CN115999530A - 一种纳米光催化材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米光催化材料及其制备方法、应用，涉及光催化技术领域。具体而言，提出了一种铈/氮掺杂型钛酸锶，分子式为CexSr1‑xTiO3‑yNy；通过将钛源、锶源、铈源和氮源混合，加入矿化剂，进行溶剂热反应并得到纳米光催化剂。在本发明通过铈、氮改性钛酸锶，使禁带宽度减小至2.45eV，将太阳光吸收范围拓宽至可见光区域，有效的提高太阳光利用率；同时，掺杂进入基体的铈、氮离子有效地抑制了光生载流子与空穴的再复合，提高载流子的寿命，有效的提高了光催化析氢的速率，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体而言，涉及一种纳米光催化材料及其制备方法、应用。
背景技术
氢能在已知的燃料中是能量密度最高的能源，燃烧后无任何污染物，是公认为的清洁可再生能源。目前，工业使用的氢气大部分来自于天然气、煤炭、石油等化石能源，只有4％来自于电解水。地球上水资源丰富，富含大量的氢离子，因此，合理利用水资源制氢具有重要意义；同时，太阳能(光能)是一种可再生能源，如果能利用太阳能和水资源产氢，将实现“无中生有”的能源密码。
利用光能发生化学反应需要光触媒，即光催化材料；世界上能用于光催化的材料有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物/硫化物半导体，其中，二氧化钛(TiO2)因氧化能力强、性质稳定无毒害而成为目前应用最广泛的光触媒，而钛酸锶(SrTiO3)以其稳定的晶体结构和良好的抗腐蚀性，作为一种有潜力的光催化剂得到研究人员的大量研究并取得较大的进展。SrTiO3有着与TiO2相仿的禁带宽度，约为3.2eV，主要吸收紫外光，对可见光区基本不吸收。然而，太阳光中紫外光区域只占5％，可见光区大约占50％，这限制了SrTiO3吸收太阳光子的有效速率。而钙钛矿型氧化物SrTiO3，由于其自身结构的柔韧性，在掺杂过后仍可以保持自身结构不变；掺杂改性过后的SrTiO3，带隙有所减小，光吸收范围可拓宽至可见光区。现有技术中也存在有对钙钛矿型SrTiO3进行掺杂改性的方案，但改性后催化效率不高，空穴和电子再复合较高，整体情况下对太阳光能利用率不高。同时，存在重复性较差，循环稳定性不足，掺杂后体系稳定性差、反应条件苛刻等缺陷。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种纳米光催化材料，通过铈、氮改性钛酸锶以解决现有技术中钛酸锶作为光催化剂的技术缺陷。
本发明的第二目的在于提供一种所述的纳米光催化材料的制备方法，该方法具有过程操作简单，可用于大规模生产，对环境无毒害、无污染，且兼具低成本、实用和安全性高等优点。
本发明的第三目的在于提供一种所述的纳米光催化材料的应用，主要是在光催化水制备氢气中的用途。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种纳米光催化剂，其分子式为：CexSr1-xTiO3-yNy；其中，0.02≤x≤0.025，0.001≤y≤0.0015。
优选地，x＝0.022，y＝0.0012；此时所述纳米光催化剂的分子式为Ce0.022Sr0.978TiO2.9988N0.0012。
优选地，所述纳米光催化剂为立方相钙钛矿结构，且粒径为100nm～200nm。
所述的纳米光催化剂的制备方法包括如下步骤：将钛源、锶源、铈源和氮源混合，加入矿化剂，进行溶剂热反应，得到纳米光催化剂。
优选地，所述钛源的制备方法包括如下步骤：将钛烃氧化物进行水解得到钛的前驱体；
更优选地，所述钛烃氧化物包括钛酸四丁酯或钛酸丁酯中的至少一种。
优选地，向所述钛烃氧化物的水溶液中添加无水乙醇，进行水解得到钛的前驱体；
更优选地，所述钛烃氧化物的水溶液的浓度为0.18mol/L～0.22mol/L。
优选地，所述锶源包括硝酸锶或氯化锶中的至少一种；
优选地，所述铈源包括硝酸铈或氯化铈中的至少一种；
优选地，所述氮源包括六亚甲基四胺；
优选地，所述锶源中锶的物质的量与所述钛源中钛的物质的量之比为1.1：1。
优选地，所述溶剂热反应的温度为180℃～210℃，所述溶剂热反应的时间为22h～24h。
优选地，所述矿化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
更优选地，所述矿化剂的浓度为2.4mol/L～2.8mol/L。
优选地，所述溶剂热反应后还包括：固液分离、洗涤和干燥；
更优选地，所述洗涤包括水洗和醇洗，且各进行2～5次。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：在本发明通过铈、氮改性钛酸锶，使禁带宽度减小至2.45eV，将太阳光吸收范围拓宽至可见光区域，有效的提高太阳光利用率；同时，掺杂进入基体的铈、氮离子有效的抑制了光生载流子与空穴的再复合，提高载流子的寿命，有效的提高了光催化析氢的速率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的一种制备工艺流程图；
图2为一组粉体实物对比图；其中，图2(a)为实施例1所制得的光催化剂(STO)，图2(b)为市售款钛酸锶；
图3为实施例1和对比例的PL谱线对比图；
图4为实施例1的荧光寿命衰减图；
图5为对比例的荧光寿命衰减图；
图6为实施例1的扫描电镜图；
图7为实施例1和对比例的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
钙钛矿主要的结构形式为ABO3，对于钛酸锶(SrTiO3)而言，占据A位的离子主要为半径较大的碱土金属元素锶，B位置的离子主要是半径相对较小的过渡金属元素钛。钙钛矿型氧化物SrTiO3，因其结构具有柔韧性、优异的电子、光学、磁性、整体的抗光腐蚀性和良好的热稳定性等特性，在光催化、电子、储能等领域有着广泛的研究应用。又因钙钛矿结构具有较强的取代特性，在进行离子掺杂后可以保持其结构不发生改变。
钛酸锶的禁带宽度为3.2eV，只响应紫外光源，而太阳光谱中紫外光仅占5％，为解决太阳光利用率低的问题，在本发明中经过改性得到了一种Ce/N掺杂型SrTiO3作为纳米光催化剂，其分子式为：CexSr1-xTiO3-yNy；其中，0.02≤x≤0.025，0.001≤y≤0.0015。作为一种优选的实施方式，x的取值包括但不限于0.02、0.021、0.022、0.023、0.024或0.025，y的取值包括但不限于0.001、0.0011、0.0012、0.0013、0.0014或0.0015。
所述纳米光催化剂为立方相钙钛矿结构，当在扫描电子显微镜下进行观测时能够明显发现形似立方相钛酸锶的形貌存在，即存在近球形的微观形貌，且分散性较好，平均晶粒尺寸在100nm～200nm。
所述的纳米光催化剂的制备方法包括如下步骤：将钛源、锶源、铈源和氮源混合，加入矿化剂，进行溶剂热反应，得到纳米光催化剂。即采用水热法(溶剂热法)进行合成，在水热过程中添加性质活泼、易生成多电子态的铈离子，共同和非金属氮离子对钛酸锶进行改性处理，最终得到本发明的纳米级光催化剂。图1给出了一种可行的制备工艺流程图。
作为一种优选的实施方式，所述钛源的制备方法包括如下步骤：将钛烃氧化物进行水解得到钛的前驱体(Ti(OH)6 2-)；以所述钛烃氧化物为钛酸四丁酯为例，这一步骤主要发生如下化学反应：
Ti(OC2H5)4+4H2O+2OH-→Ti(OH)6 2-+4C2H5OH
作为一种更优选的实施方式，向所述钛烃氧化物的水溶液中添加无水乙醇，进行水解得到钛的前驱体；所述钛烃氧化物的水溶液的浓度包括但不限于0.18、0.19、0.20、0.21、0.22(mol/L)；由于钛烃氧化物极易水解，因而需将其溶解在乙醇中，乙醇的使用量可根据溶解状况进行适应性添加，在本发明中不对无水乙醇的使用量作出具体的限定。作为一种更优选地实施方式，在加入所述无水乙醇后，在隔绝空气的条件下进行搅拌反应20min～40min，得到Ti(OH)6 2-。
当钛源和锶源进行混合后，发生如下化学反应；即钛的前驱体物质与所溶解的阴阳离子混合，并在矿化剂的作用下生成掺杂型SrTiO3。
Ti(OH)6 2-+Sr2+→SrTiO3+3H2O
作为一种优选的实施方式，所述溶剂热反应的温度包括但不限于180、185、190、195、200、205、210(℃)，所述溶剂热反应的时间包括但不限于22、22.5、23、23.5、24(h)。当采用上述反应条件时各离子组分的分散性最佳，且制得的Ce/N掺杂型SrTiO3形貌完整；若反应温度更高或反应时间更长时容易导致晶粒过度生长，使晶粒尺寸增加或导致团聚。
作为一种优选的实施方式，所述矿化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所述矿化剂的浓度为2.4mol/L～2.8mol/L，需要注意的是：此处的矿化剂浓度是指当矿化剂的纯物质添加至反应体系后，处于溶液状态下的浓度，本领域技术人员可以根据所述浓度范围对应地称量所使用的矿化剂纯物质；此外，当采用非优选的矿化剂种类时可以适应性根据碱性减弱以控制矿化剂的用量。
实施例1
(1)利用烧杯称取0.2mol/L的钛酸四丁酯溶液，称取过程必须迅速，避免在空气中水解；以100mL聚四氟乙烯反应釜为水热反应容器，控制钛酸四丁酯溶液的体积占比为80mL，所用钛酸四丁酯为0.016mol。
(2)称取30mL的无水乙醇，缓慢加入水热反应釜中，加入转子，在搅拌器上隔绝空气搅拌30min。
(3)按照Sr、Ce、N的顺序依次加入水热反应釜中，保持搅拌；其中：Ce源为分析纯六水合硝酸铈(AR,99.5％)(掺杂量为1.5％，0.1152g)，N源为六亚甲基四胺(20g)，Sr源分析纯硝酸锶(3.6873g)。
(4)在混合好的水热反应釜中加入矿化剂NaOH(AR,≥96％)的质量为8.6667g(2.6mol/L)。搅拌30min后，静止分层，去除上层清液，将下层悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行下一步反应，设置反应温度为200℃，保温时间为24h。
(5)过滤反应液，对固体物进行4遍水洗、4遍醇洗后，在100℃下烘干8h，烘干完成后，研磨成粉，得到本实施例的纳米光催化材料STO，其分子式为：Ce0.022Sr0.978TiO2.9988N0.0012。
实施例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(3)：Ce源为分析纯六水合硝酸铈(AR,99.5％)(掺杂量为1.4％，0.1075g)，Sr源分析纯硝酸锶(3.6910g)。固定加入N源六亚甲基四胺20g。相对应地，在步骤(5)中所得到的分子式为：Ce0.02Sr0.98TiO2.9988N0.0012。
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(3)：Ce源为分析纯六水合硝酸铈(AR,99.5％)(掺杂量为1.6％，0.1229g)，Sr源分析纯硝酸锶(3.6836g)。固定加入N源六亚甲基四胺20g。相对应地，在步骤(5)中所得到的分子式为：Ce0.025Sr0.975TiO2.9988N0.0012。
对比例：常规市售款钛酸锶SrTiO3。
试验例1
从外观上看，对比例中的SrTiO3呈白色，实施例1制得的STO呈淡黄色，如图2所示，图2(a)为实施例1所制得的STO，图2(b)为对比例的市售款钛酸锶。
测试对比例中的SrTiO3和实施例1制得的STO的光致发光光谱和时间分辨荧光衰减光谱；利用Edinburgh Instruments FLS980型稳态/瞬态荧光光谱仪进行测试。激发谱为300nm处，发射谱在450nm处得到。图3给出了这组光致发光光谱(PL)对比图，其中位于上方的谱线对应于STO，位于下方的谱线对应于SrTiO3。图4、图5分别为实施例1和对比例的荧光寿命衰减图谱。
对实施例1制得的STO进行微观测试，图6给出了在24*10000倍率下的扫描电镜图；图7给出了实施例1和对比例的XDR图谱。
试验例2
分别测试实施例1～3制得的光催化剂对水产氢试验的催化性能测试。经试验发现：当采用实施例1所制得的纳米光催化材料进行光解水产氢试验时，4小时的析氢量为17.136mmol g-1，平均析氢速率为4.284mmol g-1h-1，是对比例中常规市售SrTiO3的84倍0.051mmol g-1h-1。
当采用实施例2所制得的纳米光催化材料进行光解水产氢试验时，4小时的析氢量为15.8563mmol g-1，平均析氢速率为3.9641mmol g-1h-1，是对比例中常规市售SrTiO3的77.73倍(0.051mmol g-1h-1)。
当采用实施例3所制得的纳米光催化材料进行光解水产氢试验时，4小时的析氢量为16.1504mmol g-1，平均析氢速率为4.0376mmol g-1h-1，是对比例中常规市售SrTiO3的79.17倍(0.051mmol g-1h-1)。
通过如上试验例2证明：通过本发明的技术方案制得的纳米光催化材料均有效地增强了钛酸锶的析氢速率，析氢速率结果证明改性钛酸锶的析氢性能有效增强，且实施例1中的Ce0.022Sr0.988TiO2.9988N0.0012的样品在所选择范围内析氢性能增加最为明显。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种纳米光催化剂，其特征在于，其分子式为：CexSr1-xTiO3-yNy；其中，0.02≤x≤0.025，0.001≤y≤0.0015。
2.根据权利要求1所述的纳米光催化剂，其特征在于，所述纳米光催化剂为立方相钙钛矿结构，且粒径为100nm～200nm。
3.如权利要求1或2所述的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钛源、锶源、铈源和氮源混合，加入矿化剂，进行溶剂热反应，得到纳米光催化剂。
4.根据权利要求3所述的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源的制备方法包括如下步骤：将钛烃氧化物进行水解得到钛的前驱体；
优选地，所述钛烃氧化物包括钛酸四丁酯或钛酸丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，向所述钛烃氧化物的水溶液中添加无水乙醇，进行水解得到钛的前驱体；
优选地，所述钛烃氧化物的水溶液的浓度为0.18mol/L～0.22mol/L。
6.根据权利要求3所述的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锶源包括硝酸锶或氯化锶中的至少一种；
和/或，所述铈源包括硝酸铈或氯化铈中的至少一种；
和/或，所述氮源包括六亚甲基四胺；
优选地，所述锶源中锶的物质的量与所述钛源中钛的物质的量之比为1.1：1。
7.根据权利要求3所述的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为180℃～210℃，所述溶剂热反应的时间为22h～24h。
8.根据权利要求3所述的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述矿化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
优选地，所述矿化剂的浓度为2.4mol/L～2.8mol/L。
9.根据权利要求3所述的纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应后还包括：固液分离、洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤包括水洗和醇洗，且各进行2～5次。
10.如权利要求1或2所述的纳米光催化剂的应用，其特征在于，所述纳米光催化剂用于以水制备氢气。
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