CN107746710A

CN107746710A - 一种氮化碳量子点及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107746710A
Application number: CN201710797067.6A
Authority: CN
Inventors: 李中军; 王雅苹; 王建设; 张俊雅
Original assignee: Zhengzhou University; Zhengzhou Normal University
Current assignee: Zhengzhou University; Zhengzhou Normal University
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: CN107746710B

Abstract

本发明提供了一种制备氮化碳量子点的方法，属于纳米材料科学领域。本发明的制备方法以含氮和碳的物质为前驱物，熔盐为溶剂和催化剂，经一步反应得到氮化碳量子点。本发明的制备方法操作简单，绿色环保，成本低，可规模化生产。本发明制备的氮化碳量子点形貌均一，尺寸可控，可分散在水中形成无色透明的溶液，在紫外光（波长为254和365 nm）的激发下，该水溶液可发射蓝色的荧光，且发光稳定。此外，如果向其中加入特定的物质，量子点的荧光可以被猝灭和恢复。基于以上性能，将氮化碳量子点用作墨水书写信息时，可实现对信息的多重加密，保障了信息的安全，能够做到有效防伪。

Description

一种氮化碳量子点及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种氮化碳量子点及其制备方法和应用，属于纳米材料科学领域。

背景技术

目前，重要文件、货币和品牌的防伪仍然是一个挑战。利用书写材料的荧光性对信息进行多重加密，可有效避免信息被伪造或复制。许多荧光材料，如半导体量子点、镧掺杂的纳米材料和金属-有机框架材料，已经被用作荧光墨水来防止伪造。近来，由于氮化碳量子点能发射稳定的荧光且无毒，它们有望被用作荧光墨水材料。

中国专利文献CN 104861784 B公开了一种氮化碳量子点荧光墨水及其制备方法。其制备方法包括硝酸回流，水热和超声三个处理过程，耗时较长，且会对环境产生不利影响。此外，所制备的氮化碳量子点发射的荧光在不可见区，利用量子点书写的信息无法被直接读取，必须通过特定的仪器将荧光信号转化为可读的信息。这些都会限制该荧光墨水的广泛应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种氮化碳量子点的制备方法。该制备方法采用一步法即可制备氮化碳量子点，所制得的量子点可分散在水中形成无色透明的溶液，在紫外光激发下，发射出稳定的肉眼可见的蓝色荧光，向该水溶液中加入加密物质和解密物质，氮化碳量子点可展示“开-关-开”的荧光响应。氮化碳量子点用作荧光墨水时，可对信息进行多重加密，有效保障了数据安全。该制备方法操作简单，绿色环保，成本低，可实现规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氮化碳量子点，该氮化碳量子点分散在水中形成无色透明溶液，在254nm或365nm紫外光的激发下，该溶液发射蓝色荧光，且不存在光漂白或光猝灭现象；向溶液中加入加密或解密物质，氮化碳量子点发射的荧光被猝灭或恢复，即氮化碳量子点具备“开-关-开”的荧光响应。

上述氮化碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

（1）将含氮和碳的前驱物与两种氯盐混合置于研钵内，研磨均匀后转入坩埚中；

（2）将盛有混合物的坩埚置于马弗炉内，盖上坩埚盖，煅烧，得到浅黄色熔块；

（3）将所得熔块用盐酸洗涤3~5次，除去盐离子，将得到的沉淀分散在水中形成悬浮液，然后进行离心，所得上清液即为氮化碳量子点溶液，冷冻干燥即得氮化碳量子点。

作为本发明优选的技术方案，所述步骤（1）中，按重量份计，所述含氮和碳的前驱物为8~16份，两种氯盐之和为11~23份，其中，氯盐之间的摩尔比为1∶1~1.4。

作为本发明优选的技术方案，所述步骤（1）中含氮和碳的前驱物选自三聚氰胺、双氰胺、尿素、盐酸胍中的一种，所述氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化锌中的一种。

作为本发明优选的技术方案，所述步骤（2）中的煅烧温度为600～700℃，保温时间为2～5h。

作为本发明优选的技术方案，所述步骤（3）中所用盐酸的浓度为0.1mol/L，离心转速为6000～10000rpm。

上述的氮化碳量子点的水溶液作为荧光墨水应用，用于对书写的信息进行多重加密，有效保护信息的安全和防止信息伪造。

作为本发明优选的技术方案，具体操作步骤为：

（1）书写并加密信息：用氮化碳量子点的水溶液在纸上编写信息，然后干燥纸张，在太阳光下，无法看到纸上的信息，即对信息进行了一重加密；

（2）再次加密信息：在写有信息的纸上涂上加密剂，然后干燥纸张；

（3）解密信息：在已加密的信息上涂上解密剂。

作为本发明优选的技术方案，所述加密剂为CuCl₂溶液，解密剂为L-半胱氨酸溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明氮化碳量子点的制备方法简单，一步即可制备氮化碳量子点，并且绿色环保，可实现规模化生产。

2、本发明制备的氮化碳量子点形貌均一，尺寸可控，可分散在水中形成无色透明的溶液，在紫外光（波长为254和365nm）的激发下，该水溶液可发射蓝色荧光，且发光稳定，无需特定的仪器进行读取，可广泛推广应用。

3、本发明制备的氮化碳量子点水溶液中加入加密或解密物质，量子点的荧光可以被猝灭或恢复。这样，将氮化碳量子点用作墨水书写信息时，可直接在紫外光灯下读取信息，并且可实现对信息的多重加密，保障了信息的安全，有效做到防伪。

附图说明

图1为实施例1所制备的氮化碳量子点的XRD图；

图2为实施例1所制备的氮化碳量子点的TEM图；

图3为实施例1所制备的氮化碳量子点水溶液在太阳光和紫外光下的照片，其中，a：在太阳光下，b：在254nm紫外光下，c：在 365nm紫外光下；

图4为实施例1所制备的氮化碳量子点水溶液用作荧光墨水在纸上书写的信息，经干燥后，在太阳光和紫外光下形成的图案，其中，a、b、c是用氮化碳量子点水溶液书写的信息，d、e、f是用CuCl₂处理后的信息，g、h、i是进一步用L-半胱氨酸处理后的信息，a、d、g在太阳光下，b、e、h在 254nm紫外光下，c、f、i在 365nm紫外光下。

具体实施方式

本发明提供一种氮化碳量子点，该氮化碳量子点分散在水中形成无色透明溶液，在254nm或365nm紫外光的激发下，该溶液发射蓝色荧光，且不存在光漂白或光猝灭现象；向溶液中加入加密或解密物质，氮化碳量子点发射的荧光被猝灭或恢复，即氮化碳量子点具备“开-关-开”的荧光响应。

上述氮化碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

本发明的制备方法以含氮和碳的物质为前驱物，熔盐为溶剂和催化剂，经一步反应得到氮化碳量子点。本发明的制备方法操作简单，绿色环保，成本低，可规模化生产。

其中，所述步骤（1）中，按重量份计，所述含氮和碳的前驱物为8~16份，两种氯盐之和为11~23份，其中，氯盐之间的摩尔比为1∶1~1.4，优选为氯盐之间的摩尔比为1∶1，以下实施例中，按照氯盐之间的摩尔比为1∶1进行具体实施，但是，氯盐之间的比例处于1∶1~1.4之间均属于本发明的保护范围之内。同时，两种氯盐之间的摩尔比为1∶1~1.4，换言之，两种氯盐中无论哪一种在前，均可是1∶1~1.4的范围内。

所述步骤（1）中含氮和碳的前驱物选自三聚氰胺、双氰胺、尿素、盐酸胍中的一种，所述氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化锌中的一种。

所述步骤（2）中的煅烧温度为600～700℃，保温时间为2～5h。

所述步骤（3）中所用盐酸的浓度为0.1mol/L。

所述步骤（3）中的离心转速为6000～10000rpm。

上述氮化碳量子点的水溶液作为荧光墨水应用，用于对书写的信息进行多重加密，可有效保护信息的安全和防止信息伪造。

所述氮化碳量子点的水溶液作为荧光墨水应用的具体步骤：

（1）书写并加密信息

用氮化碳量子点的水溶液在纸上编写信息，然后干燥纸张，在太阳光下，无法看到纸上的信息，即对信息进行了一重加密；

（2）再次加密信息

在写有信息的纸上涂上加密剂，然后干燥纸张；

（3）解密信息

在已加密的信息上涂上解密剂。

其中，所述加密剂为CuCl₂溶液，解密剂为L-半胱氨酸溶液。

本发明氮化碳量子点的应用原理为：利用氮化碳量子点的水溶液在太阳光下是无色透明的，在254nm或365 nm的紫外光激发下，发射蓝色的荧光，且不存在光漂白和光猝灭现象，向其中加入加密剂或解密剂，量子点的荧光可以被猝灭或恢复。具体的是，用氮化碳量子点的水溶液在纸上编写信息，然后干燥纸张，在太阳光下，无法看到纸上的信息，即对信息进行了一重加密，但是在波长为254或365 nm的紫外光下，信息发出蓝色的荧光，可以很容易读出；在写有信息的纸上涂上加密剂，干燥纸张后，在紫外灯与太阳光下，信息的荧光均消失，无法看到纸上的信息，即对信息进行了双重加密；再涂解密剂后，在紫外灯的照射下，信息重新发出蓝色的荧光，可以被读取。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明。

本发明实施例中所用三聚氰胺、尿素、双氰胺、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化锌、稀盐酸、氯化铜、L-半胱氨酸均为市售产品，且为分析纯，所用氯化铜溶液与L-半胱氨酸溶液的浓度为0.001mol/L。

实施例1

氮化碳量子点的制备：

取8.0g三聚氰胺加入到11.2g氯化钠（5g）和氯化钾（6.2g）的混合盐中，充分研磨均匀，转入一带盖的坩埚内，将坩埚置于马弗炉中，700℃煅烧5h，得到浅黄色的熔块。

将熔块用盐酸洗涤3次，除去盐离子，将得到的沉淀分散在水中得到悬浮液，6000rpm离心10min，所得上清液即为氮化碳量子点溶液，冷冻干燥得到白色的固体粉末。

经XRD鉴定，产品为氮化碳量子点，参阅图1。图2是所得产品的透射电镜图，可以看出氮化碳量子点形貌均一，平均直径约为3.5 nm。氮化碳量子点水溶液在太阳光下为无色透明的溶液，如图3a，在紫外灯254和365 nm 光照射下，其水溶液发出蓝色的荧光，分别如图3b和3c所示。

实施例2

氮化碳量子点的制备：

取16.0g尿素加入到11.2g氯化钠（6.7g）和氯化锂（4.5g）的混合盐中，充分研磨均匀，转入一带盖的坩埚内。将坩埚置于马弗炉中，600℃煅烧2h，得到浅黄色的熔块。

将熔块用盐酸洗涤5次，除去盐离子，将得到的沉淀分散在水中得到悬浮液，10000rpm离心10min，上清液即为氮化碳量子点溶液。

实施例3

氮化碳量子点的制备：

取10.0g双氰胺加入到22.4g氯化锌（14.8g）和氯化钾（7.6g）的混合盐中，充分研磨均匀，转入一带盖的坩埚内。将坩埚置于马弗炉中，650℃煅烧3h，得到浅黄色的熔块。

将熔块用盐酸洗涤4次，除去盐离子，将得到的沉淀分散在水中得到悬浮液，8000rpm离心10min，上清液即为氮化碳量子点溶液。

实施例4

本发明制备的氮化碳量子点作为荧光墨水的应用，以实施例1制备的氮化碳量子点的水溶液为例，具体应用为：

（1）纸张的预处理

用白色的蜡笔在滤纸上画若干大小相同，排列整齐的的圆圈，然后将滤纸高温干燥，滤纸上的蜡熔化使圆圈的边缘疏水；

（2）书写并加密信息

在特定的圆圈内滴加氮化碳量子点水溶液编写信息，然后干燥滤纸，在日光下，看不到纸上的信息，即对信息进行了一重加密，如图4a所示，在波长为254和365 nm的紫外光下，氮化碳量子点发出肉眼可见的蓝色荧光，将编写的信息显示出来，如图4b和4c所示；

（3）再次加密信息

在所有的圆圈里滴加CuCl₂溶液，然后干燥纸张，在紫外灯与太阳光下，没有荧光发射，信息无法被读取，如图4d、4e和4f，即对信息进行了双重加密。

（4）解密信息

在所有的圆圈里滴加L-半胱氨酸溶液，然后干燥纸张，在紫外灯下，信息重新发出蓝色的荧光，如图4g、4h和4i，双重加密的信息被解密，可以被读取。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种氮化碳量子点，其特征在于，该氮化碳量子点分散在水中形成无色透明溶液，在254nm或365nm紫外光的激发下，该溶液发射蓝色荧光，且不存在光漂白或光猝灭现象；向溶液中加入加密或解密物质，氮化碳量子点发射的荧光被猝灭或恢复，即氮化碳量子点具备“开-关-开”的荧光响应。

2.一种权利要求1所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，按重量份计，所述含氮和碳的前驱物为8~16份，两种氯盐之和为11~23份，其中，两种氯盐的摩尔比为1∶1~1.4。

4.根据权利要求2所述的一种氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中含氮和碳的前驱物选自三聚氰胺、双氰胺、尿素、盐酸胍中的一种，所述氯盐选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化锌中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的煅烧温度为600～700℃，保温时间为2～5h。

6.根据权利要求2所述的一种氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所用盐酸的浓度为0.1mol/L，离心转速为6000～10000rpm。

7.权利要求1~6任一项所述的一种氮化碳量子点的应用，其特征在于，所述氮化碳量子点的水溶液作为荧光墨水应用，用于对书写的信息进行多重加密，有效保护信息的安全和防止信息伪造。

8.根据权利要求7所述的一种氮化碳量子点的应用，其特征在于，具体操作步骤为：

（3）解密信息：在已加密的信息上涂上解密剂。

9.根据权利要求8所述的一种氮化碳量子点的应用，其特征在于，所述加密剂为CuCl₂溶液，解密剂为L-半胱氨酸溶液。