CN108273533B - 一种高比表面积多孔g-C3N4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积多孔g‑C3N4的制备方法。先采用一定比例的甲醇—丙三醇体系对尿素进行重结晶，用无水乙醇洗涤晶体并烘干，再将晶体置于加盖坩埚里在马弗炉400℃焙烧2h，550℃焙烧2h，即可得到淡黄色的纯g‑C3N4。本发明可通过调节甲醇—丙三醇—尿素的比例获得不同比表面积和孔容积的g‑C3N4，所制备出的g‑C3N4的比表面积为133.05m2/g～210.80 m2/g，孔容积0.497～1.537cm3/g。本发明方法操作步骤简单，原料价廉，有效降低产品成本，具有很高的应用前景和实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比表面积多孔g-C3N4纳米材料的制备方法，属于无机功能材料制备技术领域。
背景技术
石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种新型的可见光催化材料受到了广泛关注。这种简单的聚合物半导体由氮、碳和少量的氢元素组成。由于氮和碳元素的sp2轨道杂化，形成了π共轭平面，其禁带宽度只有2.7 ev。且这种聚合物半导体易于制备，可以直接通过热缩聚尿素等含氮有机前驱体而获得。但是，通过直接热缩聚合成的g-C3N4比表面积和孔隙率都很低，制约了其进一步发展。因此，诸多方法被用于改性制备纳米级g-C3N4，以改善其表面结构从而获得良好的光催化活性。
纳米级多孔g-C3N4能够获得较高的比表面积，如：纳米片、纳米纤维、纳米棒等。迄今，制备高比表面积多孔g-C3N4纳米材料都是基于模板法—硬模板法和软模板法，然而大多数硬模板法都是使用二氧化硅球作为模板剂，需要用NH4HF2、HF或者NaOH等溶液移除，非常不利于环保；软模板法需要添加各种表面活性剂，可能会引入更多的C缺陷，从而导致光生载流子的复合几率变大。因此，探究新颖简单的无模板法制备高比表面积多孔g-C3N4纳米材料对于促进其应用具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于针对现有研究的空缺，提出一种高比表面积多孔g-C3N4纳米材料的制备方法，工艺过程简单，原料价廉，无需模板，得到的g-C3N4纳米材料具有较高的比表面积和丰富的孔结构。
为实现这一目的，本发明采用甲醇-丙三醇体系对尿素进行重结晶，用无水乙醇洗涤晶体，烘干后置于马弗炉里焙烧制备g-C3N4纳米材料。本发明的方法包括如下具体步骤：
1、重结晶尿素：在磨口锥形瓶中依次加入丙三醇、甲醇和尿素，将锥形瓶套上球形冷凝管置于水浴加热磁力搅拌器中，40℃恒温搅拌冷凝回流，待到尿素全部溶解后继续恒温搅拌回流15min，再趁热将锥形瓶里的溶液倒入烧杯中，用保鲜膜密封烧杯口，让溶液在室温下静置重结晶。其中丙三醇用量为0.8～8g，甲醇用量为30～35g，尿素用量为15～20g，丙三醇：甲醇：尿素的用量具体分别可为0.8:35:15g，1.3:34.2:15g,2.5:33.5:15g,4.1:32.5:15g，6:31:15g，8:30:20g。
2、洗涤、烘干晶体：收集重结晶析出的尿素晶体，用无水乙醇少量多次洗涤并抽滤至晶体无丙三醇残留，然后将晶体置于鼓风干燥箱里120℃鼓风烘干。
3、焙烧尿素晶体：将烘干的尿素放入加盖陶瓷坩埚的2/3以上，用锡纸包裹坩埚，置于马弗炉中400℃恒温焙烧2h后，升温到550℃恒温焙烧2h，体系自然冷却2h。其中从室温升温到400℃，升温速率为15～20℃/min，从400℃升温到550℃，升温速率为15℃/min。最后收集的淡黄色粉末状样品，即为g-C3N4。
本发明具有以下特点：
1、本发明可以通过调节甲醇-丙三醇-尿素的比例获得不同比表面积和孔容积的g-C3N4。所制备出的g-C3N4的比表面积为133.05m2/g～210.80 m2/g，孔容积为0.497～1.537cm3/g，比传统直接热缩聚合成的g-C3N4比表面积（大约10m2/g）和孔容积（﹤0.1 cm3/g）有较大提高。
2、本发明提供的制备方法，其原料价廉，工艺简单，有效降低产品成本，具有很高的应用前景和实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的g-C3N4的场发射扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2所得到的g-C3N4的场发射扫描电镜照片。
图3为本发明实施例3所得到的g-C3N4的场发射扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3所得到的g-C3N4孔分布对比图。
图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3所得到的g-C3N4XRD对比图。
具体实施方式
本发明下述实施例中所使用的甲醇、丙三醇、尿素、无水乙醇均为分析纯。下述实施例中，采用荷兰Panalytical X’Pert PRO 型X射线衍射仪（XRD）(Cu Ka 射线，λKα=1.54060 Å，电压为40kV，电流为40mA)，测试制备的高比表面积多孔g-C3N4的晶型结构。采用V-Sorb 2800P 比表面积及孔径分析仪，测定制备的g-C3N4的比表面积（BET）和孔分布。
实施例1
（1）在一个150ml磨口锥形瓶中依次加入0.8g丙三醇，35g甲醇，混合均匀后，加入15g尿素，套上球形冷凝管后置于水浴加热磁力搅拌器中40℃恒温磁力搅拌和冷凝回流，待尿素全部溶解后继续恒温搅拌回流15min，再趁热把溶液倒入烧杯中，用保鲜膜密封住烧杯口，让溶液在室温下静置冷却重结晶。用同样的方法平行再制备两份。
（2）收集以上重结晶后的尿素，用适量无水乙醇洗涤直至无丙三醇残留，然后将晶体置于鼓风干燥箱里120℃鼓风烘干。
（3）将烘干的尿素放入30ml加盖陶瓷坩埚的2/3以上，用锡纸包裹坩埚，置于马弗炉中以15～20℃/min的升温速率升温到400℃恒温焙烧2h，然后以15℃/min的升温速率升温到550℃恒温焙烧2h，体系自然冷却2h。最后收集到淡黄色g-C3N4的比表面积为210.80m2/g ，孔容积为1.381cm3/g。
从图1可看出，所得的g-C3N4形貌为片状多孔结构。从图4的孔分布对比图可看出，所得的g-C3N4的孔分布最高点主要在2.67nm，其次在16.08～87.52nm有明显孔分布，而在87～180nm存在较少的孔分布。从图5 XRD对比图可知，实施例1的XRD图仅在2θ为12.8°和27.6°有强衍射峰，其中12.8°归属于层内结构基元的周期性排列，对应于CN(100)晶面，27.6°归属于共轭芳香体系的层间堆积，对应于CN（002）晶面，表明所得产物为纯g-C3N4。
实施例2
（1）在一个150ml磨口锥形瓶中依次加入2.5g丙三醇，33.5g甲醇，混合均匀后，加入15g尿素，套上球形冷凝管后置于水浴加热磁力搅拌器中40℃恒温磁力搅拌和冷凝回流，待尿素全部溶解后继续恒温搅拌回流15min，再趁热把溶液倒入烧杯中，用保鲜膜密封住烧杯口，让溶液在室温下静置冷却重结晶。用同样的方法平行再制备两份。
（2）收集以上重结晶后的尿素，用适量无水乙醇洗涤抽滤直至无丙三醇残留，然后将晶体置于鼓风干燥箱里120℃鼓风烘干。
（3）将烘干的尿素放入30ml加盖陶瓷坩埚的2/3以上，用锡纸包裹坩埚，置于马弗炉中以15～20℃/min的升温速率升温到400℃恒温焙烧2h，然后以15℃/min的升温速率升温到550℃恒温焙烧2h，体系自然冷却2h。最后收集的淡黄色g-C3N4比表面积为180.39m2/g，孔容积为1.537cm3/g。
从图2可看出，所得的g-C3N4形貌为片状多孔，但在相同扫描电镜倍率下，较图1相比，片状面积变小，孔隙较为明显，所测得的孔容积增加，比表面积减小。从图4可知，所得的g-C3N4的孔分布最高点主要在2.39nm，其次在71.63～104.30nm有较强集中分布，而在5.38～71.63nm、104.30～180nm有较弱孔分布，但对比实施例1，实施例2所得的g-C3N4在＜5nm的孔分布减小，在5.38～180nm的孔分布增加，尤其形成较多在71.63～104.30nm的孔隙结构。从图5 可知，实施例2所制得的g-C3N4 XRD图特征衍射峰与实施例1相同，但强度下降，这可能与形成的g-C3N4的片状及层间形貌有关。
实施例3
（1）在一个150ml磨口锥形瓶中依次加入8g丙三醇，30g甲醇，混合均匀后，加入20g尿素，套上球形冷凝管后置于水浴加热磁力搅拌器中40℃恒温磁力搅拌和冷凝回流，待尿素全部溶解后继续恒温搅拌回流15min，再趁热把溶液倒入烧杯中，用保鲜膜密封住烧杯口，让溶液在室温下静置冷却重结晶。用同样的方法平行再制备3份。
（2）收集以上重结晶后的尿素，用适量无水乙醇洗涤抽滤直至无丙三醇残留，然后将晶体置于鼓风干燥箱里120℃鼓风烘干。
（3）将烘干的尿素放入30ml加盖陶瓷坩埚的2/3以上，用锡纸包裹坩埚，置于马弗炉中以15～20℃/min的升温速率升温到400℃恒温焙烧2h，然后以15℃/min的升温速率升温到550℃恒温焙烧2h，体系自然冷却2h。最后收集的淡黄色g-C3N4比表面积为 133.049m2/g ，孔容积为0.497cm3/g 。
从图3可看出，在相同扫描电镜倍率下，所得的g-C3N4形貌为聚集的颗粒状纳米结构，孔隙结构不明显。由图4可知，相比实施例1和实施例2，实施例3的g-C3N4的孔分布在﹤4nm和28.07～180nm的孔分布均下降，仅在2.39nm和4.18～28.07nm有较强集中分布。从图5可知，实施例3制得的g-C3N4衍射峰与例1、例2相同，但强度进一步降低，这可能与g-C3N4的形貌结构有关。
Claims (1)
1.一种高比表面积多孔g-C3N4的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
重结晶尿素：在磨口锥形瓶中依次加入丙三醇、甲醇和尿素，将锥形瓶套上球形冷凝管置于水浴加热磁力搅拌器中，40℃恒温搅拌冷凝回流，待到尿素全部溶解后继续恒温搅拌回流15min，再趁热将锥形瓶里的溶液倒入烧杯中，用保鲜膜密封烧杯口，让溶液在室温下静置重结晶；其中丙三醇用量为0.8～8g，甲醇用量为30～35g，尿素用量为15～20g；
洗涤、烘干晶体：收集重结晶析出的尿素晶体，用无水乙醇少量多次洗涤并抽滤至晶体无丙三醇残留，然后将晶体置于鼓风干燥箱里120℃鼓风烘干；
焙烧尿素晶体：将烘干的尿素放入加盖陶瓷坩埚的2/3以上，用锡纸包裹坩埚，置于马弗炉中400℃恒温焙烧2h后，升温到550℃恒温焙烧2h，体系自然冷却2h；其中从室温升温到400℃，升温速率为15～20℃/min，从400℃升温到550℃，升温速率为15℃/min；
最后收集的淡黄色粉末状样品，即为g-C3N4。
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| CN105152147A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-16 | 郑州大学 | 一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Synthesis of graphitic carbon nitride by heating mixture of urea and thiourea for enhanced photocatalytic H2 production from water under visible light;Yu Zhang等;《international journal of hydrogen energy》;20161127;第42卷;143-151 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108273533A (zh) | 2018-07-13 |
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