CN104843658A - 一种多孔石墨相氮化碳的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机材料领域，具体涉及一种多孔石墨相氮化碳(g-C₃N₄)材料的制备方法。该多孔g-C₃N₄材料的比表面在102–187m²g^-1，孔径为27–280nm，形态为棕色至黑色的固体。其制备方法为：以聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯微乳液为硬模板，氰胺、二氰二胺或盐酸胍为前驱体，通过直接混合，干燥，惰性气体的气氛下焙烧即可得到多孔g-C₃N₄。相比常规使用介孔氧化硅的硬模板法，该方法具有原料价廉、安全，制备方便等优点。

Description

一种多孔石墨相氮化碳的合成方法

技术领域

本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种多孔石墨相氮化碳材料的制备方法。

背景技术

近年来，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种无金属材料受到了科研工作者的极大关注。该材料具有类石墨的层状结构，每层的母体结构为三嗪或三均三嗪环，环与环之间通过N原子桥联，形成无限扩展的平面。其中，三均三嗪结构中C、N孤对电子高度共轭，能活化苯等芳烃分子；而类石墨层边缘又含有丰富的未缩聚的氨基。因此，g-C₃N₄在苯的活化，及诸多碱催化反应中表现出潜在的催化活性。此外，g-C₃N₄在燃料电池、光催化等领域也显示出良好的应用前景。

普通热缩聚法合成得到g-C₃N₄比表面很低(<10m²g^-1)。相比之下，多孔g-C₃N₄具有较高的比表面积(>100m²g^-1)和丰富的孔结构(>0.3cm³g^-1)。同时，多孔结构也有利于反应物与产物的传质扩散，最终能提高g-C₃N₄在应用中的性能。因此，如何设计和制备多孔g-C₃N₄成为了近年来材料合成和催化领域的一研究热点。

目前，多孔g-C₃N₄的合成主要采用的是硬模板法(又称纳米浇筑法)。该方法使用多孔氧化硅(如SBA-15、FDU-12或纳米氧化硅小球)材料作为硬模板和含N的有机物(如氰胺、二氰二胺、盐酸胍)为前驱体，通过热缩聚，除模板，最终得到多孔g-C₃N₄。然而，硬模板法其中采用的多孔氧化硅材料价格昂贵(一般市售20元/g)；而除模板需要使用易挥发和腐蚀性极强的HF或NH₄HF₂溶液。从合成的成本和工艺角度分析，硬模板法合成多孔g-C₃N₄价格较高，且不符合当前绿色化学的要求。另外，也有文献(ChemSusChem,2010,3,435–439)报道采用非离子型表面活性剂(如P123或F127)，以二氰二胺为前驱体，通过两者混合和直接焙烧，即可得到介孔g-C₃N₄。该方法即软模板法。值得一提的是，软模板法合成g-C₃N₄中采用的P123或F127价格也较为昂贵(一般市售10元/g)，且合成得到的g-C₃N₄孔径分布不均匀。鉴于此，有必要开发一种新颖、便利的方法合成多孔g-C₃N₄。

本发明采用聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微乳液为硬模板剂，氰胺或盐酸胍等为前驱体，通过直接混合，干燥，惰性气体的气氛下焙烧即可得到多孔g-C₃N₄。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前多孔g-C₃N₄材料合成的多孔氧化硅硬模板和表面活性剂软模板法的缺点，为了解决这一问题，本发明提供了以价廉、环保的PS、PMMA微乳液为硬模板剂氰胺或盐酸胍等为前驱体，通过直接混合，干燥，焙烧即可得到多孔g-C₃N₄。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

(1)将1质量份的含氨基的有机物前驱体加入到0.5–2质量份的硬模板剂中，所述的硬模板剂为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯纳米小球的微乳液；

(2)50–80℃加热并搅拌除水；

(3)将上述得到的白色固体置于氮气气氛的管式炉中500–550℃焙烧2–4h，降温后得到棕色至黑色的固体，即所述的多孔g-C₃N₄材料。

该多孔g-C₃N₄材料的比表面在102–187m²g^-1，孔径为27–280nm，形态为棕色至黑色的固体。

本发明中，制备多孔g-C₃N₄材料所用含氨基的有机物前驱体可选氰胺、二氰二胺或盐酸胍等。

本发明中，制备多孔g-C₃N₄材料所用含氨基的有机物前驱体优选盐酸胍。

本发明中，制备多孔g-C₃N₄材料所用模板剂优选PS微乳液。

本发明中，PS微乳液中PS粒径为20-270nm，其中优选20nm左右。

本发明与现有的制备多孔g-C₃N₄的技术相比较，具有以下优点：

(1)无需使用昂贵的介孔氧化硅或非离子型表面活性剂；

(2)可通过选用不同粒径的PS或PMMA微乳液简易调控最终多孔g-C₃N₄的孔径；

(3)传统方法(即使用多孔氧化硅为模板剂)则还需要经历除模板，洗涤等过程，合成周期约5天；而本发明中的多孔g-C₃N₄合成周期不到8h。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1合成的多孔g-C₃N₄的X射线衍射图(XRD)。在2θ＝26.7°左右有一明显的衍射峰，归属于(002)晶面，对应的晶面间距d＝0.333nm。该衍射峰表明该材料具有类石墨的层状结构。此外，图1还显示在2θ＝45°附近，有一强度很弱的衍射峰，再次表明该材料具有石墨化程度较高的结构。

图2为实施例3合成的多孔g-C₃N₄的傅里叶变换红外谱图(FT-IR)。在1600–1200cm^-1范围内出现多重谱带，归属于芳香类含N杂环。810cm^-1处，尖锐的透射峰归属于三嗪结构的呼吸模式。3330和3190cm^-1的透射峰对应于脂肪胺中N–C的伸缩振动。以上结果显示该材料具有典型的三嗪类单元和脂肪胺物种的母体结构。

具体实施方式

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

实施例1

(1)将4g的氰胺加入至含2g的PS纳米小球(粒径约20nm)的微乳液中；

(2)50℃加热并搅拌除水；

(3)将上述得到的白色固体置于氮气气氛的管式炉中焙烧。550℃焙烧2h，降温后得到黑色的多孔g-C₃N₄材料。该材料比表面约为187m²g^-1，孔径约为27nm。

实施例2

(1)将4g的盐酸胍加入至含4g的PS纳米小球(粒径约50nm)的微乳液中；

(2)80℃加热并搅拌除水；

(3)将上述得到的白色固体置于氮气气氛的管式炉中焙烧。500℃焙烧4h，降温后得到黑色的多孔g-C₃N₄材料。该材料比表面约为165m²g^-1，孔径约为62nm。

实施例3

(1)将4g的二氰二胺加入至含8g的PMMA纳米小球(粒径约200nm)的微乳液中；

(2)60℃加热并搅拌除水；

(3)将上述得到的白色固体置于氮气气氛的管式炉中焙烧。500℃焙烧4h，降温后得到棕色的多孔g-C₃N₄材料。该材料比表面约为148m²g^-1，孔径约为260nm。

实施例4

(1)将4g的盐酸胍加入至含4g的PMMA纳米小球(粒径约250nm)的微乳液中；

(2)70℃加热并搅拌除水；

(3)将上述得到的白色固体置于氮气气氛的管式炉中焙烧。500℃焙烧3h，降温后得到棕色的多孔g-C₃N₄材料。该材料比表面约为102m²g^-1，孔径约为280nm。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种多孔石墨相氮化碳的合成方法，其特征在于该方法是以聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯纳米小球的微乳液为硬模板，以含氨基的有机物为前驱体，通过直接混合、干燥、惰性气体的气氛下焙烧即可得到多孔石墨相氮化碳材料。

2.根据权利要求1所述一种多孔石墨相氮化碳的合成方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：

(1)将1质量份的含氨基的有机物前驱体加入到0.5–2质量份的硬模板剂中，所述的硬模板剂为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯纳米小球的微乳液；

(2)50–80℃加热并搅拌除水；

(3)将上述得到的白色固体置于氮气气氛的管式炉中500–550℃焙烧2–4h，降温后得到棕色至黑色的固体，即所述的多孔石墨相氮化碳材料。

3.根据权利要求1或2所述一种多孔石墨相氮化碳的合成方法，其特征在于所述的含氨基的有机物为氰胺、二氰二胺或盐酸胍，其中优选盐酸胍。

4.根据权利要求1或2所述一种多孔石墨相氮化碳的合成方法，其特征在于所述的硬模板剂优选聚苯乙烯。

5.根据权利要求1或2所述一种多孔石墨相氮化碳的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯纳米小球的粒径为20-250nm，其中优选20nm。