CN115608396A - 一种光催化剂复合材料、制备的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光催化剂复合材料、制备的方法及应用，涉及光催化材料领域，所述光催化剂复合材料为将质量比为(1～17):3的Yb‑ZnO纳米材料与g‑C3N4进行复合得到Yb‑ZnO/g‑C3N4光催化剂复合材料，所述Yb‑ZnO纳米材料为ZnO中掺杂摩尔质量为1‑5％的Yb。利用g‑C3N4与Yb掺杂后的ZnO复合，相比较原来的材料，提供更多的活性位点、更大的比表面积、更优异的光催化活性，为有机物废水处理奠定了一定的理论基础。

Description

一种光催化剂复合材料、制备的方法及应用
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种光催化剂复合材料、制备的方法及应用。
背景技术
随着工业的发展，能源危机和水资源污染成为有待解决的问题。在化石燃料日益减少的今天，越来越多的人们把目光聚焦在风能、氢能、太阳能等可再生资源身上。太阳能因普遍性、无污染、能量巨大被人们广泛利用，利用太阳能降解工业废水中的有机污染物成为一种新思路。光催化反应是指在一定强度的光源下，利用催化剂来降解污染物的反应。常见的半导体光催化剂有TiO2、BiOBr、BiOI、MOFs、g-C3N4、ZnO等。
g-C3N4是一种常见的非金属层状的半导体材料，因其较小的禁带宽度、热稳定性好、化学稳定性好、在可见光下对许多有机污染物有降解作用被广泛研究。但是g-C3N4的光生电子与空穴极其容易复合，从而降低g-C3N4的光催化性能，并且g-C3N4的表面活性位点较少，电阻较大，使光激发电子的转移被阻碍。一些研究人员通过研究发现，通过构建异质结可以提高g-C3N4的光生电子与空穴的分离效率，从而提高g-C3N4的光催化性能。仵慧缘[仵慧缘,郑楠,王宇,等.g-C3N4纳米片修饰Bi4O5I2光催化剂降解罗丹明B[J].大连工业大学学报:1-5.]利用高温煅烧法和水热法将Bi4O5I2与g-C3N4复合，形成了Z型异质结，利用其对罗丹明B进行降解，实验结果表明较纯的g-C3N4，复合材料的降解效果提高了58％。吴健博[吴健博,石亮,郑小强,等.g-C3N4/BiOCl复合光催化剂作为2D/2D异质结用于光催化降解染料性能研究[J].复合材料学报:1-10.]利用简单的水热法成功制备2D/2D复合的g-C3N4/BiOCl异质结光催化剂，利用其对罗丹明B进行催化降解，光催化结果显示与纯g-C3N4、BiOCl相比，g-C3N4/BiOCl复合材料具有更高的光催化性能，其降解速率常数是g-C3N4和BiOCl的5.7倍和3.6倍。
ZnO作为一种金属半导体，具有无毒无害、电子迁移率高、成本低等优点，常被用来进行光催化研究。当足够能量的光给予ZnO时，ZnO价带(VB)上的电子可以自由移动到导带(CB)上，在势能的作用下，光生电子从较高的价带跃迁到较低的导带；在传导过程中，电子和空穴的传递速率由于库伦排斥作用而降低；导电过程中，电子和空穴的氧化能力降低。并且ZnO仅对紫外光区有响应，对可见光的利用率低，光生载流子寿命低，因此限制了ZnO在光催化方面的发展。通常通过将ZnO改性来提供其光催化性能；一种方法是通过元素的掺杂来提高ZnO的光催化性能，通过元素的掺杂可以加速电子和空穴的分离，从而提高ZnO的光催化性能，马莹莹[马莹莹,刘昳帆,郭珊珊,等.Cu、C共负载ZnO光催化剂固氮性能及机理[J].无机化学学报,2022,38(02):274-284.]采用Cu和C共掺杂的方式对ZnO进行改性，ZnO的光催化固氮效果提高了8.1倍，提高的原因可能为Cu和C掺杂导致ZnO在可见光的吸收能力加强，并且Cu和C掺杂引入界面电荷转移机制提高了ZnO的光生电子-空穴的分离效率，从而提高了ZnO的光催化性能。姜建辉等人[姜建辉,梁鹏举,刘速,等.Cu、Ni共掺杂ZnO光催化性能及机理[J].无机化学学报,2018,34(03):499-506.]采用水热法制备出Cu、Ni共掺杂ZnO，以罗丹明B模拟污染物评价其光催化性能，光反应90min降解率达96.9％，通过离子掺杂大大提高了ZnO的催化性能。另一种方法是通过构建异质结来提高ZnO的光催化性能，钟敏等人[钟敏,李红杰,邵珠峰.ZnO-PSA Ⅱ型异质结界面电荷转移过程研究[J].人工晶体学报,2019,48(04):677-681.]采用电化学沉积法制备ZnO-PSA Ⅱ型异质结，通过甲基橙光降解实验得到ZnO-PSA Ⅱ型异质结紫外光降解率为60.1％，而未修饰的ZnO-NRs降解率仅为25.5％，光降解率提高了2.4倍。吕宝华等人[吕宝华,李玉珍.水热法制备In2O3/ZnO异质结及其高的光催化性能[J].原子与分子物理学报,2022,39(06):56-62.]通过两步水热法制备出了In2O3/ZnO异质结复合材料，与纯的ZnO材料相比，复合材料的吸收光谱扩展到可见光区域，提高了电子、空穴的分离速率，对罗丹明B的降解率可达到84.3％。ZnO降解率仅为25.5％，光降解率提高了2.4倍。吕宝华等人进一步通过两步水热法制备出了In2O3/ZnO异质结复合材料，与纯的ZnO材料相比，复合材料的吸收光谱扩展到可见光区域，提高了电子、空穴的分离速率，对罗丹明B的降解率可达到84.3％。
专利CN114308109A公开了一种ZnO/C-g-C3N4光催化剂及其制备方法和三氯生废水处理方法，该光催化剂通过C-g-C3N4与锌的含氧酸盐共同煅烧得到，但是其主要用于降解四环素类抗生素废水。另外目前采用g-C3N4型或ZnO型的光催化技术仍存在可见光利用率低的问题。鉴于此，本专利提供一种光催化剂复合材料、制备的方法及应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂材料、制备的方法及应用。目的是利用g-C3N4与Yb掺杂后的ZnO复合，相比较原来的材料，提供更多的活性位点、更大的比表面积、更优异的光催化活性，为有机物废水处理奠定了一定的理论基础。
本发明为了解决上述技术问题，本发明第一个目的是提供：一种光催化剂复合材料，所述光催化剂复合材料为将质量比为(1～17):3的Yb-ZnO纳米材料与g-C3N4进行复合得到Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料，所述Yb-ZnO纳米材料为ZnO中掺杂摩尔质量为1-5％的Yb。
本发明的有益效果是：本发明采用稀土金属Yb掺杂到ZnO，与g-C3N4复合制备出三元复合光催化剂，Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料。稀土元素Yb具有独特的电子结构，它们的4f壳层深藏在5s，5p轨道的里面，电子外壳层对4f电子起到屏蔽作用，使它较少受到外场的影响，并且稀土元素具有丰富的分离能级和长寿命的激发态，因此稀土离子可以产生多种跃迁发射和吸收。当稀土金属Yb作为掺杂剂时，Yb3+以杂质掺入到ZnO主晶格中，禁带内掺入杂质能级且带隙缩小，扩大ZnO光谱吸收范围，Yb3+的价态高于ZnO主晶格离子，会形成向导带(CB)发射电子供体和向价带(VB)发射空穴受体。通过稀土金属Yb的掺杂，可以使ZnO带隙缩小，更易使其容易和其它半导体复合形成异质结。为了进一步提高材料的光催化能力，增加其活性位点、提高其耐腐蚀性，选择与非金属半导体复合形成异质结，g-C3N4是氮化碳最稳定的存在形式，不易与其他物质发生反应，并且它有一定的抗酸、碱腐蚀能力，同时也有较高的量子效率，是一种廉价的光催化剂。利用g-C3N4与Yb掺杂后的ZnO复合，相比较原来的材料，有更多的活性位点、更大的比表面积、更优异的光催化活性，这为有机物废水处理奠定了一定的理论基础。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料为将质量比为(5～13):3的Yb-ZnO与g-C3N4进行复合得到，所述Yb-ZnO为ZnO中掺杂摩尔质量为2-4％的Yb。
进一步，所述Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料为将质量比为3:1的Yb-ZnO与g-C3N4进行复合得到，所述Yb-ZnO为ZnO中掺杂摩尔质量为4％的Yb。
本发明第二个目的是提供一种光催化剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，Yb-ZnO纳米材料和g-C3N4的制备：通过两步水热法制备Yb-ZnO纳米材料；通过煅烧法制备g-C3N4；
步骤2，Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料的制备：每称取0.11mmol研磨后的g-C3N4，加入1.47～1.87mmol去离子水，超声分散，得到g-C3N4分散液；后按照Yb-ZnO与g-C3N4质量比为(1～17):3称取Yb-ZnO，并加入到g-C3N4分散液，然后加入0.01～0.03mmol柠檬酸三钠，待柠檬酸三钠溶解后加入0.4～0.6mmol无水乙醇，再次超声分散，得到悬浮液；将悬浮液移入反应釜中反应，后离心洗涤，干燥，研磨即可得到ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料。说明去离子水、柠檬酸三钠、无水乙醇均与g-C3N4按比例添加。
进一步，所述步骤2中，Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料的制备：每称取0.11mmol研磨后的g-C3N4，加入1.57～1.77mmol去离子水，超声分散25-35min，得到g-C3N4分散液；后按照Yb-ZnO与g-C3N4质量比为(5～13):3称取Yb-ZnO，加入g-C3N4分散液，然后加入0.015～0.025mmol柠檬酸三钠，待柠檬酸三钠溶解后加入0.45～0.55mmol无水乙醇，再次超声分散25-35min，得到悬浮液；将悬浮液移入反应釜中，后放入烘箱，设定烘箱程序为工作温度100～180℃，工作时间8～14h，离心洗涤，干燥，研磨即可得到ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料。
进一步，所述步骤2中，Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料的制备：每称取0.11mmol研磨后的g-C3N4，加入1.67mmol去离子水，超声分散30min，得到g-C3N4分散液；后按照Yb-ZnO与g-C3N4质量比为3:1称取Yb-ZnO，加入g-C3N4分散液，然后加入0.02mmol柠檬酸三钠，待柠檬酸三钠溶解后加入0.50mmol无水乙醇，再次超声分散30min，得到悬浮液；将悬浮液移入反应釜中，后放入烘箱，设定烘箱程序为工作温度100，工作时间10h，离心洗涤，干燥，研磨即可得到ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料。
进一步，所述步骤1中，Yb-ZnO纳米材料的具体的制备方法为：每称取0.01mmol锌盐，加入为锌盐的摩尔质量分数为1-5％的镱盐，例如1％、2％、3％、4％、5％的镱盐，加入1.56～1.76mmol去离子水，加入0.00005～0.00015mmol十六烷基三甲基溴化铵，加入0.23～0.43mmol无水乙醇，得到混合A溶液；称量0.73～0.93mmol去离子水，称取0.01～0.03mmol强碱加入去离子水中，得到B溶液；在室温搅拌的条件下，将B溶液缓慢滴加至混合A溶液中，搅拌25-35min，超声分散25-35min，得到乳白色的悬浮液；将乳白色的悬浮液移入反应釜中，将反应釜放入烘箱，设定烘箱程序为工作温度100～180℃，，工作时间6～14h，离心洗涤，烘干，研磨即可得到Yb-ZnO纳米材料。
进一步，所述锌盐为六水合硝酸锌；所述镱盐为五水合硝酸镱；所述强碱为氢氧化钠。
进一步，所述步骤1中，g-C3N4的具体的制备方法为：将三聚氰胺放入管式炉中，设置管式炉的升温速率为5±0.3℃/min，升温时间为100±5min，最终温度为500±5℃，保温时间为2.5～3.5h，研磨即可得到g-C3N4。
本发明第二个目的是提供一种光催化剂复合材料的应用，将如上述所述光催化剂复合材料用于工业污水中有机物的降解。
采用上述进一步方案的有益效果是：采用本发明的光催化剂复合材料以亚甲基蓝模拟工业污水，对其光催化性能进行了评价，研究表明，当金属掺杂比例为4％，Yb-ZnO与g-C3N4质量比为3:1时，光催化性能最好，在催化70min时可达到97.33％，较ZnO降解率提高了24.12％，较ZnO/g-C3N4降解率提高了14.51％，实验结果表明Yb的掺杂和g-C3N4的复合提高了ZnO的光催化性能。
附图说明
图1为本发明不同样品的XRD图及衍射峰局部放大图；其中a为不同样品的XRD图，b为衍射峰局部放大图；
图2为本发明样品的FT-IR谱图；
图3为本发明对亚甲基蓝的降解效率对照；其中a为Yb-ZnO/g-C3N4不同水热时间对亚甲基蓝的降解，b为Yb-ZnO/g-C3N4不同水热温度对亚甲基蓝的降解，c为Yb-ZnO/g-C3N4金属掺杂不同比例对亚甲基蓝的降解，d为Yb-ZnO/g-C3N4复合不同比例对亚甲基蓝的降解；e为不同催化剂对亚甲基蓝的降解。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例
1、实验材料和方法
1.1试剂与仪器
六水合硝酸锌，国药集团化学试剂有限公司；五水合硝酸镱、三聚氰胺，上海阿拉丁科技生化有限公司；氢氧化钠，天津市致远化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，上海山浦化工有限公司；无水乙醇，天津市北联精细品化学开发有限公司；亚甲基蓝，天津市凯信化学工业有限公司，以上试剂均为分析纯。
电子分析天平，梅特勒-托利多仪器厂；恒温加热磁力搅拌器，金坛市医疗仪器厂；烘箱，上海博讯实业有限公司；烘箱，上海博讯实业有限公司。
1.2样品制备
1.2.1ZnO纳米材料的制备
操作电子分析天平，放好洁净的称量纸，使用干净的药匙称取2.97g六水合硝酸锌放置洁净的烧杯中，使用洁净的量筒称取30mL去离子水倒入烧杯中，再次操作电子分析天平，准确称量0.05g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入烧杯中，使用量筒称量20mL无水乙醇加入烧杯中，此混合溶液记为混合A溶液。另取一个洁净的烧杯，使用量筒称量15mL去离子水，再次操作电子分析天平迅速称取0.8g氢氧化钠加入去离子水中，记为B溶液。将混合A溶液放入洁净的磁子，在恒温加热磁力搅拌器中室温条件下搅拌，此时将B溶液缓慢滴加至混合A溶液中，待B溶液滴加完全，盖上保鲜膜，室温搅拌30min，得到乳白色的悬浮液。将搅拌好的悬浮液取出磁子放入超声仪中，超声分散30min，要保证超声仪中的水越过烧杯中的悬浮液。待超声分散结束后，将悬浮液移入备好的反应釜中，将反应釜装好，放入烘箱，设定烘箱程序为工作温度100℃，工作时间10h。待烘箱结束程序且冷却至室温，打开烘箱，取出反应釜，即可看到反应釜底部有白色材料，将白色材料倒入离心管中，使用去离子水和无水乙醇在离心机中交替各洗三遍(洗涤时间为5min，离心机转速为5000r/min)，得到的白色材料放入烘箱，在80℃的条件下烘干8h。将烘干后的材料倒入干净的研钵中，研磨即可得到白色的纳米ZnO材料。将其放进样品管做好标记备用。
1.2.2Yb-ZnO纳米材料的制备
制备Yb-ZnO材料的方法与ZnO材料的方法相似，在加入表面活性剂前，在溶液中加入摩尔质量分数为1％、2％、3％、4％、5％的五水合硝酸镱，其余步骤步重复1.2.1中实验步骤。干燥后研磨得到的淡绿色粉末样品即为镱掺氧化锌纳米材料。
1.2.3g-C3N4光催化剂的制备
准备四个干净的瓷舟，操作电子分析天平，放好洁净的称量纸，使用干净的药匙称取四份5g的三聚氰胺分别放入四个瓷舟中。将瓷舟按照一定的间隔放入管式炉中，关闭管式炉，设定管式炉的程序，最终温度为500℃，升温速率为5℃/min，升温时间为100min，保温时间为3h。待管式炉结束程序且冷却至室温，打开管式炉取出瓷舟，将瓷舟中的材料倒入干净的研钵中，研磨即可得到淡黄色的样品，即g-C3N4，将其放置洁净的样品管备用。
1.2.4ZnO/g-C3N4光催化剂的制备
操作电子分析天平称取0.1g研磨好的g-C3N4，移入烧杯中，采用量筒称量30mL去离子水加入烧杯中，将烧杯盖上保鲜膜密封，放入超声仪超声分散30min。超声分散结束后，再次操作电子天平称量0.3g的ZnO，加入超声分散好的g-C3N4分散液，然后称量0.05g柠檬酸三钠，待柠檬酸三钠溶解后加入30mL无水乙醇，使用保鲜膜密封好烧杯，再次超声分散30min，待超声分散结束后，将悬浮液移入备好的反应釜中，将反应釜装好，放入烘箱，设定烘箱程序为工作温度100℃，工作时间10h。待烘箱结束程序且冷却至室温，打开烘箱，取出反应釜，即可看到反应釜底部有淡黄色材料，将白色材料倒入离心管中，使用去离子水和无水乙醇在离心机中交替各洗三遍(洗涤时间为5min，离心机转速为5000r/min)，得到的淡黄色材料放入烘箱，在80℃的条件下烘干8h。将烘干后的材料倒入干净的研钵中，研磨即可得到淡黄色的ZnO/g-C3N4材料。将其放进样品管做好标记备用。
1.2.4Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂的制备
制备Yb-ZnO/g-C3N4材料的方法与ZnOg-C3N4材料的方法相似，只需要将1.2.4中的ZnO替换成Yb-ZnO，然后重复上述步骤即可。其中Yb-ZnO与g-C3N4的质量比分别为1:3、5:3、9:3、13:3、17:3。
1.3表征
XRD表征采用的是D8Advance型X射线衍射仪。辐射源：Cu-Kα，扫描范围：10-80°，工作电压：40kV，工作电流：40mA；FT-IR表征精度：0.0001cm-1，扫描范围：4000-400cm-1。
1.4光催化性能测试
以亚甲基蓝(MB)的降解率来评价样品的光催化活性。实验在石英玻璃光催化装置中进行，并从外部隔离光线。采用氙灯模拟太阳光，实验前先准备好石英管，用来盛放光催化所用到的催化剂和染料，染料是事先配好20mg/L的亚甲基蓝。500W氙灯作为反应光源，光源与溶液表面距离约为5cm，室温。称取40mg光催化剂于40mL的MB中，催化剂浓度为1.0g/L。黑暗条件下室温剧烈搅拌30min(300r/min)确保悬浮液达到吸附-脱附平衡[18]。使用500W氙灯进行光催化反应。每间隔15min取4mL悬浮液在离心机中以5000r/min离心3min，取上层清液，用紫外可见分光光度计测定其最大吸收波长664nm处的吸光度，记为At。利用式(1)计算MB降解率：
η＝(C0-Ct)/C0 (1)
其中C0(mg/L)为MB初始浓度，Ct(mg/L)为MB光照一定时间后的浓度。
2、结果与讨论
2.1XRD分析
采用X射线衍射对所制备的光催化剂进行物相结构分析，所得XRD衍射图如图1所示。
如图1a所示，图1a为各个样品的XRD谱图，由图1a可以看出g-C3N4在13.07°、27.78°显示出两个不同的衍射峰，分别位于(100)、(002)平面，27.78°处的强峰是指共轭碳环的层间堆积，13.07°处的峰可以认为层内结构单元的周期性排列[Perumal K,Sh anavas S,Karthigeyan A,et al.Hydrothermal assisted precipitation synthesis of highlystable g-C3N4/BiOBr/CdS photocatalyst with enhanced visible lightphotocatalytic degra dation of tetracycline[J].Diamond and Related Materials,2020,110:108091.]。ZnO在31.80°、34.50°、36.20°、47.50°、56.60°、62.87°、67.99°处出现衍射峰，这些峰为六方纤锌矿型ZnO的特征衍射峰(JCPDS NO.36-1451)[陈奕桦,胡俊俊,丁同悦,等.CeO2/ZnO复合光催化剂制备及其可见光催化性能[J].复合材料学报,2021,38(09):3000-3007.]。由图1b可以看出当金属掺杂进ZnO后，ZnO的特征峰均发生了向左的偏移，这表明由于金属和ZnO纳米颗粒之间的相互作用，ZnO的局部晶格分别发生收缩和膨胀[Irsh adAhmad.Comparative study of metal(Al,Mg,Ni,Cu and Ag)doped ZnO/g-C3N4composites:Effiffifficient photocatalysts for the degradation of organicpollutants[J].Sepa ration and Purification Technology,2020,251(15):117372.]。当g-C3N4与ZnO复合后，峰的强度发生了变化，ZnO/g-C3N4(3:1)材料并没有出现g-C3N4的特征峰，可能是因为g-C3N4的含量较低，在三元复合材料中可以看出：在g-C3N4与(4％)Yb-ZnO的复合质量比为3:1时，可以清晰的看到g-C3N4在27.78°的衍射峰出现，随着Yb-ZnO的占比增加，该特征峰消失，但是其它的衍射峰强度变高，而且没有出现其他杂峰，这表明g-C3N4与Yb-ZnO没有明显的化学反应，复合材料成功制备。
2.2FT-IR分析
通过FT-IR分析了Yb-ZnO/g-C3N4复合光催化剂的化学结构，结果如图2所示。
通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究催化剂的结构。如图2所示，吸收峰在3000～3600cm-1的拉伸振动可以归结为样品表面H2O分子的OH拉伸振动和g-C3N4中的NH拉伸振动[Wei G X,Liu H X,Li T D.Three-dimensional flflower heterojunction g-C3N4/Ag/ZnO composed of ultrathin nanosheets with enhanced photocatalytic performance[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2020,390(01):112342.]，吸收峰在1200～1900cm-1代表典型的C-N或C＝N拉伸模型，吸收峰在800cm-1与g-C3N4中的三嗪环振动有关[Wang X J,Wang Q,Li F T,et al.Novel BiOCl-C3N4 heterojunction photocatalysts:In situ preparation via an ionic-liquid-assistedsolvent-thermalroute and their visible-light photocatalytic activities[J].Chemical Engineering Journal,2013,234(Complete):361-371.]。吸收峰在490cm-1代表着Zn-O拉伸振动[余长林,杨凯,余济美,等.稀土Ce掺杂对ZnO结构和光催化性能的影响[J].物理化学学报,2011,27(02):505-512.]。复合材料中出现了三嗪环振动引起的峰，Zn-O拉伸振动引起的峰，表明了g-C3N4与Yb-ZnO之间发生了相互作用，这种相互作用不仅促进了异质结的形成，还促进了催化过程中电子的转移。
2.3光催化性能
对所制备的光催化剂进行光催化活性测试，以亚甲基蓝染料为探针，氙灯作为模拟太阳光光源，进行光催化实验。在一般情况下，ZnO催化降解亚甲基蓝的反应属于一级动力学反应[Reza Zamiri,Lemos A.F,Avito Reblo,et al.Effects of rare-earth(Er,Laand Yb)dopingon morphology and structure properties of ZnO nanostructuresprepared by wet chemical method[J].Ceramics International,2014,40(01):523-529.]。将暗反应开始前的亚甲基蓝溶液浓度记为(C0)，C为t时取样时亚甲基蓝的浓度(浓度C、C0由亚甲基蓝的吸光度通过标准曲线换算而来)，将C/C0作为纵坐标，时间(min)为横坐标做折线图，此图可以直观反映光催化剂对亚甲基蓝的降解效果。测试结果如图3所示。
为了探究水热时间对复合材料光催化性能的影响，分别做了6h、8h、10h、12h、14h水热时间的Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂，由图3a中时间对催化剂催化效果影响图可以看出，随着水热时间增加，催化剂的降解效果增加，当水热时间为10h时，催化效果最好，降解速率也最高，K＝0.02359min-1，当水热时间继续增加，催化剂的催化降解效果反而下降。产生这种现象的原因可能是因为水热时间影响催化材料的平均粒径和比表面积，随着水热时间的增加，催化剂的比表面积增大，但是当水热时间超过10h后，催化材料的颗粒可能会发生团聚，导致平均粒径变大，比表面积减小，因此催化剂的性能下降。
利用控制变量法，控制单一变量水热温度，在最佳的水热时间条件下，探究了水热温度对复合材料光催化性能的影响，分别在100℃、120℃、140℃、160℃、180℃的条件下制备了Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂。由图3b所示水热温度对催化剂催化效果影响图可以看出，随着水热温度增加，催化剂的降解效果呈梯度增加，当水热温度为140℃时，催化效果最好，降解速率也最高，K＝0.06950min-1。随着水热温度持续增加，催化剂的催化效果呈梯度下降。产生这种现象的原因可能是因为随着水热温度的升高，形成的复合材料比表面积增加、晶型趋于完整，为催化反应提供了更多的活性位点，从而提高了Yb-ZnO/g-C3N4的催化性能。但是较高的温度对复合材料的形成及其不利，当温度过高时，会破坏Yb-ZnO/g-C3N4的结构，导致复合材料的结构发生坍塌，比表面积减小，从而降低了催化剂的催化效果。
由图3c的掺杂金属比例对催化剂催化效果影响图可以看出，随着金属的掺杂，复合材料Yb-ZnO/g-C3N4的催化性能普遍高于Yb-ZnO，其中当Yb掺杂量为ZnO摩尔质量分数的4％时，复合材料的光催化性能最好，K＝0.06226min-1。金属掺杂导致光催化性能提升的原因可能是随着金属的掺杂，减小了催化剂的带隙，增加了催化剂的吸收光谱，并且随着ZnO的带隙缩小，ZnO与g-C3N4复合的更加完全，从而提升了催化剂的催化性能。
g-C3N4与Yb-ZnO的复合量对复合材料的影响较大，由图3d图可以看出，当g-C3N4复合比例较高时，复合材料的吸附性能也较好，但是光催化性能只在一定范围内有所提升，当Yb-ZnO与g-C3N4的复合比例为9:3时，催化性能最好，K＝0.28669min-1，随着g-C3N4的复合量增加，复合材料的比表面积增大，复合材料Yb-ZnO/g-C3N4的吸附性能提高、催化降解能力提高。当g-C3N4的复合量较高时，复合材料的电子迁移率降低，故复合材料的光催化性能会降低，当g-C3N4的复合量较低时，复合材料的比表面积较小，活性位点较少，故光催化活性降低。
通过图3e不同催化剂的催化效果图可以看出，(4％)Yb-ZnO/g-C3N4催化材料的效果最为优异，在光催化70min时催化率可达97.33％，K＝0.28669min-1，单纯的催化材料ZnO的降解率为73.23％，K＝0.02879min-1，单纯的催化材料g-C3N4降解率为53.26％，K＝0.02649min-1，ZnO/g-C3N4降解率为82.82％，K＝0.03247min-1。(4％)Yb-ZnO/g-C3N4催化材料的降解速率分别是ZnO、g-C3N4、ZnO/g-C3N4的降解速率的9.95倍、10.82倍、8.82倍。产生这种结果的原因可能是因为Yb掺杂ZnO改变了ZnO的晶相，并且杂带隙的掺杂使ZnO的带隙减小，使得其更容易与g-C3N4复合，金属离子的掺杂提高了电子-空穴的分离效率，从而提高了催化剂的催化效率，Yb-ZnO与g-C3N4复合形成了异质结，提高了复合材料的比表面积，异质结的形成提高了电子-空穴的分离效率，Yb-ZnO与g-C3N4的复合还拓宽了催化剂的吸收光谱范围，提高了光响应能力，从而提高催化剂的催化能力。故(4％)Yb-ZnO/g-C3N4催化材料的光催化效果最为优异。
3、结论
综上所述，ZnO作为一种性质优良的半导体光催化材料，因其仅对紫外光区有响应，光生载流子的寿命低，限制了其在光催化方面的发展。g-C3N4作为常见的非金属层状的半导体材料，表面活性位点较少，电阻较大，光激发电子不易的转移。为了提高它们的光响应范围、光生载流子的寿命，增加它们的比表面积，从而提高它们的光催化能力。采用两步水热法制备出Yb-ZnO/g-C3N4三元复合光催化材料。通过XRD、FT-IR表征、光催化实验得到以下结论：
(1)本文分别探究了水热时间、水热温度、金属掺杂量、半导体复合比例对复合材料Yb-ZnO/g-C3N4光催化性能的影响。通过实验发现，在水热时间为10h，水热温度为140℃，金属掺杂量为ZnO摩尔质量的4％，Yb-ZnO与g-C3N4复合质量比为3:1时制备出来的光催化材料性能最好，在光催化70min时对亚甲基蓝的降解率可达97.33％，比单纯的ZnO、g-C3N4以及Yb-ZnO、ZnO/g-C3N4的催化效果好。
(2)通过XRD、FT-IR的表征可以得出，在稀土离子的掺杂和异质结的构建过程中并没有发生明显的化学反应，材料的结构没有发生变化。通过离子的掺杂和异质结的形成，复合材料的比表面积增大、光响应范围增大，光生载流子寿命增加，电子-空穴分离速率增加，从而提高了材料的光催化能力。
本实验通过两步水热法成功制备出性能优异的光催化剂(4％)Yb-ZnO/g-C3N4，为ZnO在光催化降解污水提供了新思路，在污水处理方面有着广阔的前景。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种光催化剂复合材料，其特征在于，所述光催化剂复合材料为将质量比为(1～17):3的Yb-ZnO纳米材料与g-C3N4进行复合得到Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料，所述Yb-ZnO纳米材料为ZnO中掺杂摩尔质量为1-5％的Yb。
2.根据权利要求1所述一种光催化剂复合材料，其特征在于，所述Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料为将质量比为(5～13):3的Yb-ZnO与g-C3N4进行复合得到，所述Yb-ZnO为ZnO中掺杂摩尔质量为2-4％的Yb。
3.根据权利要求1所述一种光催化剂复合材料，其特征在于，所述Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料为将质量比为3:1的Yb-ZnO与g-C3N4进行复合得到，所述Yb-ZnO为ZnO中掺杂摩尔质量为4％的Yb。
4.一种如权利要求1至3任一项所述一种光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，Yb-ZnO纳米材料和g-C3N4的制备：通过两步水热法制备Yb-ZnO纳米材料；通过煅烧法制备g-C3N4；
步骤2，Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料的制备：每称取0.11mmol研磨后的g-C3N4，加入1.47～1.87mmol去离子水，超声分散，得到g-C3N4分散液；后按照Yb-ZnO与g-C3N4质量比为(1～17):3称取Yb-ZnO，并加入到g-C3N4分散液中，然后加入0.01～0.03mmol柠檬酸三钠，待柠檬酸三钠溶解后加入0.4～0.6mmol无水乙醇，再次超声分散，得到悬浮液；将悬浮液移入反应釜中反应，后离心洗涤，干燥，研磨即可得到ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料。
5.根据权利要求4所述一种光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料的制备：每称取0.11mmol研磨后的g-C3N4，加入1.57～1.77mmol去离子水，超声分散25-35min，得到g-C3N4分散液；后按照Yb-ZnO与g-C3N4质量比为(5～13):3称取Yb-ZnO，加入g-C3N4分散液，然后加入0.015～0.025mmol柠檬酸三钠，待柠檬酸三钠溶解后加入0.45～0.55mmol无水乙醇，再次超声分散25-35min，得到悬浮液；将悬浮液移入反应釜中，后放入烘箱，设定烘箱程序为工作温度100～180℃，工作时间8～14h，离心洗涤，干燥，研磨即可得到ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料。
6.根据权利要求4所述一种光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，Yb-ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料的制备：每称取0.11mmol研磨后的g-C3N4，加入1.67mmol去离子水，超声分散30min，得到g-C3N4分散液；后按照Yb-ZnO与g-C3N4质量比为3:1称取Yb-ZnO，加入g-C3N4分散液，然后加入0.02mmol柠檬酸三钠，待柠檬酸三钠溶解后加入0.50mmol无水乙醇，再次超声分散30min，得到悬浮液；将悬浮液移入反应釜中，后放入烘箱，设定烘箱程序为工作温度100，工作时间10h，离心洗涤，干燥，研磨即可得到ZnO/g-C3N4光催化剂复合材料。
7.根据权利要求4所述一种光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，Yb-ZnO纳米材料的具体的制备方法为：每称取0.01mmol锌盐，加入为锌盐的摩尔质量分数为1-5％的镱盐，加入1.56～1.76mmol去离子水，加入0.00005～0.00015mmol十六烷基三甲基溴化铵，加入0.23～0.43mmol无水乙醇，得到混合A溶液；称量0.73～0.93mmol去离子水，称取0.01～0.03mmol强碱加入去离子水中，得到B溶液；在室温搅拌的条件下，将B溶液缓慢滴加至混合A溶液中，搅拌25-35min，超声分散25-35min，得到乳白色的悬浮液；将乳白色的悬浮液移入反应釜中，将反应釜放入烘箱，设定烘箱程序为工作温度100～180℃，工作时间6～14h，离心洗涤，烘干，研磨即可得到Yb-ZnO纳米材料。
8.根据权利要求7所述一种光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为六水合硝酸锌；所述镱盐为五水合硝酸镱；所述强碱为氢氧化钠。
9.根据权利要求4所述一种光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，g-C3N4的具体的制备方法为：将三聚氰胺放入管式炉中，设置管式炉的升温速率为5±0.3℃/min，升温时间为100±5min，最终温度为500±5℃，保温时间为2.5～3.5h，研磨即可得到g-C3N4。
10.一种光催化剂复合材料的应用，其特征在于，将如权利要求1至3任一项所述光催化剂复合材料用于工业污水中有机物的降解。
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