CN105152147A - 一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法 - Google Patents

一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法 Download PDF

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本发明提供了一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法。本发明是将含氮和碳前驱物在混合氯化物熔盐体系中高温缩聚,得到水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带。本发明具有普适性,采用不同种类的前驱体均可获得目标产物,且制备的纳米海带形状均一,在水中有良好的分散性,可形成高浓度稳定的透明胶体溶液,在碱性和弱酸性环境中均可稳定存在。在紫外光的激发下,纳米海带固体及其胶体溶液均具有强的蓝色光致荧光,且发光稳定。基于良好的光致发光性能和水溶性,纳米海带有望作为荧光探针、应用在生物成像、生物医学工程及分析监测等领域,且有望实现规模化生产。本发明具有操作简单、绿色环保和成本低廉等优点。

Description

一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域,特别涉及一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法。
背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4)仅由碳元素和氮元素组成,是氮化碳五种同素异形体中最稳定的一种,可由含氮和碳的前驱物,如尿素,双氰胺,三聚氰胺等,经热缩聚反应而制得。由于具备较小的禁带宽度(2.7eV),光谱响应范围较宽,化学性质稳定,近年来石墨相氮化碳(g-C3N4)已经被应用在光催化、电化学传感器和电极材料等领域(Wang,AngewandteChemieInternationalEdition,2012:68-89)。最近,基于石墨相氮化碳(g-C3N4)的高荧光强度、良好的生物相容性和无毒的性质,它有望作为荧光探针在生物医学等方面得以应用(Zhang,JAmChemSoc,2013.135:18-21)。
  氮化碳具有类似石墨的层状结构,C-N层间通过范德华力相互作用,层内通过共价键相互作用。普通的大块石墨相氮化碳(g-C3N4)在水中的分散性和光致发光性能差,限制了氮化碳在荧光探针方面的应用。借鉴石墨制备石墨烯的方法,研究者已经开始将大块的石墨相氮化碳(g-C3N4)转变为纳米级的石墨相氮化碳(g-C3N4)。相对于大块的石墨相氮化碳(g-C3N4),纳米级的石墨相氮化碳(g-C3N4)具有尺寸小、发光强和荧光量子产率高等特点,其制备和发光性能研究得到了广泛关注。中国科技大学的谢毅课题组(Zhang,JAmChemSoc,2013.135:18-21)通过水超声剥离的途径,将大块的石墨相氮化碳(g-C3N4)剥离成直径100nm左右、约7个C-N层的石墨相氮化碳(g-C3N4)片,并将石墨相氮化碳(g-C3N4)片用于细胞标记。谢毅课题组还利用浓硫酸、浓硝酸和浓氨水依次处理大块的石墨相氮化碳(g-C3N4),将得到的产物经超声处理制得单层的石墨相氮化碳(g-C3N4)量子点,这些尺寸更小的石墨相氮化碳(g-C3N4)不仅具有双光子吸收性质,而且可以深层标记细胞核(Zhang,AdvancedMaterials,2014,26:4438-4443)。福州大学的池毓务课题组将大块石墨相氮化碳(g-C3N4)在5M的硝酸中回流24小时,得到纳米级的石墨相氮化碳(g-C3N4)状颗粒,该纳米片可以在亲水的基底上形成纳米片薄膜,在紫外光的照射下,纳米片和纳米片薄膜都能发出蓝色的荧光,而且在氧气、过氧化氢和过二硫酸根离子存在时,石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片薄膜还具有电致发光的性质(Chi,Nanoscale,2013,5:225-230)。
  尽管不同形态的纳米级石墨相氮化碳(g-C3N4)的制备方法已有报道,但是所制备的纳米石墨相氮化碳(g-C3N4)材料大多在水中的分散性不好,且制备方法或者要求复杂的步骤和长的时间,因此,研究制备水溶性发光纳米级石墨相氮化碳(g-C3N4)的简单绿色的方法具有重要意义。
发明内容
  综上所述,针对现有技术的不足,本发明提供了一种制备水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的方法,
一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法,以重量份计包括如下步骤:
①、取6~16份的含氮和碳前驱物,再加入摩尔比为1:0.7~1.6的6~34份两种氯化物的混合物,置于研钵内充分研磨,然后转入坩埚中;
②、将步骤①中的坩埚在室温时置于马弗炉中,在空气或氮气气氛中,以5~10℃/min速率升温至600℃,再以10℃/min速率升温600~700℃,保温1~2小时,然后以3~10℃/min速率冷却至室温,得到盐和氮化碳的熔块;
③、将步骤②得到盐和氮化碳的熔块粉碎研磨,用浓度为0.03~0.25mol/L的稀盐酸洗涤3~5次,再用去离子水洗涤,离心分离后冷冻干燥得到石墨相氮化碳纳米海带;
④、利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、X-射线电子能谱仪(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、日立F-7000荧光光谱仪等对产品进行表征。
进一步,所述的步骤①中的含氮和碳前驱物选自三聚氰胺、双氰胺、尿素和盐酸胍。
进一步,所述的步骤①中的含氮和碳前驱物与两种氯化物的混合物的质量比为1:1.0~4.2。
进一步,所述的步骤①中的氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化锌。
有益效果:
1、本发明的制备方法简单、绿色化,通过一步反应就可制得纳米级的水溶性发光石墨相氮化碳(g-C3N4)海带,且避免了强酸、碱的使用和超声处理,不会污染环境。
2、本发明制得的纳米海带宽度约为5~30纳米,长度100~400纳米,在水中分散性良好,荧光强度高,发光稳定;在弱酸或碱性环境中稳定存在;在紫外光的激发下,其固体和水溶液均能够产生强的蓝色光致发光,且没有光漂白和光眨眼现象,可以作为荧光探针应用于分析检测和生物医学工程方面,如生物成像,生物标记,生物传感器和药物传输等。
3、本发明的制备方法具有普适性,以盐酸胍、尿素、双氰胺或尿素等作为前驱体,均可制得石墨相氮化碳纳米海带。
附图说明
图1为是实施例1所制备的石墨相氮化碳纳米海带的XRD图。
图2为实施例1所制备的石墨相氮化碳纳米海带在不同放大倍数下的透射电镜照片。
图3为实施例1所制备的石墨相氮化碳纳米海带在水溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱图,其中的插图为石墨相氮化碳纳米海带水溶液在365nm紫外光照射前后的实物照片。
图4为实施例1所制备的石墨相氮化碳纳米海带固体在365nm紫外光照射前后的实物照片。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的说明:
实施例1
一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法,具体步骤如下:
取8.0克双氰胺加入到摩尔比为1:1.5的15.2克氯化锌和氯化钾的混合盐中,充分研磨,转移到坩埚内。
在室温条件下,将该坩埚放入马弗炉中,通入氮气,以5℃/min速率升温至600℃,再以10℃/min速率升温700℃,保温2h,然后冷却至室温;得到固体熔块。
将得到的固体熔块研碎,加入0.25M稀盐酸搅拌均匀成悬浊液,将悬浊液离心分离,得到石墨相氮化碳纳米海带沉淀,然后用稀盐酸洗涤5次,再用去离子水洗涤,冷冻干燥得到浅黄色粉末,经XRD鉴定,产品为石墨相氮化碳(见图1)。图2是产品的透射电镜图,可以看出产品形貌呈海带状,平均宽度为约30纳米,长度为200~400纳米。石墨相氮化碳纳米海带的固体为浅黄色的粉末,在365nm紫外灯的照射下发蓝光(见图3)。石墨相氮化碳水溶液的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱见图4,水溶液在日光下为透明溶液,在紫外灯365nm光的照射下发强烈的蓝光,其发射荧光的波长为437nm。
实施例2
一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法,具体步骤如下:
取8.0克三聚氰胺加入到摩尔比为1:1.2的33.6克氯化钠和氯化钾的混合盐中,充分研磨,然后转移到坩埚内。
在室温条件下,以5℃/min速率升温至670℃,保温2小时,然后以3℃/min的降温速率冷却至室温得到浅黄色固体熔块。
将得到的浅黄色固体熔块研碎,加入0.03M稀盐酸,搅拌30分钟得到悬浊液,将得到的悬浊液离心分离,得到石墨相氮化碳纳米海带沉淀,然后用稀盐酸洗涤5次,再用去离子水洗涤,冷冻干燥得到石墨相氮化碳纳米海带。
实施例3
一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法,具体步骤如下:
取16.0克尿素加入到摩尔比为1:0.7的18.2克氯化钠和氯化锂的混合盐中,充分研磨,转移到坩埚内。
在室温条件下,将该坩埚放入马弗炉中,通入氮气,以5℃/min速率升温至600℃,保温1小时,然后冷却至室温得到固体熔块。
将得到的固体熔块研碎,加入0.2M稀盐酸,搅拌均匀得到悬浊液,将得到的悬浊液离心分离,得到石墨相氮化碳纳米海带沉淀,然后用稀盐酸洗涤5次,将沉淀分散在水中备用。
实施例4
一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法,具体步骤如下:
取6.0克盐酸胍加入到摩尔比为1:1.1的6.0克氯化钠和氯化钾的混合盐中,充分研磨,转移到坩埚内。
在室温条件下,将该坩埚放入马弗炉中,以6℃/min速率升温至670℃,保温1小时,然后冷却至室温得到固体熔块。
将得到的固体熔块研碎,加入0.15M稀盐酸,搅拌均匀得到悬浊液,将得到的悬浊液离心分离,得到石墨相氮化碳纳米海带沉淀,然后用稀盐酸洗涤4次,将沉淀分散在水中备用。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法,其特征在于,以重量份计包括如下步骤:
①、取6~16份的含氮和碳前驱物,再加入摩尔比为1:0.7~1.6的6~34份两种氯化物的混合物,置于研钵内充分研磨,然后转入坩埚中;
②、将步骤①中的坩埚在室温时置于马弗炉中,在空气或氮气气氛中,以5~10℃/min速率升温至600℃,再以10℃/min速率升温600~700℃,保温1~2小时,然后以3~10℃/min速率冷却至室温,得到盐和氮化碳的熔块;
③、将步骤②得到盐和氮化碳的熔块粉碎研磨,用浓度为0.03~0.25mol/L的稀盐酸洗涤3~5次,再用去离子水洗涤,离心分离后冷冻干燥得到石墨相氮化碳纳米海带;
④、利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、X-射线电子能谱仪(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、日立F-7000荧光光谱仪等对产品进行表征。
2.权利要求1所述的一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法,其特征在于所述的步骤①中的含氮和碳前驱物选自三聚氰胺、双氰胺、尿素和盐酸胍。
3.权利要求1所述的一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法,其特征在于:所述的步骤①中的含氮和碳前驱物与两种氯化物的混合物的质量比为1:1.0~4.2。
4.权利要求1所述的一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法,其特征在于:所述的步骤①中的氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化锂和氯化锌。
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