CN106833609A - 一种绿色荧光氮化碳粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色荧光氮化碳粉末的制备方法，其先利用尿素与少量的均苯三甲酸混合制备前驱体，再将前驱体在惰性气体保护下经高温聚合反应制得具有强荧光特性的碳化氮粉末，所得碳化氮粉末在250~500 nm波长激发下的荧光发射中心在522 nm左右，为绿色荧光，且其荧光强度及荧光量子产率均较没有掺杂均苯三甲酸的氮化碳明显提高，有望应用于生物成像、载药以及生物传感等领域。

Description

一种绿色荧光氮化碳粉末的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种绿色荧光氮化碳粉末的制备方法。
背景技术
近年来，类石墨烯氮化碳纳米材料作为新型的材料被广泛应用于光催、生物成像、载药以及生物传感等领域。石墨相氮化碳是一种不需要经过像石墨烯一样极端处理就具有高荧光产率和良好生物相容性的半导体纳米材料，且其可以通过低成本的氰氨、双氰氨、三聚氰氨和尿素直接聚合而成。由于这种热解有机物的方法操作相对简易，反应条件温和，所以相比石墨烯而言，其具有大规模生产的潜力。
自从报道公开通过在水溶液中剥离氮化碳，得到了超薄氮化碳纳米片并发现其具有较强荧光性能以来。荧光氮化碳纳米材料的可控制备引起了人们的广泛兴趣。尽管，对氮化碳荧光性能的调控已有不少报道，其通过元素掺杂或者将氮化碳制备成量子点的方法使氮化碳荧光产率得到很大提高，如CN 106006581A、CN 104140084A、CN 105670620A以及CN105152147A等等。然而，它们所得到的氮化碳的荧光发射基本都在蓝色荧光区域，这与氮化碳本体的荧光颜色一致，且人对蓝光的视觉敏感度不如绿光、红光等颜色，这使得氮化碳在一些领域上的应用受到一定的限制，如生物成像、可视化的荧光传感器的构建、防伪墨水和指纹成像等应用。此外，已有研究（如Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 182,68-73；Energy and Environmental Science, 2014, 7, 1902-1906；ACS Catalysis,2015, 5 , 5008-5015）报道将芳环引入到氮化碳的结构单元里会引起氮化碳的能带以及π离域共轭体系发生变化，从而导致氮化碳的吸收光谱和荧光光谱发生红移，抑制光载流子的复合，提高光催化效率。然而，其所得到的氮化碳的荧光均比未引入芳环的氮化碳来得低，限制了其在光学传感器等领域的应用。因此，开发一种成本廉价、制备简便、可发射绿色荧光且荧光产率高的氮化碳就显得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高量子产率、高光学稳定的绿色荧光氮化碳粉末的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种绿色荧光氮化碳粉末的制备方法，其包括以下步骤：
1）按质量比10000:1~2称取尿素与均苯三甲酸，然后将两者倒入烧杯中，并加入蒸馏水，超声分散1-5min；
2）将得到的混合液置于100℃油浴中搅拌12h，然后蒸干，得到固体前驱体；
3）将所得前驱体研磨均匀；
4）将研磨后的前驱体于惰性气体保护下进行高温聚合反应，其反应初始温度为30℃，升温速度为3~10℃/min，500℃~600℃下反应2-4h，反应所得黄色固体经研磨均匀，即为所述绿色荧光氮化碳粉末。
本发明先利用均苯三甲酸与尿素混合制备前驱体，再将该前驱体在惰性气体保护下经高温聚合反应制备具有强荧光特性的碳化氮粉末，该碳化氮粉末在320 nm紫外光激发下的荧光发射中心在522 nm左右，为绿色荧光。经对比试验证实，本发明掺杂均苯三甲酸的氮化碳的荧光强度可较未掺杂的氮化碳粉末提高3倍以上，且其荧光量子产率可由3.8%提高到14%，这说明将均苯三甲酸掺杂到氮化碳的纳米结构中，不仅可以提高氮化碳的荧光量子产率，而且可以使氮化碳的荧光发生红移。
尽管专利CN 106238086A中公开了类似利用均苯三甲酸掺杂氮化碳的技术内容，但由于其中均苯三甲酸掺杂的比例较大，且在空气氛围中聚合，会使氮化碳的表面缺陷增多，结构扭曲，这虽然可使光载流子的复合受到抑制，光催化性能增加，但会使其荧光强度大幅度下降，不利于荧光性能的应用。而本发明在惰性气氛保护下热缩聚尿素与均苯三甲酸的混合前驱体，由于所掺杂的均苯三甲酸的量极少，可减少氮化碳的结构扭曲，提高氮化碳环内电子离域程度，使得碳化氮的荧光从蓝色移到绿色，并且量子产率提高3倍多。
本发明绿色荧光氮化碳粉末的制备方法操作简单，容易获得，得到的氮化碳粉末荧光量子产率高，且无毒、环保、生物相容性好，制备成水溶液分散性好，有望应用于光催、生物成像、载药以及生物传感等领域。
附图说明
图1为均苯三甲酸不同量掺杂的氮化碳粉末与未掺杂的氮化碳粉末的荧光发射光谱对比图。
图2为均苯三甲酸掺杂的氮化碳粉末与未掺杂的氮化碳粉末的红外吸收光谱图对比图。
图3为均苯三甲酸掺杂的氮化碳粉末与未掺杂的氮化碳粉末的固体核磁碳谱。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1）称取10g尿素，将其倒入40mL烧杯中，并往烧杯中加入15mL蒸馏水，超声分散；
2）称取0.0020g均苯三甲酸，将其加入步骤1）的分散液中，超声分散3min；
3）将得到的混合液置于100℃油浴中搅拌12h，然后蒸干蒸馏水，得到固体前驱体；
4）将所得前驱体在研钵中研磨均匀，然后倒入25mL坩埚中；
5）将研磨后的前驱体于氮气保护下进行高温聚合反应，反应初始温度30℃，升温速度为3.0℃/min，500℃下反应2h，反应所得黄色固体经研磨均匀，得到绿色荧光氮化碳粉末。
实施例2
1）称取10g尿素，将其倒入40mL烧杯中，并往烧杯中加入15mL蒸馏水，超声分散；
2）称取0.0015g均苯三甲酸，将其加入步骤1）的分散液中，超声分散1min；
3）将得到的混合液置于100℃油浴中搅拌12h，然后蒸干蒸馏水，得到固体前驱体；
4）将所得前驱体在研钵中研磨均匀，然后倒入25mL坩埚中；
5）将研磨后的前驱体于氮气保护下进行高温聚合反应，反应初始温度30℃，升温速度为4.8℃/min，550℃下反应3h，反应所得黄色固体经研磨均匀，得到绿色荧光氮化碳粉末。
实施例3
1）称取10g尿素，将其倒入40mL烧杯中，并往烧杯中加入15mL蒸馏水，超声分散；
2）称取0.0010g均苯三甲酸，将其加入步骤1）的分散液中，超声分散5min；
3）将得到的混合液置于100℃油浴中搅拌12h，然后蒸干蒸馏水，得到固体前驱体；
4）将所得前驱体在研钵中研磨均匀，然后倒入25mL坩埚中；
5）将研磨后的前驱体于氮气保护下进行高温聚合反应，反应初始温度30℃，升温速度为10℃/min，600℃下反应4h，反应所得黄色固体经研磨均匀，得到绿色荧光氮化碳粉末。
对比实例
1）称取10g尿素，将其倒入40mL烧杯中，并往烧杯中加入15mL蒸馏水，超声分散；
2）将得到的尿素溶液置于100℃油浴中搅拌12h，然后蒸干蒸馏水，得到固体前驱体；
3）将所得前驱体在研钵中研磨均匀，然后倒入25mL坩埚中；
4）将研磨后的前驱体于氮气保护下进行高温聚合反应，反应初始温度30℃，升温速度为3.0℃/min，500℃下反应2h，反应所得白色固体经研磨均匀，得到蓝色荧光氮化碳粉末。
图1为实施例1-3所得均苯三甲酸不同量掺杂的氮化碳粉末（CN-Trim）与对比实例所得未掺杂的氮化碳粉末（CN）的荧光发射光谱对比图。从图1可见，相较于未掺杂的氮化碳粉末，均苯三甲酸掺杂的氮化碳粉末的荧光红移了65nm。
图2为实施例1所得均苯三甲酸掺杂的氮化碳粉末（CN-Trim）与对比实例所得未掺杂的氮化碳粉末（CN）的红外吸收光谱图对比图。从图2可见，均苯三甲酸掺杂的氮化碳粉末和未掺杂的氮化碳粉末在810 cm-1处均有吸收，说明均苯三甲酸掺杂的氮化碳仍然保留了其三嗪环结构。
图3为实施例1所得均苯三甲酸掺杂的氮化碳粉末（CN-Trim）与对比实例所得未掺杂的氮化碳粉末（CN）固体核磁碳谱。从图3可见，均苯三甲酸掺杂的氮化碳粉末在130.7ppm处均有芳环C=C峰，说明掺杂均苯三甲酸后苯环结构保留在氮化碳上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种绿色荧光氮化碳粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将尿素与均苯三甲酸倒入烧杯中，加入蒸馏水，超声分散1-5min；
2）将得到的混合液置于100℃油浴中搅拌12h，然后蒸干，得到固体前驱体；
3）将所得前驱体研磨均匀；
4）将研磨后的前驱体于惰性气体保护下进行高温聚合反应，反应所得黄色固体经研磨均匀，即得所述绿色荧光氮化碳粉末。
2.根据权利要求1所述绿色荧光氮化碳粉末的制备方法，其特征在于，步骤1）中尿素与均苯三甲酸的质量比为10000:1~2。
3. 根据权利要求1所述绿色荧光氮化碳粉末的制备方法，其特征在于，步骤4）高温聚合反应的升温速度为3~10℃/min，反应温度为500℃~600℃，反应时间为2~4 h。
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