国内外研究学者们的极大兴趣。然而，由于光催化材料之间没有强列的相互作用，如可用来促进载流子沿平面和堆积方向迁移的π-堆积相互作用，或共轭体系中可有助于光捕获，防止光生电子-空穴复合的π-离域作用。又比如由于一些光催化剂没有可使分子快速扩散并可增强吸附和催化活性位点的高比表面积，使得光催化活性得不到有效提升等。

发明内容

发明目的：为解决现有技术问题，本发明目的是提供一种共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料及其制备方法和应用，材料杂化后形成的异质结结构和π-π共轭作用，可以有效的分离光生电子-空穴对，在增加了可见光响应的同时，也提高光催化性能，所得材料具有较强的可见光催化产氢性能。

技术方案：为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料对甲苯磺酸PTSA、对苯二胺Pa-1和1,3,5-三甲基间苯三酚Tp一起研磨，滴加去离子水，然后加热，冷却，洗涤，干燥，研磨得TpPa-1-COF；

(2)将尿素在空气气氛中升温，保温煅烧，研磨后得到g-C₃N₄，将其分散到有机溶剂中，得到g-C₃N₄纳米片分散液g-C₃N₄ NS分散液；

(3)将上述所得TpPa-1-COF与g-C₃N₄ NS分散液加入到有机溶剂中，加热，冷却，洗涤，干燥，即得所述共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料TpPa-1-COF/g-C₃N₄NS。

优选的，步骤(1)中，所述原料PTSA、Pa-1、Tp的摩尔比为(1-4)：(0.2-0.6)：(2-6)；每1mmol总原料滴加5-30μL的去离子水。

优选的，步骤(1)中，先将PTSA和Pa-1于研钵中研磨2-10min，再加入Tp研磨5-15min；所述加热为：150-200℃加热90-150s；所述干燥为：40-80℃真空干燥10-14h。

优选的，步骤(2)中，所述尿素在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到500-600℃，并在此温度下保温煅烧1-3h。

优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂选自乙二醇；所述分散采用超声分散方法，超声分散时间为10-14h；所述g-C₃N₄ NS分散液中g-C₃N₄ NS的浓度为0.33-3.3mg/ml。

优选的，步骤(3)中，所述TpPa-1-COF与g-C₃N₄ NS分散液中g-C₃N₄ NS的质量比为(0.2-5)：1；所述有机溶剂选自乙二醇。

优选的，步骤(3)中，所述加热为：60-100℃下加热3-7h；所述干燥为：30-90℃真空干燥。

本发明还提供了一种共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料，由上述制备方法制得。

本发明最后提供了所述的共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料作为析氢光催化剂的应用。

本发明结合高温固相法、杂化和剥离的方法制备出了具有较高活性的可见光响应的TpPa-1-COF/C₃N₄ NS杂化材料。光催化分解水制氢结果表明，TpPa-1-COF/C₃N₄ NS杂化结构材料可见光催化活性明显增强，其制氢速率分别是纯的g-C₃N₄和TpPa-1-COF的5.6倍和2.8倍。并且具有良好的光催化循环稳定性，在光催化分解水制氢方面具有一定应用价值。该制备方法所制备的杂化材料光催化效率高，可见光催化分解水效果较好。此外，该制备方法对设备的要求较低，导致大批量生产投资成本低，有利于实际应用。

有益效果：相比于现有技术，本发明制备的2D/2D复合异质结材料有超薄的原子尺寸和独特的光学和电学性质，TpPa-1-COF和g-C₃N₄ NS具有良好的界面接触，高效的转移效率和组分之间的分离效率，从而获得了优异的光催化性能。此外，π-π共轭相互作用促进了电子的快速传输，减少了电子能量-空穴对复合，从而导致光催化活性大大提高。

附图说明

图1：采用本发明对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的TpPa-1-COF、g-C₃N₄、g-C₃N₄ NS、TPCNS-1、TPCNS-2、TPCNS-3和TPCNS-4的X射线衍射谱图(XRD)。

图2：采用本发明对比例1、对比例3和实施例2制备的g-C₃N₄ NS(图2a)、TpPa-1-COF(图2b)和TPCNS-2(图2c)的扫描电子显微镜(SEM)的图像，放大倍数为10万倍。以及透射电镜(HRTEM)图像，g-C₃N₄ NS(图2d)、TpPa-1-COF(图2e)和TPCNS-2(图2f)。

图3：采用本发明对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的TpPa-1-COF、g-C₃N₄、g-C₃N₄ NS、TPCNS-1、TPCNS-2、TPCNS-3和TPCNS-4的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)。

图4：采用本发明对比例1、对比例3和实施例2制备的TpPa-1-COF、g-C₃N₄ NS、TPCNS-2的X射线电子能谱图(XPS)。图4(a)为高分辨率XPS谱的总谱，图4(b)为XPS C 1s谱图，图4(c)为XPS N 1s谱图，图4(d)为XPS O 1s谱图。

图5：采用本发明对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和实施例2制备的TpPa-1-COF、g-C₃N₄、g-C₃N₄ NS、TPCN-2和TPCNS-2的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis DRS)。

图6：采用本发明对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的TpPa-1-COF、g-C₃N₄、g-C₃N₄ NS、TPCN-2、TPCNS-1、TPCNS-2、TPCNS-3和TPCNS-4的光催化性能测试图。图6(a)为光催化制氢曲线变化图，图6(b)为制氢效率图，图6(c)为4次循环实验测试图，图6(d)为光催化反应后的XRD图。

具体实施方式

通过以下实施例进一步对本发明进行进一步阐述。这些实施例完全是例证性的，他们仅用来对本发明进行具体描述，不应当理解为对本发明的限制。下面结合附图及实施例对发明作进一步描述：

实施例1

按摩尔比称取2.5mmol对甲苯磺酸和0.45mmol对苯二胺于研钵中，反应混合物研磨5min。然后加入4mmol的1,3,5-三甲酰间苯三酚。然后逐滴添加100μL水到混合物中。170℃条件下加热2min。冷却至室温后依次用N,N-二甲基乙酰胺、水和丙酮减压条件下对产物进行洗涤，60℃下真空干燥后得到深红色粉末样品即为TpPa-1-COF。

称取10g尿素于马弗炉内，在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到550℃，并在此温度下保温煅烧2h，研磨收集后得到淡黄色粉末，即为g-C₃N₄。取50mg上述g-C₃N₄加入50mL乙二醇中，超声分散12h，得到g-C₃N₄纳米片分散液(记为g-C₃N₄ NS分散液)。

称取质量比1:1的TpPa-1-COF和g-C₃N₄ NS(以分散液中g-C₃N₄ NS的质量计)，搅拌30min，80℃下回流5h，冷却至室温后依次用乙醇和水进行洗涤，60℃真空干燥处理，所得样品即为1:1的TpPa-1-COF/g-C₃N₄ NS(记为TPCNS-1)。

实施例2

与实施例1类似，不同之处在于以质量比2:1的比例称取TpPa-1-COF和g-C₃N₄ NS(以分散液中g-C₃N₄ NS的质量计)，得到的样品命名为2:1的TpPa-1-COF/g-C₃N₄ NS(记为TPCNS-2)。

实施例3

与实施例1类似，不同之处在于以质量比3:1的比例称取TpPa-1-COF和g-C₃N₄ NS(以分散液中g-C₃N₄ NS的质量计)，得到的样品命名为3:1的TpPa-1-COF/g-C₃N₄ NS(记为TPCNS-3)。

实施例4

与实施例1类似，不同之处在于以质量比4:1的比例称取TpPa-1-COF和g-C₃N₄ NS(以分散液中g-C₃N₄ NS的质量计)，得到的样品命名为4:1的TpPa-1-COF/g-C₃N₄ NS(记为TPCNS-4)。

对比例1

按摩尔比称取2.5mmol一水合·对甲苯磺酸和0.45mmol对苯二胺于研钵中，反应混合物研磨5min。然后加入4mmol的1,3,5-三甲酰间苯三酚。然后逐滴添加100μL水到混合物中。170℃条件下加热2min。冷却至室温后依次用N,N-二甲基乙酰胺、水和丙酮减压条件下对产物进行洗涤，60℃下真空干燥后得到深红色粉末样品即为TpPa-1-COF。

对比例2

称取10g尿素于马弗炉内，在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到550℃，并在此温度下保温煅烧2h，研磨收集后得到淡黄色粉末，即为g-C₃N₄。

对比例3

取50mg对比例2中样品加入50mL乙二醇中，超声分散12h，得到g-C₃N₄纳米片分散液(记为g-C₃N₄ NS分散液)。

对比例4

按摩尔比称取2.5mmol一水合·对甲苯磺酸和0.45mmol对苯二胺于研钵中，反应混合物研磨5min。然后加入4mmol的1,3,5-三甲酰间苯三酚。然后逐滴添加100μL水到混合物中。170℃条件下加热2min。冷却至室温后依次用N,N-二甲基乙酰胺、水和丙酮减压条件下对产物进行洗涤，60℃下真空干燥后得到深红色粉末样品即为TpPa-1-COF。

称取10g尿素于马弗炉内，在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到550℃，并在此温度下保温煅烧2h，研磨收集后得到淡黄色粉末，即为g-C₃N₄。

称取质量比2:1的TpPa-1-COF和g-C₃N₄，搅拌30min，80℃下回流5h，冷却至室温后依次用乙醇和水进行洗涤，60℃真空干燥处理，所得样品即为TpPa-1-COF/g-C₃N₄(记为TPCN-2)。

材料表征

一.XRD谱图结果：

图1为采用本发明对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的TpPa-1-COF、g-C₃N₄、g-C₃N₄ NS、TPCNS-1、TPCNS-2、TPCNS-3和TPCNS-4的XRD谱图。可以看出，TPCNS-2杂化材料的PXRD图谱在4.8D处有很强的峰，对应于TpPa-1-COF的(100)晶面反射。TPCNS-2的所有峰都与相应的TpPa-1-COF和g-C₃N₄的PXRD谱吻合较好，证明了所合成的杂化材料中TpPa-1-COF和g-C₃N₄的结构完整性。随着TpPa-1-COF含量的增加，TPCNS-2的特征峰强度明显增强。杂化后，没有出现额外的峰，唯一可观察到的变化是峰的强度略有变化，证实了COF结构的保留。G-C₃N₄ NS在27.3留处的较强峰作为(002)晶面的衍射峰，代表层间石墨堆积，相较于g-C₃N₄有轻微的偏移，从27.5偏移动到27.3偏，对应的是面间堆积距离从0.324nm增大到0.326nm；两者在13.06左右对应于(100)的次衍射峰强度弱得多，与面内结构堆积基元有关，且13.1峰处的峰有少许削弱和加宽，表明g-C₃N₄ NS面内结构堆积的长程有序性大大降低。

二.SEM、TEM图片：

图2为采用本发明对比例1、对比例3和实施例2制备的TpPa-1-COF、g-C₃N₄ NS和TPCNS-2的扫描电子显微镜(SEM)图像。从图2(a)中可以看出合成的g-C₃N₄ NS呈片状，粒径小于1。纯的TpPa-1-COF呈现花朵状形态，单枝长度伸展到几微米(图2b)，这与以前报道的相似。透射电镜(HRTEM)的图像中可以看出剥离重组后的g-C₃N₄ NS由不规则的纳米片组成，且保持了松散的2D组织状形态(图2d)。TpPa-1-COF的HETEM结果(图2e)证实了其内部形貌也是层状结构。图2(f)清楚地证实了剥离后的g-C₃N₄ NS成功负载到了TpPa-1-COF上，基本没有游离的g-C₃N₄ NS纳米片存在。

三.FTIR谱图结果：

图3为采用本发明对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的TpPa-1-COF、g-C₃N₄、g-C₃N₄ NS、TPCNS-1、TPCNS-2、TPCNS-3和TPCNS-4的傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图。TPCNS杂化材料的吸收强度在3100～3600cm^-1范围内的宽峰，这是g-C₃N₄和TpPa-1-COF悬浮氨基的N-H特征伸缩振动。由于延伸结构中的峰展宽，TPCNS在1625cm^-1处的C＝O峰与在1578cm^-1处的C＝C拉长带合并，呈现肩状，表明了β-酮连接的骨架结构的形成。其中TpPa-1-COF的FTIR光谱在1578cm^-1处的衍射峰是由β-酮形式的C＝C拉伸引起的，从而证实了与g-C₃N₄杂化并没有干扰COF的基本结构。这两个位于约为1244cm^-1(C-N)和约为1450cm^-1(C＝C)的强峰值清楚地揭示了甲基酮珐琅链骨架结构的形成。另外，三嗪环的面外弯曲振动特征在813cm^-1处出现了一个小尖峰。

四.XPS谱图结果：

图4为采用本发明对比例1、对比例3和实施例2制备的TpPa-1-COF、g-C₃N₄ NS、TPCNS-2的X射线电子能谱(XPS)，分析研究得到的g-C₃N₄、TpPa-1-COF、和TPCNS-2杂化材料的表面化学成分和电子状态。如图4(a)所示，XPS总谱证实了样品中C、N、O元素共存。如图4(b)所示，在TPCNS-2中，C 1s的高分辨率谱显示在284.8和288.4eV的两个较强峰值分别归属于g-C₃N₄的sp²轨道的C-C键和含N环杂化碳(N-C＝N)，在286.4处的峰对应C＝N-C键，证明TpPa-1-COF中的sp²共价C-N键，另外在289.0eV处的峰归属于C＝O键。相比于g-C₃N₄和TpPa-1-COF，TPCNS-2的C-C键和N-C＝N键有轻微的红移，这可能是由于g-C₃N₄和TpPa-1-COF之间的强烈相互作用造成的。如图4(c)所示，而N1s的谱可分为398.7(C-N＝C)、400.5(C-N-H)和404.6eV(x-excitation)三个峰值。如图4(d)所示TPCNS-2可分为三个结合能分别为531.1和532.9eV的峰，分别属于C＝O和C-O。533.8eV的峰值是由于吸附了水分子。

五.DRS谱图结果：

图5是采用本发明对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和实施例2制备的TpPa-1-COF、g-C₃N₄、g-C₃N₄ NS、TPCN-2和TPCNS-2的紫外-可见漫反射光谱图(UV-Vis DRS)。g-C₃N₄只能观察到一个在紫外区域的边缘在400nm的吸光带，同样地，g-C₃N₄ NS也只观察到一个吸收区域，但是吸收边有轻微的红移，吸光度显著增加。纯TpPa-1的吸光度在580nm以下，完全覆盖了整个紫外和可见光区域；与g-C₃N₄杂化后合成的TPCN-2杂化材料在可见光区表现出增强的光吸收，这主要是由于TpPa-1-COF/g-C₃N₄杂化异质结形成后，由电子耦合和可能的量子尺寸产生的影响。此外，TPCNS-2杂化材料在紫外光区和可见光区的吸收明显优于TPCN-2，说明经过剥离后的g-C₃N₄ NS能显著增强可见光吸收。

性能测试

图6为采用本发明对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的TpPa-1-COF、g-C₃N₄、g-C₃N₄ NS、TPCN-2、TPCNS-1、TPCNS-2、TPCNS-3和TPCNS-4的光催化产氢性能测试的结果图。在可见光照射8小时下，测得纯的g-C₃N₄和g-C₃N₄NS的在制氢速率分别为251和276μmol·g^-1·h^-1，纯的TpPa-1-COF制氢速率为414μmol·g^-1·h^-1。当使用g-C₃N₄ NS对TpPa-1-COF进行修饰后对材料的光催化制氢速率造成了很大的影响。从图中可以看出TPCNS-2的制氢速率比PTCNS-1、TPCNS-3和TPCNS-4提高很多，其产氢速率可达1153μmol·g^-1·h^-1，分别是纯的g-C₃N₄和TpPa-1-COF的5.6倍和2.8倍。随后对光催化制氢活性最高的TPCNS-2杂化材料进行循环稳定性测试(图6c)，经过四次循环试验后制氢活性维持在1148～1247μmol·g^-1·h^-1，没有明显下降趋势，说明合成的材料光催化稳定性较好。催化反应后收集并洗净催化剂，检测其XRD得到的谱图(图6d)结果显示其结构没有发生明显变化，证明其晶体结构的保留。上述结果表明，TPCNS-x杂化材料是一个具有良好催化活性耐久性且结构稳定的光催化剂。。

Claims (9)

1.一种共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将原料对甲苯磺酸PTSA、对苯二胺Pa-1和1,3,5-三甲基间苯三酚Tp一起研磨，滴加去离子水，然后加热，冷却，洗涤，干燥，研磨得TpPa-1-COF；

(2)将尿素在空气气氛中升温，保温煅烧，研磨后得到g-C₃N₄，将其分散到有机溶剂中，得到g-C₃N₄纳米片分散液g-C₃N₄ NS分散液；

(3)将上述所得TpPa-1-COF与g-C₃N₄ NS分散液加入到有机溶剂中，加热，冷却，洗涤，干燥，即得所述共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料TpPa-1-COF/g-C₃N₄ NS。

2.根据权利要求1所述的共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原料PTSA、Pa-1、Tp的摩尔比为(1-4)：(0.2-0.6)：(2-6)；每1mmol总原料滴加5-30μL的去离子水。

3.根据权利要求1所述的共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将PTSA和Pa-1于研钵中研磨2-10min，再加入Tp研磨5-15min；所述加热为：150-200℃加热90-150s；所述干燥为：40-80℃真空干燥10-14h。

4.根据权利要求1所述的共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述尿素在空气气氛中以5℃/min的升温速率升温到500-600℃，并在此温度下保温煅烧1-3h。

5.根据权利要求1所述的共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂选自乙二醇；所述分散采用超声分散方法，超声分散时间为10-14h；所述g-C₃N₄ NS分散液中g-C₃N₄ NS的浓度为0.33-3.3mg/ml。

6.根据权利要求1所述的共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述TpPa-1-COF与g-C₃N₄ NS分散液中g-C₃N₄ NS的质量比为(0.2-5)：1；所述有机溶剂选自乙二醇。

7.根据权利要求1所述的共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热为：60-100℃下加热3-7h；所述干燥为：30-90℃真空干燥。

8.一种共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料，由权利要求1-7任一项所述制备方法制得。

9.权利要求8所述的共价有机框架-氮化碳纳米片杂化光催化析氢材料作为析氢光催化剂的应用。

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