CN115417446A - 钛酸锶微纳结构花球的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多种钛酸锶微纳结构花球的制备方法，以钛源和可溶性锶盐为原料，以乙二醇为溶剂，经溶剂热反应直接制备得到钛酸锶微纳结构花球，或者是先制备中间产物，再经热处理后制备得到钛酸锶微纳结构花球；本制备工艺简单且易于控制，成本与能耗较低，易于规模化生产。通过上述方法制备得到的钛酸锶微纳结构花球可以是由纳米片组装而成钛酸锶微纳结构花球的二级结构，也可以是先由纳米颗粒组装成纳米片，再由纳米片组装成钛酸锶微纳结构花球的三级结构；且上述制备的钛酸锶微纳结构花球的尺寸也可实现可控。

Description

钛酸锶微纳结构花球的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及钙钛矿材料的制备，尤其涉及三种钛酸锶微纳结构花球材料的制备方法及其产品。

背景技术

ABO₃型钙钛矿材料是目前功能材料的研究热点之一，已在光学、热学、电学和生物医学等领域表现出优异的性能。钛酸锶(SrTiO₃)是一种典型的钙钛矿型材料，其晶胞为立方结构，具有优异的晶体结构稳定性、热稳定性、光催化性能、压电和铁电性能等等，介电常数高、损耗低，在光催化材料、电容器材料、压敏材料、氧敏材料、湿敏材料和热敏材料等等领域被广泛应用。

传统钛酸锶材料的常用制备方法是高温固相反应法，但该法反应所需温度高、能耗大，反应程度不完全，制得的钛酸锶纯度低，成分与尺寸不均匀，团聚结块现象严重，需要进一步破碎、研磨等后处理工序，最终产物杂质较多，难以满足高端精尖领域对钛酸锶的需求。

近年来，溶剂(水)热法制备功能材料越来越受到研究者们的关注。溶剂(水)热法是一种在密闭容器中以有机溶液(水)为溶剂、在高温高压下制备材料的方法。与高温固相反应法相比，溶剂(水)热法所需反应温度较低，时间较短，制得的产物分散性和均匀性较好，并且通过改变反应温度、时间、前驱体类型和浓度、矿化剂种类和浓度等等条件，可以制备出所需要的具有不同形态结构的钛酸锶，如立方体状、球状、片状、棒状、线状等等。

申请公布号为CN 105502480 A的中国专利文献中公开了一种绣球花状钛酸锶纳米粉体的制备方法，采用水热法在无修饰剂辅助的条件下制备了表面为沟壑的绣球花状钛酸锶纳米粉体，绣球花状粉体的直径为150～1100nm。

但该技术方案制备的绣球花状钛酸锶纳米粉体的结构相对较为简单，仅通过在钛酸锶纳米颗粒的表面构建出沟壑形貌以增加其纳米结构的复杂度，其纳米结构的层次比较单一，不够丰富。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明首次公开了多种钛酸锶微纳结构花球的制备方法，制备得到的产物具有多级结构，且形貌与尺寸可以进行调控。

具体技术方案如下：

一种钛酸锶微纳结构花球的制备方法，包括：

(1)钛源经水解及后处理Ⅰ得到氢氧化钛前驱体；

所述水解在0～25℃下进行；

(2)将所述氢氧化钛前驱体、可溶性锶盐、矿化剂与乙二醇在0～25℃下混合得到混合液，经溶剂热反应及后处理Ⅱ得到所述钛酸锶微纳结构花球；

原料中锶钛摩尔比为1：0.8～1.0；

所述溶剂热反应的温度为180～220℃，时间为12～48h。

步骤(1)中，所述钛源选自钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯；

所述水解的具体步骤包括：

0～25℃下，将钛源溶于无水乙醇中，再滴加去离子水得到白色沉淀，经后处理Ⅰ得到氢氧化钛前驱体(下同)。

所述后处理Ⅰ包括过滤和洗涤。

步骤(2)中，可溶性锶盐独立地选自硝酸锶和/或氯化锶；矿化剂独立地选自氢氧化钾和/或氢氧化钠；

所述原料中锶钛摩尔比，具体指可溶性锶盐中锶的摩尔数与氢氧化钛前驱体中的钛的摩尔数之比(下同)。

优选的：

矿化剂与可溶性锶盐的摩尔比为2.5～5.5：1；

混合液中，矿化剂的浓度为0.2～1.0M；

进一步优选：

矿化剂与可溶性锶盐的摩尔比为4.0～5.2：1；

混合液中，矿化剂的浓度为0.5～1.0M。

后处理Ⅱ包括洗涤和干燥。

优选的，步骤(1)中水解以及步骤(2)中混合液的配制均在0℃下进行，具体在冰水浴的条件下进行。经试验发现，相较于上述两步反应在室温下进行，冰水浴下制备到的钛酸锶微纳结构花球具有更加规整、分散更均匀，以及更接近花球状的微观形貌。

本发明还公开了根据上述方法制备得到的钛酸锶微纳结构花球，其由纳米片组装而成；

所述纳米片的尺寸为100～200nm，厚度为10～20nm；所述钛酸锶微纳结构花球的尺寸为1～2μm。

一种钛酸锶微纳结构花球的制备方法，包括：

(a)钛源经水解及后处理Ⅰ得到氢氧化钛前驱体；

所述水解在0～25℃下进行；

(b)将所述氢氧化钛前驱体、可溶性锶盐、矿化剂与乙二醇在0～25℃下混合得到混合液，经溶剂热反应及后处理Ⅱ得到中间产物；

原料中锶钛摩尔比为1：0.5～0.6；

所述溶剂热反应的温度为180～220℃，时间为12～48h；

(c)将所述中间产物在550～750℃下进行热处理，得到所述钛酸锶微纳结构花球。

步骤(a)中，所述钛源选自钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯；

所述后处理Ⅰ包括过滤和洗涤。

步骤(b)中，可溶性锶盐独立地选自硝酸锶和/或氯化锶；矿化剂独立地选自氢氧化钾和/或氢氧化钠；

优选的：

矿化剂与可溶性锶盐的摩尔比为2.5～5.5：1；

混合液中，矿化剂的浓度为0.2～1.0M；

进一步优选：

矿化剂与可溶性锶盐的摩尔比为4.0～5.2：1；

混合液中，矿化剂的浓度为0.5～1.0M。

后处理Ⅱ包括洗涤和干燥。

优选的，步骤(1)中水解以及步骤(2)中混合液的配制均在0℃下进行，具体在冰水浴的条件下进行。经试验发现，相较于上述两步反应在室温下进行，冰水浴下制备到的钛酸锶微纳结构花球具有更加规整、分散更均匀，以及更接近花球状的微观形貌。

步骤(c)中，所述热处理的温度控制较为关键，热处理温度过低，将无法制备得到物相为钛酸锶的产物；热处理温度过高，产物的形貌将不再是花球状。

本发明还公开了根据上述方法制备得到的钛酸锶微纳结构花球，其由纳米片组装而成，而纳米片由纳米颗粒组装而成；

所述纳米颗粒的尺寸为25～40nm；所述纳米片的尺寸为200～300nm，厚度为25～35nm；所述钛酸锶微纳结构花球的尺寸为1～2μm。

经试验发现，通过控制本发明中的锶钛摩尔比可以调控最终制备产物的微观形貌的多级结构。若将锶钛摩尔比控制在1：0.8～1.0时，经溶剂热反应后直接制备得到钛酸锶微纳结构花球，其微观形貌具有二级结构，由纳米片组装成钛酸锶微纳结构花球；若将锶钛摩尔比控制在1：0.5～0.6，经溶剂热反应后无法直接制备得到钛酸锶，还需进行热处理，经热处理之后制备得到的钛酸锶微纳结构花球具有三级结构，由纳米颗粒组装成纳米片，再由纳米片组装成钛酸锶微纳结构花球。

一种钛酸锶微纳结构花球的制备方法，包括：

(A)钛源经水解及后处理Ⅲ得到氢氧化钛前驱体；

所述水解在0～25℃下进行；

(B)将所述氢氧化钛前驱体、可溶性锶盐、可溶性钡盐、矿化剂与乙二醇在0～25℃下混合得到混合液，经溶剂热反应及后处理Ⅱ得到中间产物；

原料中锶钛摩尔比为1：0.5～0.6；

所述溶剂热反应的温度为180～220℃，时间为12～48h；

(C)将步骤(B)制备的所述中间产物在550～750℃下进行热处理，得到所述钛酸锶微纳结构花球。

步骤(A)中，所述钛源选自钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯；

所述后处理Ⅲ包括过滤、洗涤和干燥。

所述干燥，在60～80℃的烘箱内干燥过夜。

步骤(B)中，可溶性锶盐独立地选自硝酸锶和/或氯化锶；矿化剂独立地选自氢氧化钾和/或氢氧化钠；可溶性钡盐选自硝酸钡和/或氯化钡；

优选的：

矿化剂与可溶性锶盐的摩尔比为2.5～5.5：1；

混合液中，矿化剂的浓度为0.2～1.0M；

以可溶性锶盐的物质的量为100％计，所述可溶性钡盐的物质的量为1～10％；

进一步优选：

矿化剂与可溶性锶盐的摩尔比为4.0～5.2：1；

混合液中，矿化剂的浓度为0.5～1.0M；

可溶性钡盐的物质的量为2％。

后处理Ⅱ包括洗涤和干燥。

步骤(C)中，所述热处理的温度控制较为关键，热处理温度过低，将无法制备得到物相为钛酸锶的产物；热处理温度过高，产物的形貌将不再是花球状。

本发明还公开了根据上述方法制备得到的钛酸锶微纳结构花球，其由纳米片组装而成，所述纳米片表面沉积有纳米颗粒；

所述纳米颗粒的尺寸为80～150nm；所述纳米片的尺寸为500～1500nm，厚度为25～40nm；所述钛酸锶微纳结构花球的尺寸为3～5μm。

经试验发现，本制备工艺中通过加入可溶性钡盐并配合上一步骤中加入干燥后的氢氧化钛前驱体意外起到了形貌调节剂的功能，相较于未加入可溶性钡盐，其加入可以进一步增加制备的钛酸锶微纳结构花球的尺寸，从而实现对产物微观尺寸的调控。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了多种钛酸锶微纳结构花球材料的制备方法，均以溶剂热法为基础，该制备方法既可以通过调控原料中钛锶摩尔比来控制产物的微观形貌；又可以通过调控原料的种类来控制产物的微观尺寸。工艺技术简单且易于控制，热处理温度低于普遍的钛酸锶固相反应法温度，成本与能耗较低，易于规模化生产。

本发明制备得到的多种钛酸锶微纳结构花球材料，微纳结构更加多级且复杂，比表面积更大，更利于其在光学、热学、电学和生物医学等领域中的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的产物的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；

图2为实施例3制备的中间产物的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；

图3为实施例3制备的产物的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；

图4为实施例5制备的中间产物的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；

图5为实施例5制备的产物的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；

图6为实施例11制备的产物的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；

图7为对比例1制备的产物的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；

图8为对比例2制备的产物的XRD图谱(a)和SEM照片(b)；

图9为对比例3制备的产物的XRD图谱(a)和SEM照片(b)。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1)在冰水浴的条件下，取4mmol钛酸四丁酯溶于40mL无水乙醇中，搅拌10min使其均匀，再缓慢滴入5mL去离子水得到白色沉淀，经离心机分离过滤后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次得到氢氧化钛前驱体。

2)在冰水浴的条件下，将氢氧化钛前驱体分散于35mL乙二醇中，加入1.06g(5mmol)硝酸锶与1.40g(0.025mol)氢氧化钾，搅拌30min使其均匀得到混合液，此时锶钛摩尔比为1.0:0.8，氢氧化钾的浓度为0.7mol/L。将混合液移入50mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下溶剂热反应24h，产物依次用去离子水、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥24h，即得到钛酸锶微纳结构花球。

图1中(a)为本实施例制备的产物的XRD图谱，观察该图谱可以确认，本实施例制备产物的物相为SrTiO₃；(b)为本实施例制备产物的SEM照片，通过对不同放大倍数下的SEM照片的观察可以确认，其形貌为由纳米片组装形成的花球状结构，花球尺寸为1000～2000nm，纳米片尺寸为100～200nm，纳米片厚度为10～20nm。

实施例2

制备工艺与实施例1基本相同，区别在于将步骤2)中加入的硝酸锶的质量替换为0.84g(4mmol)，氢氧化钾的质量替换为0.90g(0.016mol)，此时混合液中的锶钛摩尔比为1：1，氢氧化钾的浓度为0.5mol/L。

经XRD与SEM表征可以确认，本实施例制备的产物为SrTiO₃，其形貌为由纳米片组装形成的花球状结构，各尺寸与实施例1中类似。

实施例3

1)在冰水浴的条件下，取2.5mmol钛酸四丁酯溶于40mL无水乙醇中，搅拌10min使其均匀，再缓慢滴入5mL去离子水得到白色沉淀，经过过滤、洗涤得到氢氧化钛前驱体。

2)在冰水浴的条件下，将氢氧化钛分散于35mL乙二醇中，加入1.06g硝酸锶与1.40g氢氧化钾，搅拌30min使其均匀，此时锶钛摩尔比为1.0:0.5，氢氧化钾的浓度为0.7mol/L。将混合液移入50mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下溶剂热反应24h，产物依次用去离子水、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥24h，即得到中间产物。

图2中(a)为中间产物的XRD图谱，观察该图谱，推断中间产物的组成为TiO₂@SrCO₃/SrTiO₃。

图2中(b)为中间产物的SEM图，观察该图可以确认，其形貌为由纳米片组装形成的花球状结构，尺寸为1～2μm，纳米片尺寸为200～300nm，其厚度小于20nm。

3)将中间产物置于石英舟中，控制升温速率为2℃/min，在马弗炉内600℃恒温2h进行热处理。热处理反应结束后，产物随炉冷却至室温，即得到钛酸锶微纳结构花球产物。

针对产物进行XRD和SEM表征，如图3所示。(a)为产物的XRD图谱，观察该图谱可以确认，产物的物相为SrTiO₃，经煅烧后结晶度较好。

(b)为产物在不同放大倍数下的SEM图，观察该图可以确认，经煅烧后产物较好地保持了花球形貌，具体的，形貌为由纳米片组装形成的花球状结构，花球尺寸为1～2μm，其中纳米片由纳米颗粒组成，纳米片尺寸为200～300nm，厚度为25～35nm；纳米颗粒尺寸为25～40nm，使SrTiO₃的微纳结构更加复杂多级。

实施例4

制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于将步骤2)中加入的硝酸锶的质量替换为1.41g(6.7mmol)，氢氧化钾的质量替换为1.96g(0.035mol)，此时混合液中的锶钛摩尔比为1：0.6。

经XRD与SEM表征可以确认，本实施例制备的产物为SrTiO₃，其形貌为由纳米片组装形成的花球状结构，而纳米片又由纳米颗粒组成，花球、纳米片与纳米颗粒的尺寸和实施例3中的产物尺寸相似。

实施例5

1)在冰水浴的条件下，取2.5mmol钛酸四丁酯溶于40mL无水乙醇中，搅拌10min使其均匀，再缓慢滴入5mL去离子水得到白色沉淀，经离心机分离过滤后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后在60℃烘箱内干燥24h后得到氢氧化钛前驱体。

2)在冰水浴的条件下，将氢氧化钛前驱体分散于35mL乙二醇中，加入1.06g硝酸锶、0.026g硝酸钡与1.40g氢氧化钾，搅拌30min使其均匀，此时锶钛摩尔比为1.0：0.5，氢氧化钾的浓度为0.7mol/L。将混合液移入50mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下溶剂热反应24h，产物依次用去离子水、无水乙醇洗涤后在60℃下干燥24h，即得到中间产物。

图4中(a)为步骤2)制备的XRD图谱，观察该图谱，推断中间产物组成为TiO₂@SrCO₃/SrTiO₃，中间产物的X射线衍射峰较宽，说明中间产物的非晶相含量较高。

(b)为中间产物的SEM照片，观察可知，其形貌为由纳米片组装形成的花球状结构，花球尺寸为2～5μm，纳米片尺寸为400～1500nm，其厚度为20～35nm，纳米片厚度和花球尺寸明显增大，花球间堆积密集。

3)将中间产物置于石英舟中，控制升温速率为2℃/min，在马弗炉内600℃恒温2h进行热处理。热处理反应结束后，产物随炉冷却至室温，即得到钛酸锶微纳结构花球产物。

图5中(a)为本实施例制备的产物的XRD图谱，观察该图谱可以确认，产物物相为SrTiO₃，经煅烧后结晶度较好。(b)为产物的SEM照片，观察该图可以确认，经煅烧后产物较完好地保留了由纳米片组装形成的花球结构，花球尺寸为3～5μm，纳米片尺寸为500～1500nm，厚度为25～40nm，呈密集堆积状，另外，组成花球的纳米片上存在少量的纳米颗粒，纳米颗粒尺寸为80～150nm。

对比实施例3和5分别制备的钛酸锶花球的尺寸可以发现，加入硝酸钡后，可以进一步增加花球的尺寸，以及组装花球的纳米片的尺寸，从而实现对钛酸锶花球的尺寸调控。

实施例6

制备工艺与实施例5基本相同，区别仅在于将步骤2)中加入的硝酸钡的质量替换为0.13g，此时加入的硝酸钡的物质的量为硝酸锶的物质的量的10％。

经XRD与SEM表征可以确认，本实施例制备的产物为SrTiO₃，其形貌以及多级结构的尺寸与实施例5中类似。

实施例7

制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于将步骤2)中溶剂热反应的温度由200℃替换为220℃，时间由24h替换为18h。

经XRD与SEM表征可以确认，本实施例制备的产物为SrTiO₃，其形貌以及多级结构的尺寸与实施例3中类似。

实施例8

制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于将步骤2)中溶剂热反应的温度由200℃替换为180℃，时间由24h替换为40h。

经XRD与SEM表征可以确认，本实施例制备的产物为SrTiO₃，其形貌以及多级结构的尺寸与实施例3中类似。。

实施例9

制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于将步骤3)中的热处理温度由600℃替换为550℃。

经XRD与SEM表征可以确认，本实施例制备的产物为SrTiO₃，其形貌以及多级结构的尺寸与实施例3中类似。

实施例10

制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于将步骤3)中的热处理温度由600℃替换为750℃。

经XRD与SEM表征可以确认，本实施例制备的产物为SrTiO₃，其形貌以及多级结构的尺寸与实施例3中类似。

实施例11

制备工艺与实施例1基本相同，区别在于，将步骤1)和步骤2)中的反应温度均由冰水浴替换为室温25℃。

图6中(a)为本实施例制备的产物的XRD图谱，观察该图谱可以确认，产物的物相为SrTiO₃，但结晶度较低，可能是因为钛酸锶晶粒尺寸细小或多为非晶相。

(b)为本实施例制备的产物的SEM图，观察该图可以确认，其形貌为由纳米片组装形成的花球状结构，花球尺寸为1～2μm，纳米片尺寸为150～200nm，其厚度为小于20nm，但花球密集团聚堆积，相互粘连。

对比例1

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤2)中的乙二醇替换为等体积的乙醇。

图7中(a)为本对比例制备的产物的XRD图谱，观察可以发现，产物的物相为SrTiO₃、SrCO₃和H₂Ti₅O₁₁·H₂O的混合相，说明存在部分未反应的氢氧化钛前驱体。

(b)为本对比例制备的产物的SEM照片，观察发现，其形貌为纳米针状结构和少量纳米颗粒的混合物，纳米针的尺寸为2～3μm，纳米颗粒的尺寸为200～250nm。

对比例2

制备工艺与实施例5基本相同，区别仅在于步骤1)中的氢氧化钛前驱体仅经过滤和洗涤处理，未进行干燥处理。

图8中(a)为本对比例制备的产物的XRD图谱，观察可以发现，产物物相为SrTiO₃。

(b)为本对比例制备的产物的SEM照片，观察发现，其形貌为由纳米片团聚堆叠严重而成的块体，纳米片尺寸为50～200nm。

对比例3

制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于将步骤3)中的热处理温度由600℃替换为400℃。

图9中(a)为本对比例制备的产物的XRD图谱，观察该图谱，产物的物相组成为TiO₂@SrCO₃/SrTiO₃，说明当热处理温度较低时，TiO₂@SrCO₃/SrTiO₃无法完全转化为SrTiO₃。

(b)为本对比例制备的产物的SEM照片，观察发现，其形貌为由纳米片组装形成的花球结构，花球结构尺寸为2～5μm，由纳米片组装形成，纳米片尺寸为400～1500nm，纳米片由许多细小的纳米颗粒组成，纳米颗粒尺寸为10～30nm。

对比例4

制备工艺与实施例3基本相同，区别仅在于将步骤3)中的热处理温度由600℃替换为900℃。

经XRD与SEM表征可以确认，本对比例制备的产物为SrTiO₃，但形貌呈不规则的纳米颗粒，纳米颗粒尺寸为50～200nm。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。

Claims (10)

1.一种钛酸锶微纳结构花球的制备方法，其特征在于，包括：

(1)钛源经水解及后处理Ⅰ得到氢氧化钛前驱体；

所述水解在0～25℃下进行；

(2)将所述氢氧化钛前驱体、可溶性锶盐、矿化剂与乙二醇在0～25℃下混合得到混合液，经溶剂热反应及后处理Ⅱ得到所述钛酸锶微纳结构花球；

原料中锶钛摩尔比为1：0.8～1.0；

所述溶剂热反应的温度为180～220℃，时间为12～48h。

2.一种钛酸锶微纳结构花球的制备方法，其特征在于，包括：

(a)钛源经水解及后处理Ⅰ得到氢氧化钛前驱体；

所述水解在0～25℃下进行；

(b)将所述氢氧化钛前驱体、可溶性锶盐、矿化剂与乙二醇在0～25℃下混合得到混合液，经溶剂热反应及后处理Ⅱ得到中间产物；

原料中锶钛摩尔比为1：0.5～0.6；

所述溶剂热反应的温度为180～220℃，时间为12～48h；

(c)将所述中间产物在550～750℃下进行热处理，得到所述钛酸锶微纳结构花球。

3.一种钛酸锶微纳结构花球的制备方法，其特征在于，包括：

(A)钛源经水解及后处理Ⅲ得到氢氧化钛前驱体；

所述水解在0～25℃下进行；

(B)将所述氢氧化钛前驱体、可溶性锶盐、可溶性钡盐、矿化剂与乙二醇在0～25℃下混合得到混合液，经溶剂热反应及后处理Ⅱ得到中间产物；

原料中锶钛摩尔比为1：0.5～0.6；

所述溶剂热反应的温度为180～220℃，时间为12～48h；

(C)将步骤(B)制备的所述中间产物在550～750℃下进行热处理，得到所述钛酸锶微纳结构花球。

4.根据权利要求1～3任一项所述的钛酸锶微纳结构花球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)、步骤(a)与步骤(A)中的钛源独立地选自钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯；

所述步骤(1)、步骤(a)中的后处理Ⅰ包括过滤和洗涤；

所述步骤(A)中的后处理Ⅲ包括过滤、洗涤和干燥。

5.根据权利要求1～3任一项所述的钛酸锶微纳结构花球的制备方法，其特征在于：所述水解在0℃下进行。

6.根据权利要求1～3任一项所述的钛酸锶微纳结构花球的制备方法，其特征在于：

所述步骤(2)、步骤(b)与步骤(B)中的可溶性锶盐独立地选自硝酸锶和/或氯化锶；矿化剂独立地选自氢氧化钾和/或氢氧化钠；

矿化剂与可溶性锶盐的摩尔比为2.5～5.5：1；

混合液中，矿化剂的浓度为0.2～1.0M；

后处理Ⅱ包括洗涤和干燥；

步骤(B)中：

所述可溶性钡盐选自硝酸钡和/或氯化钡；

以可溶性锶盐的物质的量为100％计，所述可溶性钡盐的物质的量为1～10％。

7.根据权利要求1～3任一项所述的钛酸锶微纳结构花球的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(b)与步骤(B)中，所有原料在0℃下混合得到混合液。

8.一种根据权利要求1所述的方法制备的钛酸锶微纳结构花球，其特征在于，所述钛酸锶微纳结构花球由纳米片组装而成；

所述纳米片的尺寸为100～200nm，厚度为10～20nm；所述钛酸锶微纳结构花球的尺寸为1～2μm。

9.一种根据权利要求2所述的方法制备的钛酸锶微纳结构花球，其特征在于，所述钛酸锶微纳结构花球由纳米片组装而成，而纳米片由纳米颗粒组装而成；

所述纳米颗粒的尺寸为25～40nm；所述纳米片的尺寸为200～300nm，厚度为25～35nm；所述钛酸锶微纳结构花球的尺寸为1～2μm。

10.一种根据权利要求3所述的方法制备的钛酸锶微纳结构花球，其特征在于，所述钛酸锶微纳结构花球由纳米片组装而成，所述纳米片表面沉积有纳米颗粒；

所述纳米颗粒的尺寸为80～150nm；所述纳米片的尺寸为500～1500nm，厚度为25～40nm；所述钛酸锶微纳结构花球的尺寸为3～5μm。

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