CN113893845B - Yb掺g-C3N5复合光催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开Yb掺g‑C3N5复合光催化材料及其制备方法和用途,其制备方法为:将3‑氨基‑1,2,4‑三唑和硝酸镱溶解到去离子水中,得到混合溶液;加热并搅拌混合溶液,使混合溶液中的水分蒸干,得到固态析出物;将固态析出物完全干燥后研磨至粉末状,得到固体粉末;将固体粉末置于管式炉中煅烧,煅烧完成后即得到Yb掺g‑C3N5复合光催化材料。本发明公开的Yb掺g‑C3N5复合光催化材料是采用上述方法制备得到的。其用途为将上述复合材料用于处理废水中的偶氮染料和/或抗生素。本发明的复合光催化材料具有较高的光催化活性,对亚甲基蓝和盐酸四环素的光催化作用均较高,可用于废水中偶氮染料、抗生素等的分解处理。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化材料技术领域。具体地说是Yb掺g-C3N5复合光催化材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着现代工业和城市化进程的不断加快,排放到环境中的污染物种类和数量也在增加,随之而来的环境问题也日益突出。特别是印染、油漆、养殖业等行业,在这些行业中未处理的废水中含有大量的有毒有害的有机物,如:偶氮染料、抗生素等。这些染料类物质排放到水体中在生物和化学作用下会消耗溶解氧。抗生素难以被生物体有效吸收代谢,这意味着大部分抗生素会以原形或代谢物的形式通过尿液和粪便排放到环境中。有研究表明,就算低浓度的抗生素也会导致耐药细菌的产生。因此,抗生素在自然环境中可以长期存在,对环境造成了极大的危害,因而需要对这些废水进行及时有效的处理。目前,针对废水中偶氮类、抗生素等有毒有害有机物的处理方法主要有物理吸附法、生物降解法、化学法等,但是这些方法都不能有效彻底的去除水中的污染物,具有一定的局限性。所以寻求一种经济高效的污水处理技术迫在眉睫。光催化降解技术由于其不会造成二次污染、环境友好、稳定性好、可直接利用太阳光等特点,受到研究者的广泛关注,但是其技术核心是在光催化材料的选择上。
石墨相氮化碳(g-C3N4)因具有化学稳定性好、热稳定性高等特点而在光催化领域备受关注。但是该材料在应用时由于光生-空穴复合速率快、表面积较低,而使其在催化领域的应用受到一定的限制。为了解决这些问题,科研工作者做了很多的努力,例如半导体耦合、贵金属负载、染料敏化、调节C/N比来提高g-C3N4的催化性能。研究者发现,调节C/N比是提高该材料催化性能最行之有效的方法。近年来,随着研究的不断深入,g-C3N5作为一种新的低带隙以及富氮石墨碳氮化物在光催化领域引起了广泛的关注。同时在实验和理论中也发现相对于g-C3N4,g-C3N5在可见光下的光催化活性也比g-C3N4的效果好。Liu等人,通过改变C/N比例,成功制备了g-C3N5材料并以此为催化基底材料对亚甲基蓝进行降解,其研究结果显示,该材料对亚甲基蓝具有很好的降解效果。但是,具有合适禁带宽度的g-C3N5作为氮化碳中的一员,在光催化领域却鲜有报道。因此研制具有特殊结构的富氮材料(g-C3N5)以提高其光催化性能具有十分重要的意义。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种Yb掺g-C3N5复合光催化材料及其制备方法,使制备得到的复合光催化材料具有合适禁带宽度的g-C3N5,从而使其在催化有毒有害有机物降解时具有较高的光催化活性,并将其应用到废水处理中,以解决当前废水中针对偶氮类、抗生素等有毒有害有机物的处理不彻底等问题。
为解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将3-氨基-1,2,4-三唑和硝酸镱溶解到去离子水中,得到混合溶液;
步骤B:加热并搅拌混合溶液,直至混合溶液中的水分蒸干,得到固态析出物;
步骤C:将固态析出物完全干燥后研磨至粉末状,得到固体粉末;
步骤D:将固体粉末置于管式炉中煅烧,煅烧完成后即得到Yb掺g-C3N5复合光催化材料。
上述Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,在步骤A中,3-氨基-1,2,4-三唑、硝酸镱和去离子水的质量之比为1.5:(0.01~0.05):30。
上述Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,在步骤B中,混合溶液的搅拌温度为70~90℃,磁力搅拌时间为2.7~3.5h,搅拌速度为500~700rpm。
上述Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,在步骤B中,混合溶液的搅拌温度为80℃,磁力搅拌时间为3h,搅拌速度为600rpm。混合溶液的加热温度如果太低,一方面会导致水分蒸发时间过长,使复合光催化材料的制备耗时长、效率低,另一方面,试验中发现,水分蒸发时间过长时,不管如何调节其它工艺参数,所制备得到的光催化材料的结构均无法达到理想状态,光催化活性也较低,这可能是因为:蒸发时间过长时,得到的固态析出物为块状固体,会影响后续研磨、煅烧等工序的效果。若混合溶液的搅拌温度过高,则会导致3-氨基-1,2,4-三唑在水中的分散效果变差(这是因为若温度过高3-氨基-1,2,4-三唑可能会发生氧化等副反应,影响其在水中的分散),不仅影响产物的性能,而且导致产率下降。因此,通过控制搅拌温度、搅拌速度等控制混合溶液蒸干的时间在3h左右时,制备得到的复合光催化材料为三唑纳米结构,具有合适的禁带宽度和较高的光催化活性。
上述Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,在步骤C中,固体粉末的粒径为10~100μm。为了在煅烧过程中使样品煅烧的更加均匀,需要在煅烧之前将其研磨成粉末,且当粉末直径在10~100um范围内时,样品煅烧时的均匀性较好,制备得到的复合光催化材料的性能较优。
上述Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,步骤D中,煅烧时,先将管式炉以4.5~5.5℃/min的升温速率加热至480~560℃,然后在恒温下持续煅烧2.5~3.5h。
上述Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,步骤D中,煅烧时,先将管式炉以5℃/min的升温速率加热至520℃,然后在520℃的温度下持续煅烧3h。煅烧时,若升温速率过慢,会导致固体粉末中的杂质除不干净,影响制备的复合光催化材料的活性;若升温速率过快,则容易导致掺杂的Yb发生团聚,影响复合光催化材料的性能。另外,在试验中发现,煅烧时间在2h和4h的时候,样品的光催化效果均不如煅烧时间在3h得到的样品,且煅烧时间2h得到的样品其形貌结构不好,而煅烧时间为4h得到的样品其晶体结构会塌陷。
上述Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤A:将3-氨基-1,2,4-三唑和硝酸镱溶解到去离子水中,得到混合溶液;3-氨基-1,2,4-三唑、硝酸镱和去离子水的质量之比为0.3:0.01:6;
步骤B:将混合溶液加热至80℃,并在80℃温度下,以600rpm的搅拌速度磁力搅拌3h,使混合溶液中的水分蒸干,得到固态析出物;
步骤C:将固态析出物完全干燥后研磨至粉末状,得到固体粉末;固体粉末的粒径为10~100μm;
步骤D:将固体粉末置于管式炉中煅烧,煅烧时,先将管式炉以5℃/min的升温速率加热至520℃,然后在520℃的温度下持续煅烧3h,煅烧完成后即得到Yb掺g-C3N5复合光催化材料。
Yb掺g-C3N5复合光催化材料,采用如上述Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法制备得到。
Yb掺g-C3N5复合光催化材料的用途,将上述Yb掺g-C3N5复合光催化材料用于处理废水中的偶氮染料和/或抗生素。
本发明技术原理:稀土金属元素镱具有丰富的能级结构和特殊的光电特性,将其用于掺杂改性半导体,不仅可加快半导体中光生电子-空穴对的分离速率,还可在禁带中引入杂质能级,使其光谱响应波长向可见光方向移动,从而提高了材料在紫外光及可见光下的光催化活性。同时,稀土离子的掺杂还可使的晶粒尺寸减小,比表面积增大,吸附能力提高,进而提高其光催化性能。本发明利用简单的煅烧,首次制备了新型Yb/g-C3N5异质结构的复合光催化材料,并对该材料的光催化性能进行了测试,优化了材料的制备条件。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果:
(1)本发明采用煅烧法,通过控制原料的添加比例、反应时间及反应温度等条件,制备出的Yb/g-C3N5复合光催化材料成功的将Yb负载到层状g-C3N5表面,形成三唑纳米结构,且其禁带宽度小于纯g-C3N5,具有较高的光催化活性,对亚甲基蓝和盐酸四环素的光催化作用均较高,可用于废水中偶氮染料、抗生素等处理难度较大的有毒有害有机物的分解处理。
(2)本发明中,若混合溶液的加热温度如果太低,一方面会导致水分蒸发时间过长,使复合光催化材料的制备耗时长、效率低,另一方面,试验中发现,水分蒸发时间过长时,不管如何调节其它工艺参数,所制备得到的光催化材料的结构均无法达到理想状态,光催化活性也较低,这可能是因为:蒸发时间过长时,得到的固态析出物为块状固体,会影响后续研磨、煅烧等工序的效果。若混合溶液的搅拌温度过高,则会导致3-氨基-1,2,4-三唑在水中的分散效果变差(这是因为若温度过高3-氨基-1,2,4-三唑可能会发生氧化等副反应,影响其在水中的分散),不仅影响产物的性能,而且导致产率下降。因此,通过控制搅拌温度、搅拌速度等控制混合溶液蒸干的时间在3h左右时,制备得到的复合光催化材料为三唑纳米结构,具有合适的禁带宽度和较高的光催化活性。
(3)本发明在煅烧时,若升温速率过慢,会导致固体粉末中的杂质除不干净,影响制备的复合光催化材料的活性;若升温速率过快,则容易导致掺杂的Yb发生团聚,影响复合光催化材料的性能。另外,在试验中发现,煅烧时间在2h和4h的时候,样品的光催化效果均不如煅烧时间在3h得到的样品,且煅烧时间2h得到的样品其形貌结构不好,而煅烧时间为4h得到的样品其晶体结构会塌陷。
(4)采用本发明的制备方法制备的Yb/g-C3N5复合光催化材料对亚甲基蓝和盐酸四环素的降解率分别达到94%和77%,这可能是因为将Yb掺杂至g-C3N5中,可使Yb有效地抑制复合光催化材料的光生电子-空穴对的复合,从而提高光化学活性。因此,可将本发明的Yb/g-C3N5复合光催化材料应用于废水中亚甲基蓝等偶氮染料和盐酸四环素等抗生素的处理。
附图说明
图1本发明实施例中制备的光催化材料的XRD光谱图;
图2本发明实施例中制备的Yb/g-C3N5的总能谱图;
图3本发明实施例中制备的Yb/g-C3N5的C1s的电子能谱图;
图4本发明实施例中制备的Yb/g-C3N5的N1s的电子能谱图;
图5本发明实施例中制备的Yb/g-C3N5的Yb的元素分析图;
图6本发明实施例中制备的Yb0.05g/g-C3N5的SEM图;
图7本发明图6中灰色方框中的放大图;
图8本发明实施例中制备的Yb/g-C3N5的UV-vis光谱图;
图9本发明实施例中制备的Yb/g-C3N5的另一个UV-vis光谱图;
图10本发明实施例中制备的光催化材料的PL光谱图;
图11本发明实施例中制备的光催化材料对亚甲基蓝光催化降解曲线图;
图12本发明实施例中制备的光催化材料对盐酸四环素光催化降解曲线图。
具体实施方式
1、Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法
本实施例Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法包括如下步骤:
步骤A:将3-氨基-1,2,4-三唑和硝酸镱溶解到去离子水中,得到混合溶液;3-氨基-1,2,4-三唑、硝酸镱和去离子水的质量之比为0.3:0.01:6;
步骤B:将混合溶液加热至80℃,并在80℃温度下,以600rpm的搅拌速度磁力搅拌3h,使混合溶液中的水分蒸干,得到固态析出物;(当3-氨基-1,2,4-三唑和硝酸镱溶解在去离子水中后,搅拌温度为80℃,搅拌时间为3h时,制备得到的复合光催化材料中Yb在g-C3N5层状表面负载的较均匀);
步骤C:将固态析出物完全干燥后研磨至粉末状,得到固体粉末;固体粉末的粒径为10~100μm;
步骤D:将固体粉末置于管式炉中煅烧,煅烧时,先将管式炉以5℃/min的升温速率加热至520℃,然后在520℃的温度下持续煅烧3h,煅烧完成后即得到Yb掺g-C3N5复合光催化材料。
2、试验部分
2.1纯g-C3N5的制备
将1.5g 3-氨基-1,2,4-三唑加入30mL去离子水中搅拌,使其充分溶解,再在80℃下磁力搅拌3h后干燥,待完全干燥之后研磨至粉末,放入管式炉以5℃/min加热至520℃,恒温3h得到纯的g-C3N5。
2.2Yb/g-C3N5的制备
(1)Yb0.05g/g-C3N5的制备:将1.5g 3-氨基-1,2,4-三唑和0.05g硝酸镱加入30mL去离子水中混合,于80℃下磁力搅拌3h,待完全干燥之后研磨至粉末状,放入管式炉中以5℃/min加热至520℃,持续煅烧3h得到产物Yb0.05g/g-C3N5。
(2)Yb0.01g/g-C3N5的制备:将1.5g 3-氨基-1,2,4-三唑和0.01g硝酸镱加入30mL去离子水中混合,于80℃下磁力搅拌3h,待完全干燥之后研磨至粉末状,放入管式炉中以5℃/min加热至520℃,持续煅烧3h得到产物Yb0.01g/g-C3N5。
2.3材料的结构形貌表征
利用X射线衍射图(XRD,Cu钯,D8 Bruker),X射线光电子能谱(XPS,Thermo Fischer ESCALAB 250Xi),UV-Vis漫反射光谱(U-4100,λ=200-800nm),荧光分光光度计(λex=350nm,FLS980)对制备得到的光催化材料的结构形貌以及光催化机理进行表征。
2.4材料的光催性能测试
在本实施例中选择亚甲基蓝和盐酸四环素为模拟污染物,对g-C3N5和Yb/g-C3N5两种光催化材料的光降解性能进行测试:分别将40mg光催化材料加入到40mL浓度为20mg/mL的亚甲基蓝和40mL浓度为20mg/mL的盐酸四环素中,并分别在黑暗中搅拌30min得到样品溶液,以确保吸收-解吸平衡。以500W的氙灯作为光源,光照样品溶液,每隔15min从样品溶液中取一次样品(5mL);对取样得到的样品进行离心,以去除样品中加入的光催化材料,取上层清液,利用紫外可见分光光度计分别在亚甲基蓝(λmax=664nm)和盐酸四环素(λ=358nm)的最大吸收波长下测定上清液的吸光度。
3、结果与讨论
3.1XRD分析
为了分析光催化材料的晶体结构,对所制备的光催化材料进行了XRD光谱图分析(煅烧温度520℃),如图1所示,由图可以看出纯g-C3N5在2θ=12.8°有一个锋出现,说明所合成的g-C3N5内部结构有序。在2θ=27.4°出现的锋,对应的晶面为002,说明g-C3N5形成了很好的晶体结构,且在CN骨架中以共轭链的形式在层间堆叠。从不同掺杂量Yb光催化材料的XRD分析可知,不同掺杂量下的光催化复合材料均有一定程度的偏移,说明加入Yb的光催化复合材料中氮化碳层之间的堆积更紧密。此外,当Yb掺杂量为0.05g的时候,g-C3N5的(002)峰强度降低锋变宽,说明块状的g-C3N5已经被剥离成较少的层状材料,且尺寸较小。且从图还可以看出,随着掺杂量的增加,12.8°处的衍射锋逐渐减小,这说明CN之间的堆叠程度随掺杂量的增加逐渐减小,平面尺寸也减小;由此表明,掺杂了Yb后CN的块状结构减少,初步证实g-C3N5纳米片制备成功。
3.2XPS分析
为了确定所合成的光催化材料表面的元素组成,对本实施例“2.2”中制备的Yb0.05g/g-C3N5进行了XPS分析,如图2-图5所示,从Yb/g-C3N5粉末的XPS全谱拟合分析可知(图2),Yb/g-C3N5表面存在C、N、O、Yb元素。图3中出现的284.8eV和288.3eV的两个对称锋分别归因于在CN(-N=C-N)晶格中的不定性碳和sp2杂化的碳。图4中位于398.7eV和400.5eV处的两个锋分别归因于-C-N=C、-N-(C)3。图5中位于185.9eV和188.8eV的两个峰归因于Yb4d5/2和Yb 4d3/2,同时也说明镱以+2、+3价的形式存在。以上分析结果表明,在热处理过程中,具有偶氮键(-N=N-)的庚嗪部分以π-π共轭的方式聚合形成网络结构,同时掺杂Yb之后可以有效实现g-C3N5块状结构的剥离,也说明了在本实施例中成功制备了具有三唑纳米结构Yb/g-C3N5。
3.3SEM分析
Yb0.05g/g-C3N5的SEM如图6和图7所示,从图6和图7中可以看出,所制备的复合催化材料呈现薄层片状结构,比表面积大、活性位点多;这种结构有利于提高该材料的光催化效果。同时在层状结构表面出现的黑点为Yb元素,这也说明Yb元素成功的负载到了层状g-C3N5表面,对其催化效果也有一定的促进作用。
3.4光学性能分析
图8和图9显示的是所制备的复合催化材料的紫外-可见漫反射图谱,从图分析可知,根据Kubelka-Munk方程,计算出纯g-C3N5,Yb0.01g/g-C3N5,Yb0.05g/g-C3N5的禁带宽度分别为(2.26eV)、(2.21eV)、(1.37eV),从数据可知,所制备的复合催化材料的禁带宽度均小于纯的g-C3N5。其原因首先可能是因为在稀土金属Yb的掺杂剥离块状g-C3N5的过程中引起的量子限制效应从而影响了半导体的光学带隙,从而表现为紫外-可见光谱的红移;其次可能是因为g-C3N5结构中较高的氮含量,增强了电荷转移能力从而提高了光催化活性,这说明Yb/g-C3N5能在可见光的范围内充分利用太阳光。
3.5PL分析
光致发光(PL)光谱已被广泛用于研究电荷载流子捕获、迁移和转移的效率,以分析半导体中激发电子和空穴的复合速率。由于PL是激发电子和空穴复合的结果,因此PL强度越低表明电子和空穴对的复合率越低,在相同的测试条件下分离效率越高。图10是g-C3N5、Yb0.01g/g-C3N5和Yb0.05g/g-C3N5的PL光谱图,激发波长为360nm。从图中可以看出,3种样品均表现出从400到700nm的宽PL信号,同时掺杂后没有新的锋出现。另外图中还显示,纯g-C3N5的峰最高,说明纯g-C3N5的电子传输效率最差,Yb0.05g/g-C3N5的峰最低,说明Yb0.05g/g-C3N5的电子传输效率最好,掺杂Yb后荧光强度减弱,加速了电子-空穴对的分离效率,并且高比例Yb/g-C3N5比低比例Yb/g-C3N5表现出更低的荧光强度;说明在Yb/g-C3N5中,增加Yb的掺杂量有利于阻碍电子-空穴对的复合,更有利于光催化效率的提高。
3.6亚甲基蓝亚甲基蓝和盐酸四环素的光降解曲线图
g-C3N5和Yb0.05g/g-C3N5对亚甲基蓝和盐酸四环素的光催化降解曲线如图11和图12所示,从图11和图12可以看出,相对于纯的g-C3N5,掺杂金属Yb之后对亚甲基蓝和盐酸四环素的降解效果均有所提高,对亚甲基蓝的降解率可达到94%,对盐酸四环素的降解率可达到77%,比纯的g-C3N5分别高了约3倍和2倍。
4、结论
本实施例采用高温煅烧法制备了Yb/g-C3N5复合光催化材料,并以亚甲基蓝和盐酸四环素为模拟污染物对复合光催化材料的光催化性能进行了表征,本实施例结果表明采用本实施例的制备方法制备的Yb/g-C3N5复合光催化材料对亚甲基蓝和盐酸四环素的降解率分别达到94%和77%,通过表征结果分析得出采用本实施例的方法将Yb掺杂至g-C3N5中,可以使Yb有效的抑制复合光催化材料的光生电子-空穴对的复合,从而提高光化学活性。因此,可将本实施制备的Yb/g-C3N5复合光催化材料应用于废水中亚甲基蓝等偶氮染料和盐酸四环素等抗生素的处理。本实施例可为处理水体中的污染物提供一种新的思路和方法,具有一定的应用价值。
Claims (6)
1.Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤A:将3-氨基-1,2,4-三唑和硝酸镱溶解到去离子水中,得到混合溶液;3-氨基-1,2,4-三唑、硝酸镱和去离子水的质量之比为1.5:(0.01~0.05):30;
步骤B:加热并搅拌混合溶液,直至混合溶液中的水分蒸干,得到固态析出物;混合溶液的搅拌温度为70~90℃,磁力搅拌时间为2.7~3.5h,搅拌速度为500~700rpm;
步骤C:将固态析出物完全干燥后研磨至粉末状,得到固体粉末;固体粉末的粒径为10~100μm;
步骤D:将固体粉末置于管式炉中煅烧,煅烧完成后即得到Yb掺g-C3N5复合光催化材料,煅烧时,先将管式炉以4.5~5.5℃/min的升温速率加热至480~560℃,然后在恒温下持续煅烧2.5~3.5h。
2.根据权利要求1所述的Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,其特征在于,在步骤B中,混合溶液的搅拌温度为80℃,磁力搅拌时间为3h,搅拌速度为600rpm。
3.根据权利要求1所述的Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,其特征在于,步骤D中,煅烧时,先将管式炉以5℃/min的升温速率加热至520℃,然后在520℃的温度下持续煅烧3h。
4.根据权利要求1所述的Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤A:将3-氨基-1,2,4-三唑和硝酸镱溶解到去离子水中,得到混合溶液;3-氨基-1,2,4-三唑、硝酸镱和去离子水的质量之比为0.3:0.01:6;
步骤B:将混合溶液加热至80℃,并在80℃温度下,以600rpm的搅拌速度磁力搅拌3h,使混合溶液中的水分蒸干,得到固态析出物;
步骤C:将固态析出物完全干燥后研磨至粉末状,得到固体粉末;固体粉末的粒径为10~100μm;
步骤D:将固体粉末置于管式炉中煅烧,煅烧时,先将管式炉以5℃/min的升温速率加热至520℃,然后在520℃的温度下持续煅烧3h,煅烧完成后即得到Yb掺g-C3N5复合光催化材料。
5.Yb掺g-C3N5复合光催化材料,其特征在于,采用如权利要求1-4任一所述的Yb掺g-C3N5复合光催化材料的制备方法制备得到。
6.Yb掺g-C3N5复合光催化材料的用途,其特征在于,将权利要求5所述的Yb掺g-C3N5复合光催化材料用于光催化分解处理废水中的偶氮染料和/或抗生素。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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